CN117136335A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可得到极限分辨力及介电特性优异的固化物的感光性树脂组合物、以及可得到极限分辨力及通孔形状良好且介电特性优异的固化物的感光性树脂组合物等。感光性树脂组合物,其含有:(A)具有茚满骨架的聚酰亚胺前体、(B)交联剂及(C)光自由基产生剂。感光性树脂组合物,其含有:(A)具有茚满骨架的聚酰亚胺前体、(B)交联剂、(C)光自由基产生剂、及(D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。进而涉及使用该感光性树脂组合物得到的感光性膜、半导体封装基板、半导体装置、及半导体封装基板的制造方法。
背景技术
以往,半导体器件的绝缘层等中,使用了耐热性、绝缘性等优异的聚酰亚胺树脂。另外,由于聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性低,因此也进行了下述操作:在感光性树脂组合物中,以聚酰亚胺前体的状态使用,形成绝缘层等后,将聚酰亚胺前体环化而形成绝缘层(例如,参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-084435号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,伴随着通信设备中的通信的高速化、大容量化,对于通信设备的半导体封装基板中使用的感光性树脂组合物,也逐渐要求优异的分辨力、以及固化物的介电常数、介质损耗角正切低这样的优异的介电特性。
本发明是鉴于上述课题而作出的,目的在于提供极限分辨力(限界解像性)及固化物的介电特性优异的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物得到的感光性膜、半导体封装基板、半导体装置、及半导体封装基板的制造方法。
另外,在利用感光性树脂组合物进行曝光/显影而形成通孔时,不容易对通孔形状进行控制。例如,对于负型的感光性树脂组合物而言,若基于曝光的自由基反应不充分、或者自由基反应过度进行,则有时会导致通孔形状变差。
本发明是鉴于上述课题而作出的,目的在于提供可得到极限分辨力及通孔形状良好且介电特性优异的固化物的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物得到的感光性膜、半导体封装基板、半导体装置、及半导体封装基板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过在感光性树脂组合物中含有特定的聚酰亚胺前体、交联剂及光自由基产生剂,能达成上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容。
[1]感光性树脂组合物,其中,含有:
(1A)具有茚满骨架的聚酰亚胺前体,
(1B)交联剂、及
(1C)光自由基产生剂。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物,其中,进一步含有:
(1D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。
[3]根据[2]所述的感光性树脂组合物,其中,(1D)成分由下述式(D-1)表示,
[化学式1]
(式中,R1d、R2d及R3d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基。*表示化学键。)
[4]根据[2]或[3]所述的感光性树脂组合物,其中,(1D)成分由下述式(D-2)表示,
[化学式2]
(式中,R11d、R12d、R13d、R14d、R15d及R16d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基,Zd表示二价的有机基团。)
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,进一步含有(1E)敏化剂。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(1A)成分具有下述式(A-1)所示的结构单元,
[化学式3]
(式中,A各自独立地表示四价的有机基团,B各自独立地表示具有茚满骨架的二价的有机基团,R1及R2各自独立地表示氢原子或一价的有机基团。n表示5~200的整数。)
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(1A)成分具有下述式(A-3)所示的结构单元,
[化学式4]
(式中,A1各自独立地表示四价的有机基团;R11及R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基团;R13各自独立地表示氢原子或甲基;Xa各自独立地表示单键、下述式(1)所示的基团、或式(2)所示的基团;Xb各自独立地表示单键、式(3)所示的基团、或式(4)所示的基团。m1表示1~5的整数,n1表示5~200的整数。)
[化学式5]
(式(1)~(4)中,*表示化学键。)
[8]根据[6]所述的感光性树脂组合物,其中,式(A-1)中的R1及R2各自独立地表示氢原子或自由基反应性基团。
[9]根据[6]或[8]所述的感光性树脂组合物,其中,式(A-1)中的R1及R2各自独立地表示氢原子或下式(A-2)所示的自由基反应性基团,
[化学式6]
(式中,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,p表示1~10的整数。)
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(1A)成分具有下述式(A-4)所示的结构单元,
[化学式7]
(式中,A2各自独立地表示四价的有机基团;R21或R22各自独立地表示氢原子或下式(A-5)所示的基团。n2表示5~200的整数。)
[化学式8]
(式中,R14~R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,p1表示1~10的整数。)
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(1A)成分的重均分子量为5000以上且1000000以下。
[12]感光性树脂组合物,其中,含有:
(2A)聚酰亚胺前体、
(2B)交联剂、
(2C)光自由基产生剂、及
(2D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。
[13]根据[12]所述的感光性树脂组合物,其中,(2D)成分由下述式(D-1)表示,
[化学式9]
(式中,R1d、R2d及R3d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基。*表示化学键。)
[14]根据[12]或[13]所述的感光性树脂组合物,其中,(2D)成分由下述式(D-2)表示,
[化学式10]
(式中,R11d、R12d、R13d、R14d、R15d及R16d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基,Zd表示二价的有机基团。)
[15]根据[12]~[14]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(2A)成分具有下述式(A-1)所示的结构单元,
[化学式11]
(式中,A各自独立地表示四价的有机基团,B各自独立地表示二价的有机基团,R1及R2各自独立地表示氢原子或一价的有机基团。n表示5~200的整数。)
[16]根据[15]所述的感光性树脂组合物,其中,式(A-1)的R1及R2各自独立且至少一个为自由基反应性基团。
[17]根据[16]所述的感光性树脂组合物,其中,自由基反应性基团由下式(A-2)表示,
[化学式12]
(式中,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,p表示1~10的整数。)
[18]根据[15]~[17]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,式(A-1)中的B为具有茚满骨架的二价的有机基团。
[19]根据[12]~[18]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(2A)成分具有下述式(A-3)所示的结构单元,
[化学式13]
(式中,A1各自独立地表示四价的有机基团;R11及R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基团;R13各自独立地表示氢原子或甲基;Xa各自独立地表示单键、下述式(1)所示的基团、或式(2)所示的基团;Xb各自独立地表示单键、式(3)所示的基团、或式(4)所示的基团。m1表示1~5的整数,n1表示5~200的整数。)
[化学式14]
(式(1)~(4)中,*表示化学键。)
[20]根据[12]~[19]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(2B)成分为具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子中的至少一个与羰基或芳香族基团键合的化合物。
[21]根据[12]~[20]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,进一步含有(2E)敏化剂。
[22]根据[12]~[21]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(2D)成分的含量为0.1质量%以上且15质量%以下。
[23]根据[12]~[22]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(2A)成分的含量为70质量%以上且98质量%以下。
[24]感光性膜,其中,在支承体上形成有感光性树脂组合物层,所述感光性树脂组合物层包含[1]~[23]中任一项所述的感光性树脂组合物。
[25]半导体封装基板,其中,包含利用[1]~[23]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
[26]半导体装置,其中,包含[25]所述的半导体封装基板。
[27]半导体封装基板的制造方法,其中,包括:
在电路基板上形成包含[1]~[23]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的工序,
对感光性树脂组合物层照射活化光线的工序,和
对感光性树脂组合物层进行显影的工序。
发明的效果
通过本发明,可提供极限分辨力及固化物的介电特性优异的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物得到的感光性膜、半导体封装基板、半导体装置、及半导体封装基板的制造方法。
另外,通过本发明,可提供可得到极限分辨力及通孔形状良好、且介电特性优异的固化物的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物得到的感光性膜、半导体封装基板、半导体装置、及半导体封装基板的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的第1及第2感光性树脂组合物、感光性膜、半导体封装基板、半导体装置、及半导体封装基板的制造方法进行详细说明。
本说明书中,有时将(1A)成分及(2A)成分统称为“(A)成分”,有时将(1B)成分及(2B)成分统称为“(B)成分”,有时将(1C)成分及(2C)成分统称为“(C)成分”,有时将(1D)成分及(2D)成分统称为“(D)成分”,有时将(1E)成分及(2E)成分统称为“(E)成分”,有时将(1F)成分及(2F)成分统称为“(F)成分”,有时将(1G)成分及(2G)成分统称为“(G)成分”。
[第1实施方式的感光性树脂组合物]
本发明的第1实施方式的感光性树脂组合物含有(1A)具有茚满骨架的聚酰亚胺前体、(1B)交联剂、及(1C)光自由基产生剂。通过将(1A)~(1C)成分组合并包含在感光性树脂组合物中,从而能得到极限分辨力及介电特性优异的固化物。另外,第1实施方式的感光性树脂组合物通常可得到通孔形状良好且翘曲量优异的固化物。
本发明的第1实施方式的感光性树脂组合物适合作为负型感光性树脂组合物。
第1实施方式的感光性树脂组合物中,除了包含(1A)~(1C)成分之外,还可包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如:(1D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位为选自烃基及氢原子中的基团、并且烯属不饱和键的α位的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物、(1E)敏化剂、(1F)其他添加剂、及(1G)溶剂等。以下,对第1实施方式的感光性树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(1A)具有茚满骨架的聚酰亚胺前体>
感光性树脂组合物中,作为(1A)成分,含有(1A)具有茚满骨架的聚酰亚胺前体。通过在感光性树脂组合物中含有(1A)成分,从而能得到极限分辨力优异且介电特性优异的固化物。(1A)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
关于(1A)成分,可使用具有茚满骨架、且具有多个酰胺酸和/或酰胺酸酯结构的树脂。茚满骨架表示下述(a1)所示的骨架,优选为下述式(a2)所示的三甲基茚满骨架。另外,酰胺酸、酰胺酸酯表示通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而得到的化合物;
[化学式15]
作为四羧酸二酐,可举出脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐,优选脂肪族四羧酸二酐。作为四羧酸二酐,可举出例如4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-间三联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2-内(endo)-3-内-5-外(exo)-6-外-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2-外-3-外-5-外-6-外-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、十氢-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)四甲酸二酐、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基)醚、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺-5,5-十一烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、三乙二醇-双(3-氨基丙基)醚、聚乙二醇-双(3-氨基丙基)醚、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺-5,5-十一烷、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基)醚等。
作为二胺化合物,例如,优选使用具有茚满骨架的二胺。作为具有茚满骨架的二胺,可举出例如以下示例的二胺:
[化学式16]
作为(1A)成分,从得到极限分辨力优异且介电特性优异的固化物的观点考虑,优选具有下述式(A-1)所示的结构单元,
[化学式17]
(式中,A各自独立地表示四价的有机基团,B各自独立地表示具有茚满骨架的二价的有机基团,R1及R2各自独立地表示氢原子或一价的有机基团。n表示5~200的整数。)。
式(A-1)中,A各自独立地表示四价的有机基团。作为四价的有机基团,优选碳原子数6~40的四价的有机基团。作为碳原子数6~40的四价的有机基团,可举出例如-COOR1基及-COOR2基与-CONH-基位于相互为邻位的位置的芳香族基团、或脂环式脂肪族基团(R1及R2与式(A-1)中的R1及R2的含义相同)。作为这样的基团,可举出例如(i)~(ix)的基团。其中,作为A,优选以下示例的四价的有机基团,更优选(viii)的基团、(ix)的基团。式中,*表示化学键;
[化学式18]
式(A-1)中,B各自独立地表示具有茚满骨架的二价的有机基团。具有茚满骨架的二价的有机基团优选不仅具有茚满骨架还具有芳香环。作为具有茚满骨架的二价的有机基团,可举出例如以下示例的(1a)~(7a)的基团,优选(7a)的基团。式中,*表示化学键;
[化学式19]
