CN117123281A - 一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，公开了一种碳包覆Fe‑Ni合金的长效催化剂及其制备方法和应用。该碳包覆Fe‑Ni合金的长效催化剂的制备方法，包括以下步骤：将K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O、ZnCl2、盐酸和水混合，得到前驱体；将前驱体进行煅烧得到碳包覆Fe‑Ni合金，即为长效催化剂NixFe2@CN，其中x为1或2。本发明通过调节前驱体中镍与锌的比例，可制备不同比例的Ni‑Fe合金材料；Ni‑Fe的合金化可以有效的降低反应过程中的活化能，外层包覆的碳层起到了铠甲的作用，防止金属的浸出。同时，催化剂具有强的磁强度，可通过磁性从反应体系中分离回收。该方法可实现批量化生产。

Description

一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
含氮化合物在药物、农药、染料、精细化学品等领域具有重要的应用价值。通过N-烷基化直接构建C-N键的合成方法包括Hoffmann reaction和Buchwald Hartwig reaction等。胺与醇通过借用氢方法的N-烷基化反应已成为构建C-N键的非常有吸引力的替代方法，因为该反应的原子经济性高、过程中不产生废物，是绿色化学发展的典型代表。随着反应过程的不断优化，越来越多的金属催化剂被开发。贵金属Ru、Ir、Pd、Au由于其良好的催化性能而被广泛使用。但贵金属资源短缺、价格昂贵、环境不友好等问题限制了其大规模应用。因此，非贵金属催化剂如Fe、Co、Ni、Cu等，已经成为贵金属催化剂的替代品。然而，廉价的金属催化剂往往表现出不令人满意的活性和选择性。为此，开发高活性和高稳定性的非均相催化剂的研究依然十分重要。
作为过渡族的金属Fe、Co、Ni具有良好的磁性可以使非均相催化剂轻松地从反应体系中分离回收。铁是地球上最丰富的金属元素，由于其3d和4s电子在能量上相对接近，Fe具有可变的价态并且可以容易地与其它金属联合以形成多组分合金。Wang等人通过采用水热法结合还原焙烧制备了Ni-Fe/NF催化剂，Ni与Fe合金化可以显著提高肼电氧化反应(HzOR)的电催化性，表现出良好的稳定性和选择性(Zhang Z,Tang P,Wen H,etal.Bicontinuous nanoporous Ni-Fe alloy as a highly active catalyst forhydrazine electrooxidation[J].J.Alloy.Compd.,2022,906,164370.)。Shimazu等人以层状双氢氧化物(LDH)为前驱体制备了Cu-Fe催化剂，实验结果表明Cu-Fe催化剂中Cu和Fe物种之间的协同催化作用对于苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应的催化循环是必要的(PutroW S,HaraT,Ichikuni N,et al.One-pot synthesis of aniline N-alkylation frombenzyl alcohol over Cu-Fe catalyst[J].Appl.Catal.A:Gen.,2020,602,117519.)。此外，最近的一些研究表明过渡金属在形成合金后其磁强度和电性能都会得到显著的提升，在催化应用方面可以媲美单一的贵金属材料。
然而，以金属为基底的催化剂在反应中的稳定性一直是研究者关注的重点，含有金属的材料容易在酸性溶液或强极性溶剂中出现金属浸出的问题，导致催化剂活性的丧失并造成环境的污染。催化剂的包覆策略可以一定程度的缓解这一问题，通常研究者会使用含碳或者含硅的材料为金属催化剂穿上一件“外衣”，形成保护的“铠甲”。最近的研究表明通过热解多孔有机框架(MoFs)材料可以制备碳包覆的金属催化剂，但是许多MoFs材料的制备过程繁琐、无法大规模生产导致其应用仍然十分有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中存在的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O、ZnCl2、盐酸和水混合，得到NixZn3-x[Fe(CN)6]2·xH2O；
(2)将NixZn3-x[Fe(CN)6]2·xH2O进行煅烧得到碳包覆Fe-Ni合金，即为长效催化剂NixFe2@CN，其中x为1或2。
优选的，在上述一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O、ZnCl2、盐酸和水的摩尔体积比为2mmol：1～2mmol：1～2mmol：30～60mL：80～120mL。
优选的，在上述一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法中，步骤(1)中所述盐酸的浓度为0.2～0.4mol/L。