式(A-1)的R1及R2各自独立地表示氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团,可举出:碳原子数1~4的饱和脂肪族基团;利用由于热或光产生的自由基而可以进行聚合的反应基、即自由基反应性基团等,优选为自由基反应性基团。作为自由基反应性基团,可举出例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺(nadic-imide)基、(甲基)丙烯酰基、后述的式(A-2)所示的基团等。“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基、丙烯酰基及它们的组合。式(A-1)的R1及R2各自独立,优选至少一者为自由基反应性基团,更优选两者均为自由基反应性基团。作为自由基反应性基团,优选下述式(A-2)所示的基团;
[化学式20]
(式中,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,p表示1~10的整数。)。
式(A-2)中的R4~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基。作为碳原子数1~3的脂肪族烃基,可举出碳原子数1~3的烷基等。作为碳原子数1~3的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基等,其中,优选甲基。
作为碳原子数1~4的饱和脂肪族基团,优选碳原子数1~4的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。
式(A-2)中的p表示1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为2。
式(A-1)中的R1及R2各自独立,优选至少一者为自由基反应性基团,更优选至少一者为式(A-2)所示的基团,进一步优选R1及R2均为式(A-2)所示的基团。
式(A-1)中的n表示5~200的整数,优选表示5~150的整数,更优选表示5~100的整数,进一步优选表示5~70的整数。
(1A)成分优选具有式(A-3)所示的结构单元,
[化学式21]
(式中,A1各自独立地表示四价的有机基团;R11及R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基团;R13各自独立地表示氢原子或甲基;Xa各自独立地表示单键、下述式(1)所示的基团、或式(2)所示的基团;Xb各自独立地表示单键、式(3)所示的基团、或式(4)所示的基团。m1表示1~5的整数,n1表示5~200的整数。)
[化学式22]
(式(1)~(4)中,*表示化学键。)。
式(A-3)中的A1各自独立地表示四价的有机基团,A1与式(A-1)中的A的含义相同。
式(A-3)中的R11及R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基团,与式(A-1)中的R1及R2的含义相同。
Xa各自独立地表示单键、式(1)所示的基团、或式(2)所示的基团。
作为式(1)所示的基团,可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
作为式(2)所示的基团,可举出下述的(2-1)~(2-6)的基团,
[化学式23]
其中,作为Xa,优选式(2)所示的基团,更优选(2-1)的基团。
Xb各自独立地表示单键、式(3)所示的基团、或式(4)所示的基团。
作为式(3)所示的基团,可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
作为式(4)所示的基团,可举出以下的基团,
[化学式24]
其中,作为Xb,优选式(3)所示的基团,更优选1,4-亚苯基。
R13各自独立地表示氢原子或甲基,优选表示甲基。
m1表示1~5的整数,优选表示1~3的整数,更优选表示2或3,进一步优选表示3。
n1表示5~200的整数,与式(A-1)中的n的含义相同。
作为(1A)成分,优选具有下述(A-4)所示的结构单元,
[化学式25]
(式中,A2各自独立地表示四价的有机基团,R21或R22各自独立地表示氢原子或下式(A-5)所示的基团。n2表示5~200的整数。)
[化学式26]
(式中,R14~R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,p1表示1~10的整数。)。
式(A-4)中的A2各自独立地表示四价的有机基团,与式(A-1)中的A的含义相同。
式(A-4)中的R21及R22各自独立地表示氢原子或式(A-5)所示的基团,优选式(A-5)所示的基团。式(A-5)所示的基团中的R14~R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,与式(A-2)所示的基团中的R4~R6的含义相同。式(A-5)所示的基团中的p1表示1~10的整数,与式(A-2)所示的基团中的p的含义相同。
n2表示5~200的整数,与式(A-1)中的n的含义相同。
(1A)成分可以是不仅含有具有茚满骨架的结构单元、还含有不具有茚满骨架的结构单元的共聚物。例如,(1A)成分可不仅包含式(A-1)所示的结构单元、还包含除式(A-1)所示的结构单元以外的结构单元(不包含茚满骨架的结构单元)。
作为(1A)成分的具体例,可举出以下的(A1)~(A5)的化合物。但(1A)成分不限于这些具体例。式中,n表示5~200的整数;
[化学式27]
作为(1A)成分的重均分子量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,优选为5000以上,更优选为10000以上,进一步优选为50000以上,优选为100万以下,更优选为50万以下,进一步优选为20万以下。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为按照聚苯乙烯换算的值而测定。
(1A)成分的制造方法没有特别限制。(1A)成分通常可通过使上述的四羧酸二酐与二胺化合物反应而得到。(1A)成分例如可通过日本特开2015-209461号公报、或日本特开2015-214680号公报中记载的制造方法来制造。
作为(1A)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上,优选为99质量%以下,更优选为97质量%以下,进一步优选为95质量%以下。需要说明的是,本发明中,只要没有另行明确说明,感光性树脂组合物中的各成分的含量是将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
<(1B)交联剂>
感光性树脂组合物中,作为(1B)成分,含有(1B)交联剂。但(1B)成分不包括属于(1A)成分及(1D)成分的物质。对于感光性树脂组合物而言,在受到活化光线的照射而由光自由基产生剂产生自由基时,发生(1B)成分的交联反应等,变得不溶于显影液。因此,在显影时,除了进行过交联反应的部分以外,可以选择性地除去感光性树脂组合物,能有利地形成负型的图案。(1B)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(1B)成分,可使用在显影时可进行交联反应的化合物。作为这样的化合物,优选为具有烯属不饱和键的化合物,进而,更优选具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子中的至少一个与羰基或芳香族基团键合的化合物。烯属不饱和键的α位的碳原子表示与以碳-碳双键键合的碳原子相邻的第1位的碳原子。
烯属不饱和键表示碳-碳双键。因此,(1B)成分可包含具有烯属不饱和键的基团(以下,有时适当地称为“烯属不饱和基团”。)。烯属不饱和基团通常为一价的基团,可举出例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基,从光自由基聚合的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酰基、苯基乙炔基,特别优选(甲基)丙烯酰基。“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基、丙烯酰基及它们的组合。(1B)成分由于包含烯属不饱和基团,因此可进行光自由基聚合,从在常规条件下进行光自由基聚合方面考虑,优选在烯属不饱和键的至少一个α位具有羰基或芳香族基团的化合物。每1分子(1B)成分的烯属不饱和基团的数目优选为1个以上,更优选为2个以上。另外,每1分子(1B)成分包含2个以上的烯属不饱和基团时,这些烯属不饱和基团可以相同,也可以不同。
作为(1B)成分,优选下述通式(B-1)所示的化合物,
[化学式28]
(式(B-1)中,R31各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~4的直链状或支链状烷基,Z各自独立地表示可包含氧原子的碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基、可包含氧原子的亚芳基、或可包含氧原子的碳原子数2~20的直链状或支链状的亚烯基,A1表示碳原子数1~10的直链状、环状或支链状的nb价的有机基团。nb表示2~6的正整数。)。
R31各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基。作为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、仲丁基、叔丁基等。其中,作为R31,优选氢原子、甲基。
Z各自独立地表示可包含氧原子的碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基、可包含氧原子的亚芳基、或可包含氧原子的碳原子数2~20的直链状或支链状的亚烯基。作为碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,优选碳原子数1~10的直链状或支链状的亚烷基,更优选碳原子数1~6的直链状或支链状的亚烷基。作为这样的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等,优选亚甲基。另外,亚烷基可以为包含氧原子的氧基亚烷基,作为这样的基团的具体例,可举出例如以下所示的基团。式中,“*”表示化学键,a表示1~23的整数;
[化学式29]
作为可包含氧原子的亚芳基,优选碳原子数6~20的亚芳基,更优选碳原子数6~15的亚芳基,进一步优选碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基等。另外,亚芳基可包含氧原子,作为这样的基团的具体例,可举出例如以下所示的基团。式中,“*”表示化学键,a表示1~23的整数;
[化学式30]
作为可包含氧原子的碳原子数2~20的直链状或支链状的亚烯基,优选碳原子数2~10的直链状或支链状的亚烯基,更优选碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烯基。作为这样的亚烯基,可举出例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基等。另外,亚烯基可以为包含氧原子的氧基亚烯基,作为这样的基团的具体例,可举出例如以下所示的基团。式中,“*”表示化学键,a表示1~23的整数。作为亚烯基,优选亚丙烯基;
[化学式31]
其中,作为Z,优选可包含氧原子的碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,更优选氧基亚烷基。
A1表示碳原子数1~10的直链状、环状或支链状的nb价的有机基团。作为nb价的有机基团,可举出例如可包含氧原子的nb价的烃基、来自双酚的nb价的基团、来自芴的nb价的基团、来自三环癸烷的nb价的基团、或来自异氰脲酸基(イソシアヌル基)的nb价的基团。作为可包含氧原子的nb价的烃基,可举出可包含氧原子的nb价的脂肪族烃基、可包含氧原子的nb价的芳香族烃基,优选可包含氧原子的nb价的脂肪族烃基,例如,nb为2时,优选亚烷基。作为A1表示的基团的具体例,可举出例如以下所示的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式32]
nb表示2~6的正整数,优选表示2~5的正整数,更优选表示2~4的正整数,进一步优选表示2或3。
作为(1B)成分,优选下述通式(B-2)所示的化合物,
[化学式33]
(式(B-2)中,R32各自独立地表示氢原子、或甲基。)。
R32表示氢原子或甲基,优选甲基。
作为(1B)成分的具体例,可举出以下的(CL-1)~(CL-11)的化合物。但(1B)成分不限于这些;
[化学式34]
[化学式35]
(1B)成分可使用市售品。作为市售品,可举出例如新中村化学公司制的NK酯(ester)D-TMP、4G、9G、14G、23G、DCP等。
关于(1B)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,相对于(1A)成分100质量份,优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为3质量份以上,优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
作为(1B)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为18质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<(1C)光自由基产生剂>
感光性树脂组合物含有(1C)光自由基产生剂。(1C)成分受到活化光线的照射而产生自由基,在感光性树脂组合物中,发生了基于自由基的交联反应等的部分不溶于显影液。因此,在显影时,除了进行过交联反应的部分以外,可以选择性地除去感光性树脂组合物,能有利地形成负型的图案。(1C)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。另外,(1C)成分中不包括属于(1A)~(1B)成分及后述的(1D)~(1E)成分的物质。
作为(1C)成分,可举出:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等的苯乙酮(acetophenone)衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等的噻吨酮衍生物;苯偶酰(benzil)、苯偶酰二甲基缩酮(Benzil Dimethylketal)、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等的苯偶酰衍生物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚等的苯偶姻衍生物;1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等的肟类;N-苯基甘氨酸等的N-芳基甘氨酸类;苯甲酰基过氯化物等的过氧化物类;芳香族联咪唑类;二茂钛(titanocene)类;α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰(α-(n-octanesulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanide);等。其中,作为(1C)成分,从光敏度的观点考虑,优选肟类。
(1C)成分可使用市售品。作为市售品,可举出例如BASF公司制的“Irgacure-OXE02”、“Irgacure-OXE04”等。
作为(1C)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,相对于(1A)成分100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,优选为20质量份以下,更优选为17质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
作为(1C)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为17质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<(1D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物>
感光性树脂组合物中,作为任意的成分,可含有(1D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。(1D)成分中不包括属于上述的(1A)~(1C)成分及后述的(1E)成分的物质。烯属不饱和键的α位的碳原子是指与以碳-碳双键键合的碳原子相邻的第1位的碳原子,具体而言,例如,如下述式(d1)所示那样,表示与以碳-碳双键键合的碳原子相邻的碳原子(C1~C4);
[化学式36]