优选的，在上述一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述煅烧的条件：升温速率为3～6℃/min，终温为800～1200℃，保温的时间为40～80min。
本发明还提供了一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法制得的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂。
优选的，在上述一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂中，所述长效催化剂NixFe2@CN中x为1或2。
本发明还提供了一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂在催化N-烷基化反应中的应用。
优选的，在上述一种应用中，所述应用的方法，包括以下步骤：
将苯胺、苯甲醇、长效催化剂NixFe2@CN和溶剂混合，进行N-烷基化反应，得到产物。
优选的，在上述一种应用中，所述反应的温度为120～160℃，反应的时间为24～40h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中使用铁氰化钾、氯化镍和氯化锌通过简单的置换反应直接得到NixZn3-x[Fe(CN)6]2·xH2O(NiZnPBA)前驱体，进一步高温碳化通过热还原得到碳包覆的Ni-Fe合金材料(NixFe2@CN)。通过调节前驱体中镍与锌的比例，可制备不同比例的Ni-Fe合金材料。实验结果表明，当镍与铁的比例为1：1时，得到的材料在醇与胺的N-烷基化反应中具有最佳的催化活性(产率：99％)。Ni-Fe的合金化可以有效的降低反应过程中的活化能，外层包覆的碳层起到了铠甲的作用，防止了金属的浸出。同时，NixFe2@CN材料具有强的磁强度，可以轻松的通过磁性从反应体系中分离回收。该方法可以用于批量化生产氮掺杂碳包覆的Ni-Fe合金材料，为其进一步的开发利用提供了基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例2中Ni2Fe2@CN制备流程图；
图2为实施例1～2、对比例1～2中前驱体和催化剂的XRD图，其中(a)为前驱体的XRD图，(b)为催化剂的XRD图；
图3为实施例1～2、对比例1～2中催化剂的SEM图、颗粒粒径分布图、元素分布图以及元素含量，其中，(a1)为Fe2@CN标尺为500nm的SEM图，(a2)为Fe2@CN标尺为100nm的SEM图，(a3)为Fe2@CN的颗粒粒径分布图，(a4)～(a6)为Fe2@CN的元素分布图，(a7)为Fe2@CN的元素含量；(b1)为Ni1Fe2@CN标尺为500nm的SEM图，(b2)为Ni1Fe2@CN标尺为100nm的SEM图，(b3)为Ni1Fe2@CN的颗粒粒径分布图，(b4)～(b7)为Ni1Fe2@CN的元素分布图，(b8)为Ni1Fe2@CN的元素含量；(c1)为Ni2Fe2@CN标尺为500nm的SEM图，(c2)为Ni2Fe2@CN标尺为100nm的SEM图，(c3)为Ni2Fe2@CN的颗粒粒径分布图，(c4)～(c7)为Ni2Fe2@CN的元素分布图，(c8)为Ni2Fe2@CN的元素含量；(d1)为Ni3Fe2@CN标尺为500nm的SEM图，(d2)为Ni3Fe2@CN标尺为100nm的SEM图，(d3)为Ni3Fe2@CN的颗粒粒径分布图，(d4)～(d7)为Ni3Fe2@CN的元素分布图，(d8)为Fe2@CNFe2@CN的元素含量；
图4为实施例1～2、对比例1～2中催化剂的TEM图；其中，(a1)～(a3)分别为Fe2@CN标尺为500nm、100nm、10nm的TEM图，(b1)～(b3)分别为Ni1Fe2@CN标尺为500nm、100nm、10nm的TEM图，(c1)～(c3)分别为Ni2Fe2@CN标尺为500nm、100nm、10nm的TEM图，(d1)～(d3)分别为Ni3Fe2@CN标尺为500nm、100nm、10nm的TEM图；
图5为实施例2中催化剂的HR-TEM图；其中，(a)～(d)分别为催化剂中不同颗粒的标尺为10nm、10nm、10nm、20nm的HR-TEM图；
图6为实施例1～2、对比例1～2中催化剂对N2吸脱附曲线图；其中，(a)为Fe2@CN，(b)为Ni1Fe2@CN、(c)为Ni2Fe2@CN，(d)为Ni3Fe2@CN；(a)～(d)中的插图分别为相应催化剂的孔径分布图。
图7实施例1～2、对比例1～2中制得的催化剂的磁滞回线与CO2气体吸脱附曲线；其中，(a)为磁滞回线，(b)为CO2气体吸脱附曲线；
图8为实施例1～2、对比例1～2中催化剂的XPS N 1s谱图；
图9为实施例1～2、对比例1～2中催化剂的XPS Fe 2p谱图；
图10为实施例1～2、对比例2中催化剂的XPS Ni 2p谱图；