感光性树脂组合物为负型时,通过在感光性树脂组合物中含有(1D)成分,从而可抑制自由基反应进行至未曝光的部分,可得到通孔形状良好的固化物。
作为(1D)成分,在具有多个烯属不饱和键时,只要有多个的α位的碳原子中的至少一个与氢原子键合即可,这种情况下,其他的α位的碳原子可与除羰基及芳香族基团以外的基团键合。(1D)成分优选为烯属不饱和键的α位的碳原子仅与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。
(1D)成分优选为由下述式(D-1)所示的物质,
[化学式37]
(式中,R1d、R2d及R3d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基。*表示化学键。)。
式(D-1)中,R1d、R2d及R3d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基。作为碳原子数1~3的烃基,可举出碳原子数1~3的脂肪族烃基等。作为碳原子数1~3的脂肪族烃基,优选饱和脂肪族烃基,可举出例如碳原子数1~3的烷基等。作为碳原子数1~3的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等,其中,优选甲基。作为R1d、R2d及R3d,优选氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选氢原子或甲基,进一步优选氢原子。
每1分子(1D)成分的式(D-1)所示的结构的数目优选为1以上,更优选为2以上,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。每1分子(1D)成分的式(D-1)所示的结构的数目优选为2或3,更优选为2。另外,每1分子(D)成分的式(D-1)所示的结构的数目为2以上时,这些式(D-1)所示的结构可以相同,也可以不同。
(1D)成分优选为下述式(D-2)所示的化合物,
[化学式38]
(式中,R11d、R12d、R13d、R14d、R15d及R16d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基,Zd表示二价的有机基团。)。
R11d、R12d、R13d、R14d、R15d及R16d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基,与式(D-1)中的R1d、R2d及R3d的含义相同。
Zd表示二价的有机基团。作为二价的有机基团,可举出二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基、包含杂原子的二价的基团、及由它们中的2个以上的组合形成的二价的基团等。所谓杂原子,可举出氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等。
二价的脂肪族烃基可以为直链状、支链状、或环状。另外,二价的脂肪族烃基可以为饱和,也可以为不饱和。作为二价的脂肪族烃基的碳原子数,优选为1~10,更优选为1~5。作为二价的脂肪族烃基,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚炔基等。作为亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。作为亚烯基,可举出例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基等。作为亚炔基,可举出例如亚乙炔基、亚丙炔基等。
作为二价的芳香族烃基的碳原子数,优选为6~20,更优选为6~15。作为二价的芳香族烃基,可举出例如亚芳基,作为亚芳基,可举出例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基、9,9-二苯基-9H-亚芴基等。
作为包含杂原子的二价的基团,可举出例如-O-、-S-、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、以下所示的基团等;
[化学式39]
(*表示化学键)。
作为由2个以上的组合形成的二价的基团,可举出:由二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基、及包含杂原子的二价的基团结合而成的基团;由二价的芳香族烃基、及包含杂原子的二价的基团结合而成的基团;由二价的脂肪族烃基、及包含杂原子的二价的基团结合而成的基团。作为上述由2个以上的组合形成的二价的基团的具体例,可举出以下的(d-1)~(d-6)的基团,但本发明不受它们的限制。(d-1)~(d-6)的基团中,*表示化学键。由2个以上的组合形成的二价的基团优选为(d-1)~(d-3)的基团;
[化学式40]
二价的有机基团可以具有取代基。作为取代基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链状、支链状、或环状的碳原子数1~10的烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基;羟基;三氟甲基等卤素原子取代烷基等。上述的取代基可以进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。关于取代基,可以单独被包含,也可组合2种以上而被包含。二价的有机基团具有取代基时,取代基优选为羟基。
作为(1D)成分的具体例,可举出例如异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、1,3,5-三烯丙基六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸二烯丙基丙基酯、1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯、9,9-双(4-烯丙基氧基苯基)芴、2,2-双(烯丙基氧基甲基)-1-丁醇、以下的(D1)~(D3)的化合物等。但(1D)成分不限于这些具体例;
[化学式41]
(1D)成分可使用市售品。作为市售品,可举出例如丸善石油化学公司制的“BANI-X”、“BANI-M”、日触科技精细化工公司制的“DAD”、可乐丽公司制的“DPNG”等。
关于(1D)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,相对于(1A)成分100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
关于(1D)成分的含量,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,从得到通孔形状优异的固化物的观点考虑,优选为0.1质量%以上,更优选为0.13质量%以上,进一步优选为0.15质量%以上、0.17质量%以上、0.2质量%以上,优选为15质量%以下,更优选为13质量%以下,进一步优选为11质量%以下、10质量%以下。
将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的(1A)成分的含量设为a1、并将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的(1D)成分的含量设为d1时,作为a1/d1,从显著获得本发明的效果的观点考虑,优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,优选为600以下,更优选为100以下,进一步优选为500以下、400以下、300以下、200以下、100以下。
<(1E)敏化剂>
感光性树脂组合物中,作为任意的成分,可含有(1E)敏化剂。通过在感光性树脂组合物中含有(1E)敏化剂,可提高感光性树脂组合物的光敏度。(1E)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。另外,(1E)成分中不包括属于(1A)~(1D)成分的物质。
关于(1E)成分,可使用可提高感光性树脂组合物的光敏度的化合物。作为这样的化合物,可举出例如:米蚩酮(Michler's ketone)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-吗啉二苯甲酮等的二苯甲酮类;2,5-双(4'-二乙基氨基亚苄基(benzal))环戊烷、2,6-双(4'-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4'-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮等的环状烷烃类;4,4'-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4'-双(二乙基氨基)查耳酮等的查耳酮类;对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基苯亚甲基茚满酮等的茚满酮类;2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑等的噻唑类;1,3-双(4'-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4'-二乙基氨基亚苄基)丙酮等的丙酮类;3,3'-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素等的香豆素类;N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯等的胺类;2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、1-苯基-5-巯基四唑、1-对羟基苯基-5-巯基四唑等的杂环化合物;2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等的苯乙烯类。
其中,作为(1E)成分,从显著获得本发明的效果的观点考虑,优选杂环化合物,更优选下述通式(D-1)所示的化合物;
[化学式42]
(式(D-1)中,R41表示氢原子、碳原子数1~7的直链状或支链状烷基、卤素原子、羟基、甲氧基、或叔丁氧基。)。
R41表示氢原子、碳原子数1~7的直链状或支链状烷基、卤素原子、羟基、甲氧基、或叔丁氧基。作为碳原子数1~7的直链状或支链状烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等。其中,作为R41,优选表示具有氧原子的羟基、甲氧基、或叔丁氧基,优选氢原子、羟基,更优选氢原子。
作为R41的键合位置,以与巯基四唑的氮原子键合的亚苯基的部位为基准,可以为邻位、间位及对位中的任何位置,但从显著获得本发明的效果的观点考虑,优选对位。
(D-1)所示的化合物优选为下述(D-2)所示的化合物及下述(D-3)所示的化合物中的任何化合物;
[化学式43]
关于(1E)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,相对于(1A)成分100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,优选为20质量份以下,更优选为17质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
关于(1E)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为17质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<(1F)其他添加剂>
对于感光性树脂组合物而言,可以以不妨碍本发明的目的的程度进一步含有(1F)其他添加剂。作为(1F)其他添加剂,可添加例如:密合助剂;氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂;热塑性树脂;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等着色剂;对苯二酚、吩噻嗪、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、邻苯二酚、连苯三酚等阻聚剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系、氟系、乙烯基树脂系的消泡剂;环氧树脂、锑化合物、磷系化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂;酚系固化剂、氰酸酯系固化剂等热固化树脂等的各种添加剂。
<(1G)溶剂>
感光性树脂组合物中,除了包含上述的(1A)成分~(1F)成分这样的不挥发成分之外,作为任意的成分,还可包含(1G)溶剂。(1G)溶剂为挥发成分,可使用可将(1A)~(1C)成分、以及作为任意成分的(1D)~(1F)成分中的至少任一种成分均匀溶解的物质。作为这样的溶剂,可举出例如:二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、及三乙二醇二甲基醚之类的碳数2以上且碳数9以下的醚化合物;丙酮、及甲基乙基酮之类的碳数2以上且碳数6以下的酮化合物;正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、及十氢化萘之类的碳数5以上且碳数10以下的饱和烃化合物;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、及四氢化萘之类的碳数6以上且碳数10以下的芳香族烃化合物;乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、及苯甲酸甲酯之类的碳数3以上且碳数9以下的酯化合物;氯仿、二氯甲烷、及1,2-二氯乙烷之类的碳数1以上且碳数10以下的含卤素化合物;乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮之类的碳数2以上且碳数10以下的含氮化合物;以及二甲基亚砜之类的含硫化合物。
另外,作为(1G)成分,可举出例如:N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、及乳酸丁酯等。(1G)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
关于(1G)成分的含量,将包含成分(1G)的感光性树脂组合物整体设为100质量%时,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,优选为99质量%以下,更优选为97质量%以下,进一步优选为95质量%以下。需要说明的是,关于感光性膜的感光性树脂组合物层中的(1G)成分的含量,将包含成分(1G)的感光性树脂组合物整体设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
感光性树脂组合物可通过以下方式来制造:混合作为必需成分的上述(1A)~(1C)成分,适当混合作为任意成分的上述(1D)~(1G)成分,另外,根据需要利用三辊研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼设备、或超级混合机、行星混合机等搅拌设备进行混炼或搅拌。
[第2实施方式的感光性树脂组合物]
本发明的第2实施方式的感光性树脂组合物含有(2A)聚酰亚胺前体、(2B)交联剂、(2C)光自由基产生剂、及(2D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位为选自烃基及氢原子中的基团、并且烯属不饱和键的α位的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。通过将(2A)~(2D)成分组合而包含在感光性树脂组合物中,从而能得到极限分辨力及通孔形状良好、且介电特性优异的固化物。另外,第2实施方式的感光性树脂组合物通常可得到翘曲量优异的固化物。
本发明的第2实施方式的感光性树脂组合物适合作为负型感光性树脂组合物。
第2实施方式的感光性树脂组合物中,除了包含(2A)~(2D)成分之外,还可包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(2E)敏化剂、(2F)其他添加剂、及(2G)溶剂等。
<(2A)聚酰亚胺前体>
感光性树脂组合物中,作为(2A)成分,含有(2A)聚酰亚胺前体。通过在感光性树脂组合物中含有(2A)成分,能得到介电特性优异的固化物。(2A)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
关于(2A)成分,可使用具有多个酰胺酸结构和/或酰胺酸酯结构的树脂。具体而言,可使用使四羧酸二酐与二胺化合物反应而得到的化合物。