图11为实施例2中催化剂的XPS谱图；其中，(a)为催化剂的全谱分析，(b)为催化剂的C1s谱图，(c)为催化剂的N1s谱图，(d)为催化剂的Fe 2p谱图，(e)为催化剂的Ni 2p谱图；
图12为实施例1～2、对比例1～2中催化剂的Zeta电位图；
图13为实施例1～2、对比例1～2中的催化剂以及K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O催化N-烷基化反应效果图；
图14为实施例2中催化剂的循环性能图；
图15为实施例2中催化剂的稳定性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O、ZnCl2、盐酸和水混合，得到NixZn3-x[Fe(CN)6]2·xH2O；
(2)将NixZn3-x[Fe(CN)6]2·xH2O进行煅烧得到碳包覆Fe-Ni合金，即为长效催化剂NixFe2@CN，其中x为1或2。
在本发明中，步骤(1)中所述混合的具体过程：
将K3Fe(CN)6与水进行第一混合得到A溶液；将NiCl2·6H2O、ZnCl2与盐酸进行第二混合得到B溶液；然后将B溶液倒入A溶液中进行第三混合；
其中，所述第一混合与第二混合的具体方式独立的优选为超声；
所述第三混合的具体方式优选为搅拌，所述搅拌的时间为30min，所述搅拌的转速为500～800r/min；
所述第三混合结束后，还包括：
静置过夜，弃去上清液后以8000r/min的转速离心分离10min，再依次使用水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥12h。
在本发明中，步骤(1)中所述K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O、ZnCl2、盐酸和水的摩尔体积比优选为2mmol：1～2mmol：1～2mmol：30～60mL：80～120mL，进一步优选为2mmol：1.2～1.8mmol：1.2～1.8mmol：35～55mL：90～115mL，更优选为2mmol：1.5～1.7mmol：1.5～1.7mmol：40～50mL：95～100mL。
在本发明中，步骤(1)中所述盐酸的浓度优选为0.2～0.4mol/L，进一步优选为0.25～0.35mol/L，更优选为0.3～0.32mol/L。
在本发明中，步骤(2)中所述煅烧的条件：升温速率优选为3～6℃/min，进一步优选为4～6℃/min，更优选为4～5℃/min；终温优选为800～1200℃，进一步优选为900～1100℃，更优选为900～950℃；保温的时间优选为40～80min，进一步优选为50～70min，更优选为60～65min。
在本发明中，步骤(2)中所述煅烧结束后，还包括降温至室温，所述降温的速率优选为3～6℃/min，进一步优选为4～6℃/min，更优选为4～5℃/min。
本发明还提供了一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法制得的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂。
在本发明中，所述长效催化剂NixFe2@CN中x优选为1或2，更优选为2。
本发明还提供了一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂在催化N-烷基化反应中的应用。
在本发明中，所述应用的方法，包括以下步骤：
将苯胺、苯甲醇、长效催化剂NixFe2@CN和溶剂混合，进行N-烷基化反应，得到产物。
在本发明中，所述反应的温度优选为120～160℃，进一步优选为130～150℃，更优选为140～145℃；反应的时间优选为24～40h，进一步优选为26～36h，更优选为30～32h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mmol K3Fe(CN)6和100mL蒸馏水混合，超声溶解得到A溶液；将1mmolNiCl2·6H2O、2mmol ZnCl2与40mL 0.25mol/L的盐酸混合，超声溶解得到B溶液；在800r/min的转速下将B溶液加入A溶液中，继续搅拌30min后停止搅拌，静置过夜，弃去上清液后以8000r/min的转速离心10min，再依次使用水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥12h，得到前驱体NiZn2[Fe(CN)6]2·xH2O；
(2)将NiZn2[Fe(CN)6]2·xH2O置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧的条件：5℃/min升温至900℃并保温60min，之后以5℃/min降温至室温，即得到碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂，记为Ni1Fe2@CN。
实施例2