其中,作为(2A)成分,从得到极限分辨力优异且介电特性优异的固化物的观点考虑,优选具有自由基反应性基团。作为自由基反应性基团,可举出例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基、后述的式(A-2)所示的基团等,优选式(A-2)所示的基团。“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基、丙烯酰基及它们的组合。另外,作为(2A)成分,从得到极限分辨力优异且介电特性优异的固化物的观点考虑,优选具有茚满骨架的聚酰亚胺前体,更优选具有茚满骨架及自由基反应性基团的聚酰亚胺前体。作为具有茚满骨架的聚酰亚胺前体,可使用具有茚满骨架、且通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应而得到的化合物。所谓茚满骨架,表示下述(a1)所示的骨架,优选为下述式(a2)所示的三甲基茚满骨架;
[化学式44]
作为四羧酸二酐,可举出脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐,优选脂肪族四羧酸二酐。作为四羧酸二酐,可举出例如4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-对三联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-间三联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2-内-3-内-5-外-6-外-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2-外-3-外-5-外-6-外-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、十氢-二甲桥萘四甲酸二酐、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基)醚、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺-5,5-十一烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、三乙二醇-双(3-氨基丙基)醚、聚乙二醇-双(3-氨基丙基)醚、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺-5,5-十一烷、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基)醚等。
作为二胺化合物,例如,(2A)成分为具有茚满骨架的聚酰亚胺前体时,优选使用具有茚满骨架的二胺。作为具有茚满骨架的二胺,可举出例如以下示例的二胺;
[化学式45]
作为(2A)成分,从得到极限分辨力优异且介电特性优异的固化物的观点考虑,优选具有下述式(A-1)所示的结构单元,
[化学式46]
(式中,A各自独立地表示四价的有机基团,B各自独立地表示二价的有机基团,R1及R2各自独立地表示氢原子或一价的有机基团。n表示5~200的整数。)。
式(A-1)中,A各自独立地表示四价的有机基团。作为四价的有机基团,优选碳原子数6~40的四价的有机基团。作为碳原子数6~40的四价的有机基团,可举出例如-COOR1基及-COOR2基与-CONH-基位于相互为邻位的位置的芳香族基团、或脂环式脂肪族基团(R1及R2与式(A-1)中的R1及R2的含义相同。)。作为这样的基团,可举出例如(i)~(ix)的基团。其中,作为A,优选以下示例的四价的有机基团,更优选(viii)的基团、(ix)的基团。式中,*表示化学键;
[化学式47]
式(A-1)中,B各自独立地表示二价的有机基团。关于二价的有机基团,优选具有芳香环,更优选具有含有茚满骨架的二价的有机基团,进一步优选不仅具有茚满骨架还具有芳香环。作为二价的有机基团,可举出例如以下示例的(1a)~(27a)的基团,优选(1a)~(7a)的基团(具有茚满骨架的二价的有机基团),更优选(7a)的基团。式中,*表示化学键;
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
式(A-1)的R1及R2各自独立地表示氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团,可举出碳原子数1~4的饱和脂肪族基团;利用由于热或光产生的自由基而可以进行聚合的反应基、即自由基反应性基团等,优选为自由基反应性基团。关于自由基反应性基团,如上文所述。式(A-1)的R1及R2各自独立,优选至少一者为自由基反应性基团,更优选两者均为自由基反应性基团。作为自由基反应性基团,优选下述式(A-2)所示的基团,
[化学式52]
(式中,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,p表示1~10的整数。)。
式(A-2)中的R4~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基。作为碳原子数1~3的脂肪族烃基,可举出碳原子数1~3的烷基等。作为碳原子数1~3的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基等,其中,优选甲基。
作为碳原子数1~4的饱和脂肪族基团,优选碳原子数1~4的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。
式(A-2)中的p表示1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为2。
式(A-1)中的R1及R2各自独立,优选至少一者为自由基反应性基团,更优选至少一者为式(A-2)所示的基团,进一步优选R1及R2均为式(A-2)所示的基团。
式(A-1)中的n表示5~200的整数,优选表示5~150的整数,更优选表示5~100的整数,进一步优选表示5~70的整数。
(2A)成分优选具有式(A-3)所示的结构单元,
[化学式53]
(式中,A1各自独立地表示四价的有机基团;R11及R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基团;R13各自独立地表示氢原子或甲基;Xa各自独立地表示单键、下述式(1)所示的基团、或式(2)所示的基团;Xb各自独立地表示单键、式(3)所示的基团、或式(4)所示的基团。m1表示1~5的整数,n1表示5~200的整数。)
[化学式54]
(式(1)~(4)中,*表示化学键。)。
式(A-3)中的A1各自独立地表示四价的有机基团,A1与式(A-1)中的A的含义相同。
式(A-3)中的R11及R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基团,与式(A-1)中的R1及R2的含义相同。
Xa各自独立地表示单键、式(1)所示的基团、或式(2)所示的基团。
作为式(1)所示的基团,可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
作为式(2)所示的基团,可举出下述的(2-1)~(2-6)的基团,
[化学式55]
其中,作为Xa,优选式(2)所示的基团,更优选(2-1)的基团。
Xb各自独立地表示单键、式(3)所示的基团、或式(4)所示的基团。
作为式(3)所示的基团,可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等。
作为式(4)所示的基团,可举出以下的基团,
[化学式56]
其中,作为Xb,优选式(3)所示的基团,更优选1,4-亚苯基。
R13各自独立地表示氢原子或甲基,优选表示甲基。
m1表示1~5的整数,优选表示1~3的整数,更优选表示2或3,进一步优选表示3。
n1表示5~200的整数,与式(A-1)中的n的含义相同。
作为(2A)成分,优选具有下述(A-4)所示的结构单元,
[化学式57]
(式中,A2各自独立地表示四价的有机基团,R21或R22各自独立地表示氢原子或下式(A-5)所示的基团。n2表示5~200的整数。)
[化学式58]
(式中,R14~R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,p1表示1~10的整数。)。
式(A-4)中的A2各自独立地表示四价的有机基团,与式(A-1)中的A的含义相同。
式(A-4)中的R21及R22各自独立地表示氢原子或式(A-5)所示的基团,优选式(A-5)所示的基团。式(A-5)所示的基团中的R14~R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基,与式(A-2)所示的基团中的R4~R6的含义相同。式(A-5)所示的基团中的p1表示1~10的整数,与式(A-2)所示的基团中的p的含义相同。
n2表示5~200的整数,与式(A-1)中的n的含义相同。
(2A)成分可以是不仅含有具有茚满骨架的结构单元、还含有不含茚满骨架的结构单元的共聚物。例如,(2A)成分可以不仅包含式(A-1)所示的包含茚满骨架的结构单元,还包含式(A-1)所示的不含茚满骨架的结构单元。
作为(2A)成分的具体例,可举出以下的(A1)~(A7)的化合物。但(2A)成分不限于这些具体例。式中,n表示5~200的整数;
[化学式59]
[化学式60]
作为(2A)成分的重均分子量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,优选为5000以上,更优选为10000以上,进一步优选为50000以上,优选为100万以下,更优选为50万以下,进一步优选为20万以下。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为按照聚苯乙烯换算的值而测定。
(2A)成分的制造方法没有特别限制。(2A)成分通常可通过使上述的四羧酸二酐与二胺化合物反应而得到。(2A)成分例如可通过日本特开2015-209461号公报、或日本特开2015-214680号公报中记载的制造方法来制造。
作为(2A)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上,优选为98质量%以下,更优选为97质量%以下,进一步优选为95质量%以下。需要说明的是,本发明中,只要没有另行明确说明,感光性树脂组合物中的各成分的含量是将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
<(2B)交联剂>
感光性树脂组合物中,作为(2B)成分,含有(2B)交联剂。但(2B)成分中不包括属于(2A)成分及(2D)成分的物质。对于感光性树脂组合物而言,在受到活化光线的照射而由光自由基产生剂产生自由基时,发生(2B)成分的交联反应等,变得不溶于显影液。因此,在显影时,除了进行过交联反应的部分以外,可以选择性地除去感光性树脂组合物,能有利地形成负型的图案。(2B)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(2B)成分,可使用在显影时可进行交联反应的化合物。作为这样的化合物,优选为具有烯属不饱和键的化合物,更优选具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子中的至少一个与羰基或芳香族基团键合的化合物。
烯属不饱和键表示碳-碳双键。因此,(2B)成分可包含具有烯属不饱和键的基团(以下有时适当地称为“烯属不饱和基团”)。烯属不饱和基团通常为一价的基团,可举出例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基,从光自由基聚合的反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酰基、苯基乙炔基,特别优选(甲基)丙烯酰基。“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基、丙烯酰基及它们的组合。(2B)成分由于包含烯属不饱和基团,因此可进行光自由基聚合,从在常规条件下进行光自由基聚合方面考虑,优选在烯属不饱和键的至少一个α位具有羰基或芳香族基团的化合物。每1分子(2B)成分的烯属不饱和基团的数目优选为1个以上,更优选为2个以上。另外,每1分子(2B)成分包含2个以上的烯属不饱和基团时,这些烯属不饱和基团可以相同,也可以不同。
作为(2B)成分,优选下述通式(B-1)所示的化合物,
[化学式61]
(式中,R1b各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~4的直链状或支链状烷基,Z1b各自独立地表示可包含氧原子的碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基、可包含氧原子的亚芳基、或可包含氧原子的碳原子数2~20的直链状或支链状的亚烯基,A1b表示碳原子数1~10的直链状、环状或支链状的nb价的有机基团。nb表示2~6的正整数。)。
R1b各自独立地表示氢原子、或碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基。作为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、仲丁基、叔丁基等。其中,作为R1b,优选氢原子、甲基。
Z1b各自独立地表示可包含氧原子的碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基、可包含氧原子的亚芳基、或可包含氧原子的碳原子数2~20的直链状或支链状的亚烯基。作为碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,优选碳原子数1~10的直链状或支链状的亚烷基,更优选碳原子数1~6的直链状或支链状的亚烷基。作为这样的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等,优选亚甲基。另外,亚烷基可以为包含氧原子的氧基亚烷基,作为这样的基团的具体例,可举出例如以下所示的基团。式中,“*”表示化学键,a表示1~23的整数;
[化学式62]
作为可包含氧原子的亚芳基,优选碳原子数6~20的亚芳基,更优选碳原子数6~15的亚芳基,进一步优选碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基等。另外,亚芳基可包含氧原子,作为这样的基团的具体例,可举出例如以下所示的基团。式中,“*”表示化学键,a表示1~23的整数;
[化学式63]
作为可包含氧原子的碳原子数2~20的直链状或支链状的亚烯基,优选碳原子数2~10的直链状或支链状的亚烯基,更优选碳原子数2~6的直链状或支链状的亚烯基。作为这样的亚烯基,可举出例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基等。另外,亚烯基可以为包含氧原子的氧基亚烯基,作为这样的基团的具体例,可举出例如以下所示的基团。式中,“*”表示化学键,a表示1~23的整数。作为亚烯基,优选亚丙烯基;
[化学式64]
其中,作为Z1b,优选可包含氧原子的碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,更优选亚甲基。
A1b表示碳原子数1~10的直链状、环状或支链状的nb价的有机基团。作为nb价的有机基团,可举出例如可包含氧原子的nb价的烃基、来自双酚的nb价的基团、来自芴的nb价的基团、来自三环癸烷的nb价的基团、或来自异氰脲酸基的nb价的基团。作为可包含氧原子的nb价的烃基,可举出可包含氧原子的nb价的脂肪族烃基、可包含氧原子的nb价的芳香族烃基,优选可包含氧原子的nb价的脂肪族烃基。作为A1b表示的基团的具体例,可举出例如以下所示的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式65]
nb表示2~6的正整数,优选表示2~5的正整数,更优选表示2~4的正整数,进一步优选表示2或3。
作为(2B)成分,优选下述通式(B-2)所示的化合物,
[化学式66]
(式中,R2b各自独立地表示氢原子、或甲基。)。
R2b表示氢原子或甲基,优选甲基。
作为(2B)成分的具体例,可举出以下的(CL-1)~(CL-11)的化合物。但(2B)成分不限于这些;
[化学式67]
[化学式68]
(2B)成分可使用市售品。作为市售品,可举出例如新中村化学公司制的NK酯-D-TMP、4G、9G、14G、23G、DCP等。
关于(2B)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,相对于(2A)成分100质量份,优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为3质量份以上,优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