一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mmol K3Fe(CN)6和100mL蒸馏水混合，超声溶解得到A溶液；将2mmolNiCl2·6H2O、1mmol ZnCl2与40mL 0.25mol/L的盐酸混合，超声溶解得到B溶液；在800r/min的转速下将B溶液加入A溶液中，继续搅拌30min后停止搅拌，静置过夜，弃去上清液后以8000r/min的转速离心10min，再依次使用水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥12h，得到前驱体Ni2Zn[Fe(CN)6]2·xH2O；
(2)将Ni2Zn[Fe(CN)6]2·xH2O置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧的条件：5℃/min升温至900℃并保温60min，之后以5℃/min降温至室温，即得到碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂，记为Ni2Fe2@CN。
实施例2中催化剂Ni2Fe2@CN制备流程图如图1所示。由图1可知，催化剂Ni2Fe2@CN的制备过程分为两个步骤，步骤1为利用金属盐的置换反应制备前驱体：2Fe(CN)6 3-+Zn2++2Ni2+＝Ni2Zn[Fe(CN)6]2。锌离子和镍离子通过占据原本铁氰化钾中钾离子的位置，产生不溶于水的沉淀物Ni2Zn[Fe(CN)6]2，该过程中可以通过调整锌和镍的加入比例来调控镍元素的含量。步骤2为高温下碳化煅烧。该过程起到了两种作用，首先是在高温下使得材料中的Fe和Ni进行晶型整合产生Fe-Ni合金，同时参与结构配位的氰基会碳化产生CN材料包覆在合金外围；其次，前驱体中起到结构性占位的ZnCl2会在高温下升华产生结构性的缺陷位，这种缺陷的产生对催化过程起到促进作用。
对比例1
一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mmol K3Fe(CN)6和100mL蒸馏水混合，超声溶解得到A溶液；将3mmol ZnCl2与40mL 0.25mol/L的盐酸混合，超声溶解得到B溶液；在800r/min的转速下将B溶液加入A溶液中，继续搅拌30min后停止搅拌，静置过夜，弃去上清液后以8000r/min的转速离心10min，再依次使用水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥12h，得到前驱体Ni0Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O；
(2)将Ni0Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧的条件：5℃/min升温至900℃并保温60min，之后以5℃/min降温至室温，即得到碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂，记为Fe2@CN。
对比例2
一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mmol K3Fe(CN)6和100mL蒸馏水混合，超声溶解得到A溶液；将3mmolNiCl2·6H2O与40mL 0.25mol/L的盐酸混合，超声溶解得到B溶液；在800r/min的转速下将B溶液加入A溶液中，继续搅拌30min后停止搅拌，静置过夜，弃去上清液后以8000r/min的转速离心10min，再依次使用水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥12h，得到前驱体Ni3Zn0[Fe(CN)6]2·xH2O；
(2)将Ni3Zn0[Fe(CN)6]2·xH2O置于管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧的条件：5℃/min升温至900℃并保温60min，之后以5℃/min降温至室温，即得到碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂，记为Ni3Fe2@CN。
性能测试
实施例1～2与对比例1～2中前驱体和催化剂的XRD图如图2所示，其中图2(a)为前驱体的XRD图，图2(b)为催化剂的XRD图。由图2可知，在加入镍后并没新的特征峰产生，这是因为材料中的Fe和后续加入的Ni的电子结构相似。但是从图2(a)中可以发现随着镍含量的增加，材料的特征峰变宽并且表现的更加粗糙，表明镍的引入使得材料的结晶度变差。此外，经过仔细比较后发现，加入镍的前驱体材料的XRD图出现轻微的红移现象(由34.5°红移到35.1°，由38.8°红移到39.5°，由49.7°红移到50.4°)。图2(b)可以看出Fe2@CN材料在44.6°、65.0°、82.2°处出现明显的衍射峰，其为Fe单质(JCPDS#06-0696)的衍射峰，在26.4°附近发现的宽峰是无定形碳的衍射峰。不同于部分文献的报道，材料中并未产生FeC3的衍射峰，是因为为了移除Zn的影响，材料在900℃下碳化，高温使得Fe离子还原到了零价金属Fe单质。含有镍元素的材料在高温碳化后，仅在43°、50°、74°处出现了明显的衍射峰，这表示Fe-Ni合金的生成(JCPDS#47-1417)。不同镍含量在XRD谱图中的差异并不明显，这是由于材料中只要同时含有Fe和Ni元素时，在高温下就会产生合金。