作为(2B)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为18质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<(2C)光自由基产生剂>
关于感光性树脂组合物,作为(2C)成分,含有(2C)光自由基产生剂。(2C)成分受到活化光线的照射而产生自由基,在感光性树脂组合物中,发生了基于自由基的交联反应等的部分不溶于显影液。因此,在显影时,除了进行过交联反应的部分以外,可以选择性地除去感光性树脂组合物,能有利地形成负型的图案。(2C)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。另外,(2C)成分中不包括属于上述的(2A)~(2B)成分及后述的(2D)~(2E)成分的物质。
作为(2C)成分,可举出:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基酮、二苄基甲酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等的苯乙酮(acetophenone)衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等的噻吨酮衍生物;苯偶酰(benzil)、苯偶酰二甲基缩酮(Benzil Dimethylketal)、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等的苯偶酰衍生物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚等的苯偶姻衍生物;1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等的肟类;N-苯基甘氨酸等的N-芳基甘氨酸类;苯甲酰基过氯化物等的过氧化物类;芳香族联咪唑类;二茂钛(titanocene)类;α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰;等。其中,作为(C)成分,从光敏度的观点考虑,优选肟类。
(2C)成分可使用市售品。作为市售品,可举出例如BASF公司制的“Irgacure-OXE02”、“Irgacure-OXE04”等。
作为(2C)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,相对于(2A)成分100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,优选为20质量份以下,更优选为17质量份以下,进一步优选为15质量份以下。
作为(2C)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为17质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<(2D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物>
感光性树脂组合物中,作为(2D)成分,含有具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。(2D)成分中不包括属于上述的(2A)~(2C)成分及后述的(2E)成分的物质。烯属不饱和键的α位的碳原子是与以碳-碳双键键合的碳原子相邻的第1位的碳原子,具体而言,例如,如下述式(d1)所示那样,表示与以碳-碳双键键合的碳原子相邻的碳原子(C1~C4);
[化学式69]
感光性树脂组合物为负型时,通常,经曝光的位置通过自由基反应,相对于显影液的溶解性下降。因此,未经曝光的部分通过显影液而被除去,仅经曝光的部分残留。本发明人等认识到,若自由基反应过度进行,则自由基反应进行至未经曝光的部分。为未经曝光的部分且进行了自由基反应的位置与经曝光的位置相比,曝光量更少,因此,不会充分进行固化,但通过自由基反应的进行,相对于显影液的溶解性下降。因此,为未经曝光的部分且进行了自由基反应的位置与未经曝光的位置相比,相对于显影液的溶解速度变慢。另外,对于显影而言,通常从感光性树脂组合物层的掩模侧的面进行显影。因此,在显影时,为未经曝光的部分且进行了自由基反应的位置,掩模侧的面的附近部分可通过显影而被除去,另一方面,与掩模侧的面相反的一侧的面(通孔底)侧的附近部分不会通过显影而除去,可残留。由此,通过曝光/显影而得到的通孔形状成为越靠近掩模侧的面则直径越大、越靠近通孔底则直径越小的锥形。因此,以往,有时通孔形状会变差。与此相对,本发明中,(2D)成分利用与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的氢原子而作为链转移剂发挥功能,能控制自由基反应。因此,通过在感光性树脂组合物中含有(2D)成分,从而能控制自由基反应。其结果是,能抑制自由基反应进行至未经曝光的部分,可得到通孔形状良好的固化物。需要说明的是,若烯属不饱和键的α位的碳原子与羰基、芳香族基团键合,则作为交联剂发挥功能,因此,对于(2E)成分而言,在分子内存在的烯属不饱和键的α位的碳原子不与羰基、芳香族基团键合。
作为(2D)成分,具有多个烯属不饱和键时,有多个的α位的碳原子中的至少一个与氢原子键合即可,这种情况下,其他α位的碳原子可与除羰基及芳香族基团以外的基团键合。(2D)成分优选为烯属不饱和键的α位的碳原子仅与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。
(2D)成分优选为由下述式(D-1)所示的物质,
[化学式70]
(式中,R1d、R2d及R3d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基。*表示化学键。)。
式(D-1)中,R1d、R2d及R3d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基。作为碳原子数1~3的烃基,可举出碳原子数1~3的脂肪族烃基等。作为碳原子数1~3的脂肪族烃基,优选饱和脂肪族烃基,可举出例如碳原子数1~3的烷基等。作为碳原子数1~3的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等,其中,优选甲基。作为R1d、R2d及R3d,优选氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选氢原子或甲基,进一步优选氢原子。
每1分子(2D)成分的由式(D-1)所示的结构的数目优选为1以上,更优选为2以上,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。每1分子(2D)成分的由式(D-1)所示的结构的数目优选为2或3,更优选为2。另外,每1分子(2D)成分的由式(D-1)所示的结构的数目为2以上时,这些式(D-1)所示的结构可以相同,也可以不同。
(2D)成分优选为下述式(D-2)所示的化合物,
[化学式71]
(式中,R11d、R12d、R13d、R14d、R15d及R16d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基,Zd表示二价的有机基团。)。
R11d、R12d、R13d、R14d、R15d及R16d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基,与式(D-1)中的R1d、R2d及R3d的含义相同。
Zd表示二价的有机基团。作为二价的有机基团,可举出二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基、包含杂原子的二价的基团、及由它们中2个以上的组合形成的二价的基团等。所谓杂原子,可举出氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等。
二价的脂肪族烃基可以为直链状、支链状、或环状。另外,二价的脂肪族烃基可以为饱和,也可以为不饱和。作为二价的脂肪族烃基的碳原子数,优选为1~10,更优选为1~5。作为二价的脂肪族烃基,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚炔基等。作为亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。作为亚烯基,可举出例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基等。作为亚炔基,可举出例如亚乙炔基、亚丙炔基等。
作为二价的芳香族烃基的碳原子数,优选为6~20,更优选为6~15。作为二价的芳香族烃基,可举出例如亚芳基,作为亚芳基,可举出例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基、9,9-二苯基-9H-亚芴基等。
作为包含杂原子的二价的基团,可举出例如-O-、-S-、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、以下所示的基团等;
[化学式72]
(*表示化学键。)。
作为由2个以上的组合形成的二价的基团,可举出:由二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃基、及包含杂原子的二价的基团结合而成的基团;由二价的芳香族烃基、及包含杂原子的二价的基团结合而成的基团;由二价的脂肪族烃基、及包含杂原子的二价的基团结合而成的基团。作为上述由2个以上的组合形成的二价的基团的具体例,可举出以下的(d-1)~(d-6)的基团,但本发明不受它们的限制。(d-1)~(d-6)的基团中,*表示化学键。由2个以上的组合形成的二价的基团优选为(d-1)~(d-3)的基团;
[化学式73]
二价的有机基团可以具有取代基。作为取代基,可举出例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链状、支链状、或环状的碳原子数1~10的烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~10的烷氧基;羟基;三氟甲基等卤素原子取代烷基等。上述的取代基可以进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。关于取代基,可以单独被包含,也可组合2种以上而被包含。二价的有机基团具有取代基时,取代基优选为羟基。
作为(2D)成分的具体例,可举出例如异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、1,3,5-三烯丙基六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸二烯丙基丙基酯、1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯、9,9-双(4-烯丙基氧基苯基)芴、2,2-双(烯丙基氧基甲基)-1-丁醇、以下的(D1)~(D3)的化合物等。但(2D)成分不限于这些具体例;
[化学式74]
(2D)成分可使用市售品。作为市售品,可举出例如丸善石油化学公司制的“BANI-X”、“BANI-M”、日触科技精细化工公司制的“DAD”、可乐丽公司制的“DPNG”等。
关于(2D)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,相对于(2A)成分100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
关于(2D)成分的含量,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,从得到通孔形状优异的固化物的观点考虑,优选为0.1质量%以上,更优选为0.13质量%以上,进一步优选为0.15质量%以上、0.17质量%以上、0.2质量%以上,优选为15质量%以下,更优选为13质量%以下,进一步优选为11质量%以下、10质量%以下。
将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的(2A)成分的含量设为a1、并将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的(2D)成分的含量设为d1时,作为a1/d1,从显著获得本发明的效果的观点考虑,优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,优选为600以下,更优选为100以下,进一步优选为500以下、400以下、300以下、200以下、100以下。
<(2E)敏化剂>
感光性树脂组合物中,作为任意的成分,可含有(2E)敏化剂。通过在感光性树脂组合物中含有(2E)敏化剂,可提高感光性树脂组合物的光敏度。(2E)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。另外,(2E)成分中不包括属于上述的(2A)~(2D)成分的物质。
关于(2E)成分,可使用可提高感光性树脂组合物的光敏度的化合物。作为这样的化合物,可举出例如:米蚩酮(Michler's ketone)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-吗啉二苯甲酮等的二苯甲酮类;2,5-双(4'-二乙基氨基亚苄基(benzal))环戊烷、2,6-双(4'-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4'-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮等的环状烷烃类;4,4'-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4'-双(二乙基氨基)查耳酮等的查耳酮类;对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基苯亚甲基茚满酮等的茚满酮类;2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑等的噻唑类;1,3-双(4'-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4'-二乙基氨基亚苄基)丙酮等的丙酮类;3,3'-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素等的香豆素类;N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯等的胺类;2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、1-苯基-5-巯基四唑、1-对羟基苯基-5-巯基四唑等的杂环化合物;2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等的苯乙烯类。
其中,作为(2E)成分,从显著获得本发明的效果的观点考虑,优选杂环化合物,更优选下述通式(E-1)所示的化合物;
[化学式75]
(式(E-1)中,R1e表示氢原子、碳原子数1~7的直链状或支链状烷基、卤素原子、羟基、甲氧基、或叔丁氧基。)。
R1e表示氢原子、碳原子数1~7的直链状或支链状烷基、卤素原子、羟基、甲氧基、或叔丁氧基。作为碳原子数1~7的直链状或支链状烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等。其中,作为R1e,优选表示具有氧原子的羟基、甲氧基、或叔丁氧基,优选氢原子、羟基,更优选氢原子。
作为R1e的键合位置,以与巯基四唑的氮原子键合的亚苯基的部位为基准,可以为邻位、间位及对位中的任何位置,但从显著获得本发明的效果的观点考虑,优选对位。
(E-1)所示的化合物优选为下述(E-2)所示的化合物及下述(E-3)所示的化合物中的任何化合物;
[化学式76]
关于(2E)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,相对于(2A)成分100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
关于(2E)成分的含量,从显著获得本发明的效果的观点考虑,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
<(2F)其他添加剂>
感光性树脂组合物中,可以以不妨碍本发明的目的的程度进一步含有(2F)其他添加剂。作为(2F)其他添加剂,与(1F)其他添加剂相同。
<(2G)溶剂>
感光性树脂组合物中,除了包含上述的(2A)成分~(2F)成分这样的不挥发成分之外,作为任意的成分,还可包含(2G)溶剂。作为(2G)溶剂,与(1G)溶剂相同。
感光性树脂组合物可通过以下方式来制造:混合作为必需成分的上述(2A)~(2E)成分,适当混合作为任意成分的上述(2F)成分及(2G)成分,另外,根据需要利用三辊研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼设备、或超级混合机、行星混合机等搅拌设备进行混炼或搅拌。
<第1及第2实施方式的感光性树脂组合物的物性、用途>
第1及第2实施方式的感光性树脂组合物显示极限分辨力优异这样的特性。例如,使用绘制有曝光图案的开口直径为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的圆孔的掩模来进行曝光、显影。这种情况下,第1实施方式的感光性树脂组合物的可开口的最小尺寸即极限分辨力优选小于30μm,更优选为25μm以下,进一步优选为20μm以下、小于20μm、或15μm以下。第2实施方式的感光性树脂组合物的可开口的最小尺寸即极限分辨力优选小于30μm,更优选为25μm以下,进一步优选为20μm以下、小于20μm、或15μm以下。极限分辨力的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
通过使用第2实施方式的感光性树脂组合物,能容易地控制通孔的通孔形状。另外,通常,通过使用第1实施方式的感光性树脂组合物,能容易地控制通孔的通孔形状。因此,可抑制截面为锥形的通孔的形成。例如,在设置于硅晶圆等基板的面上的感光性树脂组合物层,使用绘制有曝光图案的开口直径为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的圆孔的掩模来进行曝光、显影。观察通孔截面,测定基板的面与通孔壁面所成的角α。这种情况下,所成的角α优选为45°以上,更优选为50°以上,进一步优选为60°以上,优选为95°以下,更优选为93°以下,进一步优选为90°以下。通孔形状的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使第1及第2实施方式的感光性树脂组合物在250℃下进行2小时热固化而成的固化物显示介电常数(Dk)低这样的特性。23℃下的介电常数优选为5以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下。下限没有特别限制,可以为1以上等。介电常数可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使第1及第2实施方式的感光性树脂组合物在250℃下进行2小时热固化而成的固化物显示介质损耗角正切(Df)低这样的特性。23℃下的介质损耗角正切优选为0.015以下,更优选为0.012以下,进一步优选为0.09以下。下限没有特别限制,可以为0.0001以上等。介质损耗角正切可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使第1及第2实施方式的感光性树脂组合物在200℃下进行120分钟热固化而成的固化物显示翘曲量被抑制这样的特性。厚度为30μm的前述的固化物的翘曲量优选小于150μm,更优选为140μm以下,进一步优选为130μm以下、小于130μm。下限没有特别限制,可以为0μm以上、1μm以上等。翘曲量可利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限制,可用于感光性膜、预浸料等绝缘树脂片材、硅晶圆、电路基板(层叠板用途、多层印刷布线板用途等)、阻焊剂、缓冲涂膜、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件填埋树脂等可使用感光性树脂组合物的广泛用途。其中,可作为印刷布线板的绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为绝缘层的印刷布线板)、层间绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为层间绝缘层的印刷布线板)、镀层形成用感光性树脂组合物(在感光性树脂组合物的固化物上形成有镀层的印刷布线板)、及阻焊剂用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为阻焊剂的印刷布线板)、晶圆级封装的再布线形成层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为再布线形成层的晶圆级封装)、扇出型晶圆级封装的再布线形成层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为再布线形成层的扇出型晶圆级封装)、扇出型面板级封装的再布线形成层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为再布线形成层的扇出型面板级封装)、缓冲涂层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为缓冲涂层的半导体装置)、显示器用绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为绝缘层的显示器)而合适地使用。
[感光性膜]
本发明的感光性树脂组合物可适用于感光性膜。感光性膜可具备支承体、和形成于该支承体上的感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层为由上述的感光性树脂组合物形成的层。另外,感光性膜可依次具备支承体、感光性树脂组合物层、和保护膜。
作为支承体,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙酰乙酸酯膜等,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为市售的支承体,可举出例如王子制纸公司制的制品名“Alphan MA-410”、“E-200C”、Tamapoly公司制的制品名“GF-1”、“GF-8”、信越膜(Shin-Etsu Film)公司制等的聚丙烯膜、帝人公司制的制品名“PS-25”等PS系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等,但不限于这些。对于这些支承体而言,为了容易地除去,优选将有机硅涂覆剂或非有机硅涂覆剂之类的剥离剂涂布于表面。作为通过这样的剥离剂对表面进行了处理的支承体,可举出例如琳得科公司制“AL-5”等。支承体的厚度优选为5μm~100μm的范围,更优选为10μm~50μm的范围。
感光性树脂组合物层的厚度没有特别限制,例如可以为1μm以上且100μm以下。其中,优选为2μm以上,更优选为4μm以上,优选为50μm以下,更优选为30μm以下。
感光性树脂组合物层可以被保护膜保护。通过将感光性树脂组合物层用保护膜保护,可抑制在感光性树脂组合物层的表面附着灰尘或产生损伤。作为保护膜,例如,可使用由与上述的支承体同样的材料构成的膜。保护膜的厚度没有特别限制,优选为1μm~40μm的范围,更优选为5μm~30μm的范围,进一步优选为10μm~30μm的范围。对于保护膜而言,优选的是,相对于感光性树脂组合物层与支承体的粘接力,感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力更小。
感光性膜例如可通过将感光性树脂组合物涂布于支承体上、根据需要使(F)成分干燥来制造。
[半导体封装基板]
本发明的半导体封装基板包含由本发明的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该绝缘层优选作为再布线形成层、层间绝缘层、缓冲涂膜或阻焊剂使用。
详细而言,本发明的第1实施方式的半导体封装基板可使用上述的感光性树脂组合物来制造,感光性树脂组合物的固化物可作为绝缘层使用。具体而言,半导体封装基板的制造方法依次包括下述工序:
(I)在电路基板上形成包含本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的工序,
(II)对感光性树脂组合物层照射活化光线的工序,和(III)对感光性树脂组合物层进行显影的工序。
<工序(I)>
作为感光性树脂组合物层的形成方法,可举出将包含感光性树脂组合物的树脂清漆直接涂布于电路基板上的方法、及使用前述感光性膜的方法。
在将包含感光性树脂组合物的树脂清漆直接涂布于电路基板上的情况下,通过使(F)成分干燥、挥发,从而在电路基板上形成感光性树脂组合物层。
作为树脂清漆的涂布方式,可举出例如:凹版涂布方式、微型凹版涂布方式、反向涂布(reverse coating)方式、接触式反向涂布(kiss reverse coating)方式、口模式涂布(die coating)方式、夹缝式挤压(slot die)方式、唇模涂布(lip coating)方式、逗号涂布(comma coating)方式、刮板涂布(blade coating)方式、辊涂布方式、刮刀涂布(knifecoating)方式、帘幕式涂布(curtain coating)方式、密闭腔式(chamber)凹版涂布方式、夹缝式喷嘴(slot orifice)方式、旋涂(spin coating)方式、狭缝涂布(slit coating)方式、喷涂方式、浸渍涂布方式、热熔涂布方式、刮棒涂布(bar coating)方式、涂敷(applicator)方式、气刀涂布(airknife coating)方式、幕涂流动涂布(curtain flow coating)方式、胶板印刷(offset printing)方式、刷涂(brush coating)方式、基于丝网印刷(screenprinting)法的整面印刷方式等。
树脂清漆可分成数次来进行涂布,也可用1次来涂布,另外,也可将多种不同方式组合来涂布。其中,优选均匀涂布性优异的口模式涂布方式。另外,为了避免异物混入等,优选在洁净室(clean room)等异物产生少的环境中实施涂布工序。
涂布树脂清漆后,根据需要用热风炉或远红外线炉等进行干燥。干燥条件优选设定为80℃~120℃下3分钟~13分钟。通过上述方式,可在电路基板上形成感光性树脂组合物层。
作为电路基板,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。需要说明的是,此处所谓电路基板,是指在上述这样的支承基板的一面或两面上形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。另外,交替层叠导体层与绝缘层而形成的多层印刷布线板中,该多层印刷布线板的最外层的一面或两面成为经图案加工的导体层(电路)的基板也被包含在此处所说的电路基板中。需要说明的是,可通过黑化处理、铜蚀刻等预先对导体层表面实施粗糙化处理。
另一方面,使用感光性膜的情况下,使用真空层压机将感光性树脂组合物层侧层压在电路基板的一面或两面。层压工序中,在感光性膜具有保护膜的情况下,将该保护膜除去后,根据需要,对感光性膜及电路基板进行预加热,一边对感光性树脂组合物层进行加压及加热,一边将其压接于电路基板。对于感光性膜而言,优选使用通过真空层压法在减压下层压于电路基板的方法。
层压的条件没有特别限制,例如,优选的是,将压接温度(层压温度)优选设定为70℃~140℃,将压接压力优选设定为1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2),将压接时间优选设定为5秒~300秒,在将空气压力设定为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。另外,层压工序可以是分批式,也可以是使用辊的连续式。真空层压法可使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如Nikko-Materials公司制真空敷料器(vacuum applicator)、株式会社名机制作所制真空加压式层压机、HitachiIndustries公司制辊式干式涂布机、Hitachi AIC公司制真空层压机等。
<工序(II)>
在电路基板上设置感光性树脂组合物层后,接下来,进行曝光工序:透过掩模图案,向感光性树脂组合物层的规定部分照射活化光线。作为活化光线,可举出例如紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量大体上为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。曝光方法包括将掩模图案密合于电路基板而进行的接触曝光法、和不密合而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,使用哪种都可以。
工序(II)中,作为掩模图案,例如,可使用圆孔图案等通孔图案来形成通孔。作为通孔直径(开口直径),优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下。下限没有特别限制,可以为0.1μm以上、0.5μm以上等。
<工序(III)>
曝光工序后,通过进行利用显影液将感光性树脂组合物层的未经曝光的部分除去的显影工序,从而可形成图案。显影通常通过湿式显影来进行。
上述湿式显影的情况下,作为显影液,可使用碱性溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定、而且操作性良好的显影液。另外,作为显影方法,可适当采用喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、刮涂(scraping)等公知的方法。
作为可作为显影液使用的碱性水溶液,可举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等的碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸钠、磷酸钾等的碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等的碱金属焦磷酸盐的水溶液、四烷基氢氧化铵等的不含金属离子的有机碱的水溶液,从不含金属离子而对半导体芯片不造成影响的观点来看,优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。
为了提高显影效果,可在这些碱性水溶液中包含表面活性剂、消泡剂等。上述碱性水溶液的pH例如优选为8~12的范围,更优选为9~11的范围。另外,上述碱性水溶液的碱浓度优选为0.1质量%~10质量%。上述碱性水溶液的温度可根据感光性树脂组合物层的显影性而适当选择,优选为20℃~50℃。
可作为显影液使用的有机溶剂例如为丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、环戊酮、环己酮。
关于这样的有机溶剂的浓度,相对于显影液总量,优选为2质量%~90质量%。另外,这样的有机溶剂的温度可根据显影性进行调节。进而,这样的有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。作为单独使用的有机溶剂系显影液,可举出例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。
图案形成中,根据需要,可将两种以上的显影方法并用来使用。显影的方式包括浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、高压喷雾方式、刷涂方式、刮涂方式等,高压喷雾方式由于提高分辨率而优选。作为采用喷雾方式时的喷雾压力,优选为0.05MPa~0.3MPa。
<热固化(后烘)工序>
上述工序(III)结束后,根据需要,进行热固化(后烘)工序。在上述的工序(I)~(III)中,感光性树脂组合物层的固化可能会进行,但通过热固化工序使感光性树脂组合物的固化进一步进行,可以得到机械强度亦优异的绝缘层。作为后烘工序,可举出使用了清洁炉(Clean Oven)的加热工序等。热固化时的气氛可以是在空气中,也可以是在氮气等惰性气体气氛下。此外,加热的条件根据感光性树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等适当选择即可,优选在150℃~250℃下20分钟~180分钟的范围、更优选在160℃~230℃下30分钟~120分钟的范围内进行选择。
<其他工序>
关于半导体封装基板的制造方法,在形成作为固化的感光性树脂组合物层的绝缘层后,进而可以包含开孔工序、除沾污(desmear)工序。这些工序可按照可用于半导体封装基板的制造的本领域技术人员公知的各种方法来实施。
在形成绝缘层后,根据期望,对形成于电路基板上的绝缘层进行开孔工序而形成通孔、透孔。开孔工序例如可以通过钻头、激光、等离子体等公知的方法,并根据需要组合这些方法来进行,优选基于二氧化碳激光、YAG激光等激光的开孔工序。
除沾污工序是进行除沾污处理的工序。在开孔工序中形成的开口部内部通常附着有树脂残渣(沾污)。所述沾污成为电连接不良的原因,因此,在该工序中实施除去沾污的处理(除沾污处理)。
除沾污处理可以通过干式除沾污处理、湿式除沾污处理或它们的组合来实施。