实施例1～2、对比例1～2中催化剂的SEM图、颗粒粒径分布图、元素分布图以及元素含量图如图3所示。由图3可知，可以发现经过高温碳化后制备的催化剂都变为不规则的颗粒状。在标尺为100nm的SEM图((a2)～(d2))中可以观察到不同镍含量的催化剂的颗粒尺寸不同，同时可以发现颗粒的内部较为明亮，外层相对较暗，这是典型的碳包覆金属颗粒显示出的结果，证明了NixFe2@CN材料是以金属为核、C\N元素为壳的核壳结构。使用NanoMuser处理软件对催化剂的SEM进行颗粒粒径分析发现，Fe2@CN材料的颗粒平均粒径为113nm(图3(a3))，而Ni1Fe2@CN的平均粒径为39nm(图3(b3))，Ni2Fe2@CN材料平均粒径为34nm(图3(c3))，表明镍元素的引入对材料的颗粒粒径起到了调节作用，使得纳米颗粒更小，尺寸分布更加集中，但Ni3Fe2@CN材料的颗粒粒径有所增大，为73nm(图3(d3))，这是因为该催化剂的前驱体为Ni3Zn0[Fe(CN)6]2，不含有占据结构配位位置的Zn元素，在碳化过程中不会出现Zn的升华现象，不产生相应的缺陷位，使得颗粒容易相互融合而增大。这表明Zn元素和Ni元素均起到了调节催化剂颗粒粒径的作用。最后通过使用元素的面扫能谱分析了催化剂中各种元素的分布情况(图3(a4)～(a6)、(b4)～(b7)、(c4)～(c7)以及(d4)～(d7))及元素含量(图3(a7)以及(b8)～(d8)、表1Mapping)，结果表明材料中的Fe和Ni金属的分布均匀，再次印证了合金的生成，并不是单独的Fe核和Ni核。同时，采用ICP测试分析了材料中金属Fe和Ni的准确含量，结果如表1所示。由表1可知，其结果与元素面扫能谱得到的数据基本一致，催化剂中合金金属的原子比接近于材料制备过程中金属的加入比。
表1催化剂中金属元素含量
实施例1～2、对比例1～2中催化剂的TEM图如图4所示。由图4可知，催化剂是典型的核壳结构，内部颜色较深的是金属颗粒，外面颜色较浅的为碳氮包覆的壳。此外，由图4(a1～d1)也可以发现Fe2@CN材料和Ni3Fe2@CN材料的颗粒粒径较大，而Ni1Fe2@CN材料和Ni2Fe2@CN材料的粒径小，尺寸更加均一。进一步仔细比较后，发现Fe2@CN材料中出现了许多碳管(图4(a2))，这是由于高温焙烧情况下碳的聚集卷曲形成的。加入镍元素后材料中的这一现象减弱，表明镍元素在与Fe元素形成Ni-Fe合金的同时改变了材料在高温下解聚的方式。图4(a3)～(d3)分别显示了催化剂的高分辨透射图像，从图中可以清晰的找到各个原子的晶格条纹。Fe2@CN材料中的d＝0.187nm的晶面间距为Fe原子的102晶面，d＝0.314nm的条纹为C元素定向排列产生的(图4(a3))。掺杂镍元素后的Ni1Fe2@CN、Ni2Fe2@CN和Ni3Fe2@CN三种材料中出现的d＝0.207、0.210、0.204nm的晶面间距均为Fe-Ni合金的晶格条纹(图4(b3)～(d3))。这也印证了XRD中的现象，只要引入镍元素，就会在高温下与Fe元素重新整合产生合金，加入的Ni元素和Zn元素共同起到了调节合金纳米粒子的颗粒大小的作用。铁与镍元素以原子比1：1加入时得到的Ni2Fe2@CN材料颗粒粒径最小，粒径分布更均一。
实施例2中催化剂的HR-TEM图如图5所示。由图5可知，Ni2Fe2@CN材料表面包覆的氮掺杂碳层的厚度主要集中在2～3nm，个别粒子表面的厚度会达到6～11nm。表面包覆的碳纳米层是由前驱体材料中参与配位的氰基基团在高温煅烧时热缩聚形成，为其内部的金属合金粒子提供了保护。
实施例1～2、对比例1～2中催化剂对N2吸脱附曲线图和孔径分布图如图6所示，催化剂对N2气吸脱附测试数据分别如表2所示。由图6可知，Fe2@CN材料的BET数据表现为IV型等温曲线的H4型回滞环，而Ni1Fe2@CN、Ni2Fe2@CN和Ni3Fe2@CN均表现为IV型等温曲线的H3型回滞环。虽然掺杂镍后的材料与单纯铁的材料出现的回滞环类型略有区别，但均未出现明显的饱和吸附平台，表明都是不规则的孔结构。结合SEM和TEM的测试可知，该材料为不规则的颗粒，因此测试得到的孔隙和孔径为颗粒堆积产生的堆积孔。
因为Ni2Fe2@CN材料中Ni元素和Zn元素有效的调控了颗粒的尺度和均匀度，因此在BET测试中表现出相对较大的比表面积(83.08m2/g)。Ni3Fe2@CN材料由于Ni元素完全占据了配位，没有Zn元素的调节导致颗粒尺寸增大，比表面积仅为36.1m2/g(表2)。虽然本发明的材料本身并不具备孔结构，是碳包覆金属构成的纳米颗粒，但是材料的比表面积的大小还是会一定程度的影响催化剂在反应过程中对反应物的吸附和活化。因此，Ni、Fe原子比为1：1的Ni2Fe2@CN的材料在催化反应过程中会占据优势，因其具有较大的比表面积和相对较大的孔容(0.404cm3/g)。