作为干式除沾污处理,可举出例如,使用了等离子体的除沾污处理等。使用了等离子体的除沾污处理可以使用市售的等离子体除沾污处理装置来实施。市售的等离子体除沾污处理装置中,作为适合半导体封装基板的制造用途的例子,可举出NISSIN公司制造的微波等离子体装置、积水化学工业公司制造的常压等离子体蚀刻装置等。
作为湿式除沾污处理,可举出例如,使用了氧化剂溶液的除沾污处理等。在使用氧化剂溶液进行除沾污处理的情况下,优选依序进行基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂溶液的氧化处理、基于中和液的中和处理。作为溶胀液,可举出例如,安美特日本(ATOTECHJAPAN)公司制造的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。溶胀处理优选通过将形成了通孔等的基板浸渍于加热至60℃~80℃的溶胀液中5分钟~10分钟来进行。作为氧化剂溶液,优选碱性高锰酸水溶液,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的溶液。基于氧化剂溶液的氧化处理优选通过将溶胀处理后的基板在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。作为碱性高锰酸水溶液的市售品,可举出例如,安美特日本公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等。基于中和液的中和处理优选通过将氧化处理后的基板在30℃~50℃的中和液中浸渍3分钟~10分钟来进行。作为中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如,安美特日本公司制的“Reduction Solution SecuriganthP”。
在将干式除沾污处理和湿式除沾污处理组合实施的情况下,可以先实施干式除沾污处理,也可以先实施湿式除沾污处理。
在将绝缘层形成为再布线形成层、层间绝缘层、及阻焊层的任一者的情况下,也可以在热固化工序后进行开孔工序及除沾污工序。此外,在半导体封装基板的制造方法中可以进一步进行镀覆工序。
镀覆工序是在绝缘层上形成导体层的工序。对于导体层而言,可以在形成绝缘层后通过溅射而形成导体层,也可以组合无电解镀覆和电解镀覆而形成,此外,也可以形成与导体层呈相反图案的抗镀层,仅通过无电解镀覆而形成导体层。作为后续的图案形成的方法,例如可使用本领域技术人员公知的减成法、半加成法等。
本发明的第2实施方式涉及的半导体封装基板可使用上述的感光性树脂组合物来制造,感光性树脂组合物的固化物可作为再布线形成层使用。具体而言,半导体封装基板的制造方法包括下述工序:
(A)在基材上层叠临时固定膜的工序、
(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序、
(C)在半导体芯片上形成密封层的工序、
(D)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序、
(E)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的工序、
(F)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序、以及、
(G)在再布线层上形成阻焊层的工序。此外,前述的半导体芯片封装的制造方法还可以包括(H)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。
<工序(A)>
工序(A)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材与临时固定膜的层叠条件,没有特别限定,优选的是,例如,将压接温度(层压温度)优选设为70℃~140℃、将压接压力优选设为1kgf/cm2~11kgf/cm2、将压接时间优选设为5秒钟~300秒钟、在使空气压力为20mmHg以下的减压下进行层压。此外,层压工序可以是分批式、也可以是使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,可举出例如,Nikko-Materials公司制真空敷料器(vacuum applicator)、株式会社名机制作所制真空加压式层压机、Hitachi Industries公司制辊式干式涂布机、Hitachi AIC公司制真空层压机等。
作为基材,可举出例如,硅晶圆;玻璃晶圆;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;FR-4基板等使环氧树脂等渗入玻璃纤维并进行热固化处理而得的基板;由BT树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板;等等。
临时固定膜可以使用能够从半导体芯片剥离且能够将半导体芯片临时固定的任意的材料。作为市售品,可举出日东电工公司制“REVALPHA”等。
<工序(B)>
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定例如可以使用倒装芯片焊接器(flip chip bonder)、芯片焊接器(die bonder)等装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、作为目标的半导体封装的生产数等而适当设定,例如,可以将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。
<工序(C)>
工序(C)是在半导体芯片上形成密封层的工序。对于密封层而言,可以使用具有绝缘性的任意的材料,可以使用上述的感光性树脂组合物。密封层通常通过包括在半导体芯片上形成密封用树脂组合物层的工序、以及使该树脂组合物层热固化而形成密封层的工序的方法来形成。
密封用树脂组合物层的形成优选通过压缩成型法进行。对于压缩成型法而言,通常,将半导体芯片及密封用树脂组合物配置在模具中,在该模具内,向密封用树脂组合物施加压力并且根据需要进行加热,形成覆盖半导体芯片的密封用树脂组合物层。
压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具,准备上模及下模。此外,在如上所述临时固定于临时固定膜上的半导体芯片上涂布密封用树脂组合物。将涂布了密封用树脂组合物的半导体芯片与基材及临时固定膜一起安装于下模。然后,将上模与下模合模,向密封用树脂组合物施加热及压力,进行压缩成型。
另外,压缩成型法的具体操作例如可按照下述方式进行。作为压缩成型用的模具,准备上模及下模。在下模上放置密封用树脂组合物。此外,将半导体芯片与基材及临时固定膜一起安装于上模。然后,以放置于下模的密封用树脂组合物与安装于上模的半导体芯片接触的方式将上模与下模合模,施加热及压力,进行压缩成型。
成型条件根据密封用树脂组合物的组成而不同,为了实现良好的密封,可采用适当的条件。例如,成型时的模具的温度优选为密封用树脂组合物能够发挥优异的压缩成型性的温度,优选为80℃以上、更优选为100℃以上、特别优选为120℃以上,优选为200℃以下、更优选为170℃以下、特别优选为150℃以下。此外,在成形时施加的压力优选为1MPa以上、更优选为3MPa以上、特别优选为5MPa以上,优选为50MPa以下、更优选为30MPa以下、特别优选为20MPa以下。固化时间(cure time)优选为1分钟以上、更优选为2分钟以上、特别优选为5分钟以上,优选为60分钟以下、更优选为30分钟以下、特别优选为20分钟以下。通常,形成密封用树脂组合物层后,将模具拆卸。模具的拆卸可在密封用树脂组合物层的热固化前进行,也可在热固化后进行。
压缩成型法可以通过将填充于料筒内的密封用树脂组合物排出至下模来进行。
<工序(D)>
工序(D)是将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法理想的是采用与临时固定膜的材质相适应的合适的方法。作为剥离方法,可举出例如,使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法。此外,作为剥离方法,可举出例如,透过基材对临时固定膜照射紫外线而使临时固定膜的粘合力下降来进行剥离的方法。
使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃加热1秒钟~90秒钟或5分钟~15分钟。此外,照射紫外线而使临时固定膜的粘合力下降来进行剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。
<工序(E)>
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。再布线形成层使用本发明的感光性树脂组合物。再布线形成层的形成方法与第1实施方式中的工序(I)的感光性树脂组合物层的形成方法相同。
形成再布线形成层时,为了将半导体芯片与再布线层进行层间连接,可以在再布线形成层形成通孔。
通孔通常可通过进行下述工序而形成:透过掩模图案向用以形成再布线形成层的感光性树脂组合物层的表面照射活化光线的曝光工序、和将未照射活化光线的非曝光部进行显影而除去的显影工序。活化光线的照射量及照射时间可根据感光性树脂组合物层而适当设定。作为曝光方法,可举出例如,使掩模图案密合于感光性树脂组合物层进行曝光的接触曝光法、不使掩模图案密合于感光性树脂组合物层而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法等。活化光线、碱水溶液、曝光显影方法如上所述。
通孔的形状没有特别限定,通常可设为圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下,优选为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上。此处,通孔的顶部直径是指在再布线形成层的表面处的通孔的开口直径。
<工序(F)>
工序(F)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法可以与第1实施方式中的在绝缘层上形成导体层的方法相同。此外,可反复进行工序(E)和工序(F),交替堆积(堆叠)再布线层和再布线形成层。
<工序(G)>
工序(G)是在再布线层上形成阻焊层的工序。阻焊层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点出发,优选感光性树脂及热固性树脂。另外,也可使用本发明的感光性树脂组合物。
另外,工序(G)中,可根据需要进行形成凸块的凸块加工。凸块加工可利用焊料球、焊料镀覆(solder plating)等方法进行。另外,凸块加工中的通孔的形成可与工序(E)同样地进行。
对于半导体芯片封装的制造方法,除包括工序(A)~(G)以外,还可包括工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限定。
[半导体装置]
作为安装有上述的半导体芯片封装的半导体装置,可举出例如,供于电气产品(例如电脑、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,使用实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另行明确说明,“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
<合成例1:聚酰亚胺前体A-1的合成>
将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(sBPDA)29.4g装入至2L容量的可拆式烧瓶中,然后,将N-甲基-2-吡咯烷酮500mL装入至2L容量的可拆式烧瓶中,在室温下进行搅拌。进而,将5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满(INDAN)45.0g添加至可拆式烧瓶中,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为40℃,进行20小时聚合。
接下来,向反应液中添加氢氧化钾1.12g,在室温下进行搅拌,添加碳酸亚乙酯8.8g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为80℃,进行10小时搅拌。使得到的反应溶液成为40℃,添加丙烯酰氯18.1g、二甲基氨基吡啶0.5g、及三乙基胺20g,进行3小时搅拌。
接下来,将得到的反应液滴加至6L的超纯水中,使聚合物析出。过滤分离所析出的聚合物后,通过真空干燥,在80℃加热下进行干燥,得到71g聚酰亚胺前体A-1。用凝胶渗透色谱法(按照标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体A-1的重均分子量,结果是,重均分子量(Mw)为50,000。聚酰亚胺前体A-1的结构式如下所示(n表示5~200的整数。)
[化学式77]
<A-1>
<合成例2:聚酰亚胺前体A-2的合成>
将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(sBPDA)29.4g装入至2L容量的可拆式烧瓶中,然后,将N-甲基-2-吡咯烷酮500mL装入至可拆式烧瓶中,在室温下进行搅拌。进而,将5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满(INDAN)45.0g添加至可拆式烧瓶中,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为40℃,进行20小时聚合。
接下来,向反应液中添加氢氧化钾1.12g,在室温下进行搅拌,添加碳酸亚乙酯8.8g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为80℃,进行10小时搅拌。使得到的反应溶液成为40℃,添加甲基丙烯酰氯20.6g、二甲基氨基吡啶0.5g、及三乙基胺20g,进行3小时搅拌。
接下来,将得到的反应液滴加至6L的超纯水中,使聚合物析出。过滤分离所析出的聚合物后,通过真空干燥,在80℃加热下进行干燥,得到70g聚酰亚胺前体A-2。用凝胶渗透色谱法(按照标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体A-2的重均分子量,结果是,重均分子量(Mw)为52,000。聚酰亚胺前体A-2的结构式如下所示(n表示5~200的整数。)
[化学式78]
<A-2>
<合成例3:聚酰亚胺前体A-3的合成>
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)51.8g装入至2L容量的可拆式烧瓶中,然后,将N-甲基-2-吡咯烷酮500mL装入至可拆式烧瓶中,在室温下进行搅拌。进而,将5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满(INDAN)45.0g添加至可拆式烧瓶中,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为40℃,进行20小时聚合。
接下来,向反应液中添加氢氧化钾1.12g,在室温下进行搅拌,添加碳酸亚乙酯8.8g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为80℃,进行10小时搅拌。使得到的反应溶液成为40℃,添加丙烯酰氯18.1g、二甲基氨基吡啶0.5g、三乙基胺20g,进行3小时搅拌。
接下来,将得到的反应液滴加至6L的超纯水中,使聚合物析出。过滤分离所析出的聚合物后,通过真空干燥,在80℃加热下进行干燥,得到90g聚酰亚胺前体A-3。用凝胶渗透色谱法(按照标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体A-3的重均分子量,结果是,重均分子量(Mw)为40,000。聚酰亚胺前体A-3的结构式如下所示(n表示5~200的整数。)
[化学式79]
<A-3>
<合成例4:聚酰亚胺前体A-4的合成>
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)51.8g装入至2L容量的可拆式烧瓶中,然后,将N-甲基-2-吡咯烷酮500mL装入至可拆式烧瓶中,在室温下进行搅拌。进而,添加5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满(INDAN)45.0g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为40℃,进行20小时聚合。
接下来,向反应液中添加氢氧化钾1.12g,在室温下进行搅拌,添加碳酸亚乙酯8.8g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为80℃,进行10小时搅拌。使得到的反应溶液成为40℃,添加甲基丙烯酰氯20.6g、二甲基氨基吡啶0.5g、三乙基胺20g,进行3小时搅拌。
接下来,将得到的反应液滴加至6L的超纯水中,使聚合物析出。过滤分离所析出的聚合物后,通过真空干燥,在80℃加热下进行干燥,得到92g聚酰亚胺前体A-4。用凝胶渗透色谱法(按照标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体A-4的重均分子量,结果是,重均分子量(Mw)为42,000。聚酰亚胺前体A-4的结构式如下所示(n表示5~200的整数。)
[化学式80]
<A-4>
<合成例5:聚酰亚胺前体A-5的合成>
将2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)51.8g装入至2L容量的可拆式烧瓶中,然后,将N-甲基-2-吡咯烷酮500mL装入至可拆式烧瓶中,在室温下进行搅拌。进而,添加5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满(INDAN)22.5g、及对苯二胺(PDA)5.4g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为40℃,进行20小时聚合。
接下来,向反应液中添加氢氧化钾1.12g,在室温下进行搅拌,添加碳酸亚乙酯8.8g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为80℃,进行10小时搅拌。使得到的反应溶液成为40℃,添加丙烯酰氯18.1g、二甲基氨基吡啶0.5g、三乙基胺20g,进行3小时搅拌。
接下来,将得到的反应液滴加至6L的超纯水中,使聚合物析出。过滤分离所析出的聚合物后,通过真空干燥,在80℃加热下进行干燥,得到90g聚酰亚胺前体A-5。用凝胶渗透色谱法(按照标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体A-5的分子量,结果是,重均分子量(Mw)为45,000;
[化学式81]
<A-5>
<合成例6:(A)聚酰亚胺前体A-6的合成>
将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(sBPDA)29.4g装入至2L容量的可拆式烧瓶中,装入N-甲基-2-吡咯烷酮500mL,在室温下进行搅拌,进而,添加对苯二胺(PDA)10.8g,同时将反应容器用油浴进行加热至内温成为40℃,进行20小时聚合。
接下来,向反应液中添加氢氧化钾1.12g,在室温下进行搅拌,添加碳酸亚乙酯8.8g,同时将反应容器用油浴进行加热至内温成为80℃,进行10小时搅拌。使得到的反应溶液成为40℃,添加丙烯酰氯18.1g、二甲基氨基吡啶0.5g、三乙基胺20g,进行3小时搅拌。
接下来,将得到的反应液滴加至6L的超纯水中,使聚合物析出,由此进行纯化。过滤分离经纯化的聚合物后,通过真空干燥,在80℃加热下进行干燥,得到30g聚合物A-6。用凝胶渗透色谱法(按照标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体A-6的分子量,结果是,重均分子量(Mw)为50,000;
[化学式82]
<A-6>
<合成例7:聚酰亚胺前体A-7的合成>
将3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(sBPDA)29.4g装入至2L容量的可拆式烧瓶中,然后,装入N-甲基-2-吡咯烷酮500mL,在室温下进行搅拌。进而,添加4,4'-二氨基苯基醚(ODA)20.0g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为40℃,进行20小时聚合。
接下来,向反应液中添加氢氧化钾1.12g,在室温下进行搅拌,添加碳酸亚乙酯8.8g,同时将可拆式烧瓶用油浴加热至内温成为80℃,进行10小时搅拌。使得到的反应溶液成为40℃,添加丙烯酰氯18.1g、二甲基氨基吡啶0.5g、三乙基胺20g,进行3小时搅拌。
接下来,将得到的反应液滴加至6L的超纯水中,使聚合物析出。过滤分离所析出的聚合物后,通过真空干燥,在80℃加热下进行干燥,得到45g聚酰亚胺前体A-7。用凝胶渗透色谱法(按照标准聚苯乙烯换算)测定聚酰亚胺前体A-7的分子量,结果是,重均分子量(Mw)为50,000;
[化学式83]
<A-7>
<负型感光性树脂组合物的制备(实施例a-1~a-5、b-1~b-6、比较例c-1~c-2)>
按照下述表的配合量(单位为质量份),将各成分溶解于溶剂γ-丁内酯(GBL)280质量份中,制备各感光性树脂组合物。表中,(A)成分的含量及(D)成分的含量表示将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的含量。
[表1]
表中的缩写等如下所述,
·B-1:下述式所示的化合物
[化学式84]
·C-1:下述式所示的化合物(Irgacure-OXE02,BASF公司制)
[化学式85]
·D-1:下述式所示的化合物(BANI-X,丸善石油化学公司制)
[化学式86]
·D-2:下述式所示的化合物(DAD,日触科技精细化工公司制)
[化学式87]
·D-3:下述式所示的化合物(DPNG,可乐丽公司制)
[化学式88]
·E-1:下述式所示的化合物
[化学式89]
<极限分辨力及通孔形状的评价>
在硅晶圆的面上以10μm膜厚层叠铜镀层,使用旋涂机在用1%盐酸水溶液进行了10秒钟粗糙化处理的基板上以适合膜厚成为15μm的转速涂布各感光性树脂组合物,然后在热板上于120℃加热5分钟,形成感光性树脂组合物层。将其称为层叠体。
用紫外线(波长365nm、强度40mW/cm2)对用上述方法制作的层叠体进行曝光。曝光量设定为50mJ/cm2至1000mJ/cm2的范围的最优值。关于曝光图案,使用绘制有开口10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的圆孔(通孔)的石英玻璃掩模。
接下来,针对该层叠板上的感光性树脂组合物层的整个面,使用环戊酮作为显影液,以喷雾压力0.2MPa,以30秒至200秒之间的最优时间,进行喷雾显影,接着,使用乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(PGMEA),以喷雾压力0.2MPa,进行30秒喷淋洗涤(spray rinse)。进而,进行200℃、120分钟的加热处理,使感光性树脂组合物层固化。
采用SEM对曝光图案的开口10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的通孔的底部的直径进行观察(倍率1000倍)并进行测定。将可开口的最小尺寸作为极限分辨力。另外,按照以下的基准对极限分辨力进行评价;
〇:极限分辨力小于20μm
△:极限分辨力为20μm以上且小于30μm
×:极限分辨力为30μm以上。
另外,对于通孔形状而言,观察通孔截面,测定硅晶圆的面与通孔壁面所成的角α。另外,按照以下的基准进行评价;
〇:60°≤α≤95°
△:45°≤α<60°
×:45°>α、或α>95°。
<介电特性(介电常数、介质损耗角正切)的测定>
对于介电特性而言,使用刮刀将感光性树脂组合物以膜厚成为140μm的方式涂布于经剥离处理的PET膜上。使用加热机将该PET膜上的溶液于80℃加热20分钟,形成具有感光性树脂组合物层的感光性膜。将感光性树脂组合物层从PET膜剥离,使用耐热性胶带将感光性树脂组合物层贴附于金属框,追加进行在250℃下2小时的固化,制作物性测定用膜。
从物性测定用膜切取宽度2mm、长度80mm的试片。使用安捷伦科技(AgilentTechnologies)公司制的测定装置“HP8362B”,利用谐振腔微扰法,在测定频率5.8GHz、测定温度23℃的条件下,对切出的试片测定介电常数及介质损耗角正切。
<翘曲的评价(翘曲试验)>
在12英寸硅晶圆上,使用旋涂机将实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物以适合膜厚成为30μm的转速涂布各感光性树脂组合物,在热板上于120℃加热5分钟,形成感光性树脂组合物层。然后,用紫外线(波长365nm,强度40mW/cm2)进行曝光。将曝光量设定为1000mJ/cm2。对于曝光而言,透过石英玻璃,对感光性树脂层前表面进行曝光。进而进行200℃、120分钟的加热处理,使感光性树脂组合物层固化。由此,得到包含硅晶圆和感光性树脂组合物的固化物层的试样基板。使用影像云纹(Shadow Moire)测定装置(Akorometrix公司制造“ThermoireAXP”),测定前述的试样基板的25℃下的翘曲量。按照日本电子信息技术产业协会标准的JEITA EDX-7311-24进行测定。具体而言,将测定区域的基板面的全部数据采用最小二乘法算出的拟合平面作为基准面,求出从该基准面起垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量。另外,按照以下的基准对翘曲量进行评价;
〇:翘曲量小于130μm
△:翘曲量为130μm以上且小于150μm
×:翘曲量为150μm以上。
[表2]
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Claims (27)
1.一种感光性树脂组合物,其中,含有:
(1A)具有茚满骨架的聚酰亚胺前体、
(1B)交联剂、及
(1C)光自由基产生剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,进一步含有:
(1D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,其中,(1D)成分由下述式(D-1)表示,
式中,
R1d、R2d及R3d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基;
*表示化学键。
4.根据权利要求2或3所述的感光性树脂组合物,其中,(1D)成分由下述式(D-2)表示,
式中,
R11d、R12d、R13d、R14d、R15d及R16d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基;
Zd表示二价的有机基团。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,进一步含有(1E)敏化剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(1A)成分具有下述式(A-1)所示的结构单元,
式中,
A各自独立地表示四价的有机基团;
B各自独立地表示具有茚满骨架的二价的有机基团;
R1及R2各自独立地表示氢原子或一价的有机基团;
n表示5~200的整数。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(1A)成分具有下述式(A-3)所示的结构单元,
式中,
A1各自独立地表示四价的有机基团;
R11及R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基团;
R13各自独立地表示氢原子或甲基;
Xa各自独立地表示单键、下述式(1)所示的基团、或式(2)所示的基团;
Xb各自独立地表示单键、式(3)所示的基团、或式(4)所示的基团;
m1表示1~5的整数;
n1表示5~200的整数,
式(1)~(4)中,*表示化学键。
8.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物,其中,式(A-1)中的R1及R2各自独立地表示氢原子或自由基反应性基团。
9.根据权利要求6或8所述的感光性树脂组合物,其中,式(A-1)中的R1及R2各自独立地表示氢原子或下式(A-2)所示的自由基反应性基团,
式中,
R4~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基;
p表示1~10的整数。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(1A)成分具有下述式(A-4)所示的结构单元,
式中,
A2各自独立地表示四价的有机基团;
R21或R22各自独立地表示氢原子或下式(A-5)所示的基团;
n2表示5~200的整数,
式中,
R14~R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基;
p1表示1~10的整数。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(1A)成分的重均分子量为5000以上且1000000以下。
12.一种感光性树脂组合物,其中,含有:
(2A)聚酰亚胺前体、
(2B)交联剂、
(2C)光自由基产生剂、及
(2D)具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子与选自烃基及氢原子中的基团键合、并且与烯属不饱和键的α位的碳原子键合的基团中的至少一个为氢原子的烯丙基化合物。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物,其中,(2D)成分由下述式(D-1)表示,
式中,
R1d、R2d及R3d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基;
*表示化学键。
14.根据权利要求12或13所述的感光性树脂组合物,其中,(2D)成分由下述式(D-2)表示,
式中,
R11d、R12d、R13d、R14d、R15d及R16d各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烃基;
Zd表示二价的有机基团。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(2A)成分具有下述式(A-1)所示的结构单元,
式中,
A各自独立地表示四价的有机基团;
B各自独立地表示二价的有机基团;
R1及R2各自独立地表示氢原子或一价的有机基团;
n表示5~200的整数。
16.根据权利要求15所述的感光性树脂组合物,其中,式(A-1)的R1及R2各自独立且至少一个为自由基反应性基团。
17.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物,其中,自由基反应性基团由下式(A-2)表示,
式中,
R4~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的脂肪族烃基;
p表示1~10的整数。
18.根据权利要求15~17中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,式(A-1)中的B为具有茚满骨架的二价的有机基团。
19.根据权利要求12~18中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(2A)成分具有下述式(A-3)所示的结构单元,
式中,
A1各自独立地表示四价的有机基团;
R11及R12各自独立地表示氢原子或一价的有机基团;
R13各自独立地表示氢原子或甲基;
Xa各自独立地表示单键、下述式(1)所示的基团、或式(2)所示的基团;
Xb各自独立地表示单键、式(3)所示的基团、或式(4)所示的基团;
m1表示1~5的整数;
n1表示5~200的整数,
式(1)~(4)中,*表示化学键。
20.根据权利要求12~19中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(2B)成分为具有烯属不饱和键、且烯属不饱和键的α位的碳原子中的至少一个与羰基或芳香族基团键合的化合物。
21.根据权利要求12~20中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,进一步含有(2E)敏化剂。
22.根据权利要求12~21中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(2D)成分的含量为0.1质量%以上且15质量%以下。
23.根据权利要求12~22中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(2A)成分的含量为70质量%以上且98质量%以下。
24.一种感光性膜,其中,在支承体上形成有感光性树脂组合物层,
所述感光性树脂组合物层包含权利要求1~23中任一项所述的感光性树脂组合物。
25.一种半导体封装基板,其中,包含由权利要求1~23中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
26.一种半导体装置,其中,包含权利要求25所述的半导体封装基板。
27.一种半导体封装基板的制造方法,其中,包括:
在电路基板上形成包含权利要求1~23中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的工序、
对感光性树脂组合物层照射活化光线的工序、和
对感光性树脂组合物层进行显影的工序。
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