表2催化剂对N2气吸脱附测试数据
实施例1～2、对比例1～2中制得的催化剂的磁滞回线与CO2气体吸脱附曲线如图7所示，其中，图7(a)为催化剂的磁滞回线，图7(b)为催化剂的CO2吸脱附曲线。如图7(a)可知，Fe2@CN、Ni1Fe2@CN、Ni2Fe2@CN和Ni3Fe2@CN材料的饱和磁化强度分别为：84.11emu/g，74.32emu/g，82.22emu/g和88.46emu/g。通常材料的饱和磁化强度高于10emu/g便被归属于强磁性材料，本发明制得的催化剂具有高的磁化强度，当外加磁场时可以很便捷的将催化剂从反应体系中分离回收。由图7(b)可知，催化剂在100℃的峰是由于材料的孔隙结构出现的物理吸附峰，而高温下的吸附峰通常与材料结构有关。可以发现Fe2@CN材料在510℃和550℃出现一组双峰，并且吸附峰一直延续至650℃附近，表明Fe2@CN材料中的晶体结构复杂，存在许多不同结构的杂质。而掺杂镍后的材料在510℃出现一个强的吸附峰，表明合金化导致材料的晶体结构更加均一。通过对比可以发现Ni2Fe2@CN材料的吸附温度最集中，表明该材料的晶体结构类型最规整。规则整齐的晶体结构会更有利于电子的转移和传输。
实施例1～2、对比例1～2中催化剂的XPS N 1s谱图如图8所示；实施例1～2、对比例1～2中催化剂的XPS Fe 2p谱图如图9所示；实施例1～2、对比例2中催化剂的XPS Ni 2p谱图如图10所示；实施例2中催化剂的XPS谱图如图11所示，其中(a)为催化剂的全谱分析，(b)为催化剂的C1s谱图，(c)为催化剂的N1s谱图，(d)为催化剂的Fe 2p谱图，(e)为催化剂的Ni 2p谱图；实施例1～2、对比例1～2中催化剂的N1s轨道拟合数据如表3所示。
表3催化剂的N1s轨道拟合数据
使用XPS对催化剂的价电结构进行了拟合的分析，结果如图8～11所示。图11(a)显示的是Ni2Fe2@CN材料的全谱分析，可以在其中找到C、N、O、Fe、Ni元素的特质峰，其中O元素的出现是由于材料暴露在空气中的吸附氧所致。使用C元素对所有的谱图进行了校准，从图11(b)中可以清楚的发现具有C-C键结构的芳香碳是主要的碳结构，该结构由前驱体中的CN基团在高温下热缩聚形成。Ni2Fe2@CN材料的N1s谱图在403.8eV、400.5eV、398.4eV处的特征峰被归属于石墨氮、吡咯氮、吡啶氮，分别占比4.5％、35.5％、60％(图11(c))。虽然不同Ni含量的材料中三种结构的氮表现出不同的含量比值(图8，表3)，但由于N元素在整体材料中所占的比例极低(<5％)导致测量结果的误差会增大。因此氮元素更大的作用是用于电子结构的调整和补充，并不是影响催化活性的主要因素。图11中(d)、(e)分别显示了Ni2Fe2@CN材料中Fe和Ni元素2p轨道的信息。从中可以发现Fe和Ni元素主要以零价形式出现。对比其他几种材料谱图可以发现Ni的掺杂量会影响材料中Fe和Ni的价态分布情况(图9和图10)。由于Ni2Fe2@CN材料中Fe和Ni的含量比最接近1：1，Fe和Ni在形成合金后的价态趋近于零价，Fe(III)和Ni(II)的几乎没有出现，因此材料的结构最规整与CO2-TPD图表现出的结果一致。
实施例1～2、对比例1～2中催化剂进行了Zeta电位测定，结果如图12所示。通常材料的表面电荷会影响纳米粒子在反应过程中对化合物的吸附和活化能力。由图12可知，在室温pH＝7的条件下测试Fe2@CN的表面电荷为-2.085mV，而随着Ni元素的掺杂不同合金纳米粒子表面的电荷发生了微弱的变化。当Ni和Fe的原子比为1/1时，Ni2Fe2@CN材料的表面电荷数值最大为-3.088mV。这意味着可以通过调节合金中金属的比例来改变纳米粒子表面的电荷情况，进而影响催化剂的催化能力。
苯甲醇与苯胺的N-烷基化反应被用于评价催化剂的催化性能。通过简单的条件优化，以Ni2Fe2@CN材料为催化剂，邻二甲苯为溶剂，KOH为碱，140℃下反应24小时，通过GC测试发现，苯胺全部被转化，产物只有N-苄基苯胺(表4)，该反应条件为最佳反应条件，其中，反应化学式为：
表4 N-烷基化反应条件优化
在上述最佳反应条件下对实施例1～2、对比例1～2中的催化剂以及K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O催化N-烷基化反应进行了测试，结果如图13所示。单纯的氯化镍和铁氰化钾的催化效果很差，目标化合物3a的产率仅为25％和31％，并且单纯的金属盐无法回收利用，会造成环境的污染。Fe2@CN催化剂克服了均相催化剂难以回收的问题，并且催化性能得到了提升，3a的产率为51％。由于金属的价态发生了改变，Fe2@CN中存在零价的金属铁，并且催化剂外层的氮掺杂碳层也有效的调节了催化剂的电子结构。随着Ni元素的掺杂催化剂在形成Ni-Fe合金后，性能得到了明显的提升。Ni和Fe的原子比为1/1时制备的Ni2Fe2@CN催化剂具有高度均一的晶体结构和相对较高的表面电荷，对化合物的吸附和活化能力明显增强，因此表现出最佳的催化性能。非常值得一提的是，本发明中的催化剂在苯甲醇和苯胺的N-烷基化反应中具有很好的选择性，反应的产物基本都是化合物3aN-苄基苯胺，几乎不产生化合物4a和其他副产物。
采用不同取代基团的苯甲醇和不同取代苯胺测试了催化剂Ni2Fe2@CN的催化性能，结果如表5所示。由表5可知，Ni2Fe2@CN催化剂对不同取代基团的反应底物有很好的兼容性，都可以以中等以上的产率得到相应的目标产物。这意味着Ni2Fe2@CN催化剂在醇与胺的N-烷基化反应中具有广泛的适用性。
表5 N-烷基化反应产物拓展表
表5中N-烷基化反应产物的核磁表征如下：
N-苄基苯胺，白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.28(m,4H),7.25(ddt,J＝8.5,5.8,2.0Hz,1H),7.19-7.10(m,2H),6.74-6.66(m,1H),6.64-6.56(m,2H),4.29(s,2H),4.05(d,J＝53.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.05,139.36,129.20,128.57,127.45,127.16,117.51,112.80,48.23.
N-([1,1'-联苯]-4-基甲基)苯胺，白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(t,J＝7.3Hz,4H),7.47-7.37(m,4H),7.32(t,J＝7.3Hz,1H),7.22-7.10(m,2H),6.72(t,J＝7.3Hz,1H),6.64(d,J＝8.0Hz,2H),4.34(s,2H),4.02(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.02,140.78,140.13,138.44,129.24,128.74,127.87,127.31,127.00,117.60,112.86,47.95.
N-苄基-3-甲基苯胺，无色液体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.22(m,4H),7.19(ddt,J＝8.5,5.1,2.6Hz,1H),7.00(t,J＝7.6Hz,1H),6.49(d,J＝7.5Hz,1H),6.39-6.29(m,2H),4.17(s,2H),3.77(s,1H),2.21(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.05,139.44,138.73,129.51,128.97,128.40,127.30,126.96,118.29,113.48,109.77,48.03,21.50.
N-(4-甲基苄基)苯胺,无色液体,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝7.9Hz,2H),7.21-7.10(m,4H),6.71(t,J＝7.3Hz,1H),6.67-6.59(m,2H),4.27(s,2H),4.16-3.77(m,1H),2.34(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.44,137.02,136.62,129.50,127.73,117.69,113.08,48.25,21.33.
N-(3,5-二甲氧基苄基)苯胺，白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18-7.06(m,2H),6.67(t,J＝7.3Hz,1H),6.58-6.52(m,2H),6.49(d,J＝2.4Hz,2H),6.33(t,J＝2.4Hz,1H),4.16(s,2H),3.98(d,J＝10.4Hz,1H),3.68(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.83,147.97,141.98,129.02,117.29,112.65,105.05,98.81,55.04,48.16.
N-(4-甲氧基苄基)苯胺，白色固体，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25-7.17(m,2H),7.17-7.07(m,2H),6.86-6.78(m,2H),6.67(tt,J＝7.3,1.2Hz,1H),6.59-6.51(m,2H),4.15(s,2H),3.82(s,1H),3.70(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.64,148.05,131.26,129.07,128.59,117.25,113.82,112.66,55.07,47.50.
N-(2-甲氧基苄基)苯胺，白色固体，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(dd,J＝7.5,1.7Hz,1H),7.21(td,J＝7.8,1.8Hz,1H),7.17-7.09(m,2H),6.91-6.81(m,2H),6.67(tt,J＝7.3,1.1Hz,1H),6.64-6.58(m,2H),4.30(s,2H),3.84(s,1H),3.80(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.26,148.30,129.09,129.06,128.74,128.17,127.22,120.41,117.21,112.95,110.12,55.20,43.31.
催化剂的稳定性和可重复利用性是催化剂性能的重要评价标准之一。催化反应完成后，可使用强磁铁分离催化剂Ni2Fe2@CN，使用乙酸乙酯和水对催化剂Ni2Fe2@CN进行清洗，再经过干燥后的催化剂Ni2Fe2@CN即可继续投入下一次的循环中，循环再利用的性能如图14所示。由图14可知，该催化剂Ni2Fe2@CN具有较好的催化稳定性，在前6次循环过程中催化性能几乎没有受到影响。虽在经历了8次循环后的催化剂Ni2Fe2@CN的性能有所下降，但依旧可以以高于91％的产率得到目标化合物。催化剂Ni2Fe2@CN的性能在第6～8次循环过程中出现降低，可能是因为催化剂Ni2Fe2@CN表面吸附积累了部分难去除的有机物，阻碍了催化对反应物的吸附和活化，因此在完成第9次使用后对催化剂进行了再生处理，将Ni2Fe2@CN催化剂置于管式炉中氩气气氛下加热到300℃保持120min使表面的有机物碳化分解。新生的催化剂再次投入到反应中，该催化剂的活性得到了明显的恢复(图14，第10次使用)。这表明Ni2Fe2@CN催化剂不仅具有高的使用稳定性还具有再生能力，可以通过简单的煅烧使其再次恢复催化性能。对煅烧再生后的催化剂进行了测试，其晶体结构和形貌状态与新鲜的催化剂基本一致。
为了进一步说明Ni2Fe2@CN催化剂的稳定性，对该催化剂在五种不同溶剂中进行了金属浸出测试，分别考察了在长期浸泡(室温下搅拌7天，记为R.T for 7days)和剧烈反应(油浴加热140℃24小时，记为140℃for24h)条件下催化剂中金属的浸出情况，反应结束后使用磁性分离催化剂采用ICP-MS对反应溶液进行测试，结果如图15和表6所示。由于Ni2Fe2@CN催化剂的表层包裹了氮掺杂的碳层，对内部的金属起到了限制和保护作用，温和条件下的金属浸出量极低(＜0.5％)。即使在剧烈反应后，该催化剂也依旧保持了较好的稳定性，除去DMF溶剂外，在其他四种溶剂中的浸出量最大不超过0.6％。在DMF溶剂中的金属浸出量要明显大于其他溶剂中(1.1％)，可能是因为DMF溶剂的极性强，并且对表面的碳保护层有轻微的破环所致。不过即使如此，Ni2Fe2@CN催化剂在各种溶剂中的耐受程度依旧要高于传统的负载型催化剂(表面金属裸露类型)。这可能也是Ni2Fe2@CN催化剂可以在使用10次时依旧具有高活性的主要原因。
表6Ni2Fe2@CN催化剂金属浸出实验数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O、ZnCl2、盐酸和水混合，得到NixZn3-x[Fe(CN)6]2·xH2O；
(2)将NixZn3-x[Fe(CN)6]2·xH2O进行煅烧得到碳包覆Fe-Ni合金，即为长效催化剂NixFe2@CN，其中x为1或2。
2.根据权利要求1所述的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O、ZnCl2、盐酸和水的摩尔体积比为2mmol：1～2mmol：1～2mmol：30～60mL：80～120mL。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述盐酸的浓度为0.2～0.4mol/L。
4.根据权利要求3所述的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的条件：升温速率为3～6℃/min，终温为800～1200℃，保温的时间为40～80min。
5.权利要求1～4任一项所述的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂的制备方法制得的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂。
6.根据权利要5所述的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂，其特征在于，所述长效催化剂NixFe2@CN中x为1或2。
7.权利要求5或6所述的碳包覆Fe-Ni合金的长效催化剂在催化N-烷基化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的方法，包括以下步骤：
将苯胺、苯甲醇、长效催化剂NixFe2@CN和溶剂混合，进行N-烷基化反应，得到产物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为120～160℃，反应的时间为24～40h。
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