CN117123204A - 一种改性二氧化硅催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提出了一种改性二氧化硅催化剂载体及其制备方法，涉及改性二氧化硅催化剂载体制备技术领域。按重量份数计包括以下原料：有机硅源10‑12份、低碳醇溶液10‑15份、造孔剂6‑8份以及酸2‑5份。本申请提供的二氧化硅催化剂载具有多孔结构，其孔结构稳定不易，孔结构不易坍塌，是良好的催化剂载体。其制备方法采用冷冻干燥与分步煅烧相结合，先利用冷冻干燥技术得到气凝胶，使其本身形成多孔结构，再利用分步煅烧，在除去杂质的同时可以使其孔结构变得更加稳固，孔结构不易坍塌，从而不影响催化剂的催化效率。
Description
技术领域
本申请涉及二氧化硅催化剂载体制备技术领域，具体而言，涉及一种改性二氧化硅催化剂载体及其制备方法。
背景技术
目前，硅胶制备已有多种方法，最常见的是以硅酸盐与无机酸为原料，在一定pH值下反应形成凝胶，再经过老化、水洗、酸洗、干燥等工序等得到硅胶。作为催化剂载体，硅胶在具备适宜的孔容、孔径及分布的情况下，高比表面积能够大幅提高催化剂活性。传统的方法制备载体硅胶时，为了获得高比表面积，更多是以牺牲孔容及孔径尺寸大小，因此，必须采用新的方法来满足催化剂用载体硅胶的制备工艺要求。
在广泛应用的聚乙烯塑料(PE)中，高密度聚乙烯(HDPE)已是世界上主要的PE类型，而全球约40％以上的高密度聚乙烯产品又是用phillips催化剂厂生产的，而这种催化剂就是通过硅胶负载铬盐后载Ti活化来得到的。自从1951年这种催化剂被发现以来，研究已确定硅胶的孔结构能影响整个催化过程。原则上说增大催化剂的比表面积能增加其反应活性，但是单一增大比表面积是不够的，因为硅胶也必须拥有脆碎性，因为聚合反应开始后，聚合物立即将气孔堵塞，此时催化剂必须破裂后才能继续保持活性，否则聚合反应将会中止，所以只有大孔容硅胶才拥有足够的脆性，在聚合反应中能够完全分解，这就是近年来普遍认同的孔结构对催化剂反应活性的影响，它可以控制聚合物的相对分子质量的大小。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性二氧化硅催化剂载体，二氧化硅催化剂载具有多孔结构，其孔结构稳定不易，孔结构不易坍塌，是良好的催化剂载体。
本申请的另一目的在于提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，采用冷冻干燥与分步煅烧相结合，先利用冷冻干燥技术得到气凝胶，使其本身形成多孔结构，再利用分步煅烧，在除去杂质的同时可以使其孔结构变得更加稳固，孔结构不易坍塌，从而不影响催化剂的催化效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一方面，本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，按重量份数计包括以下原料：有机硅源10-12份、低碳醇溶液10-15份、造孔剂6-8份以及酸2-5份。
另一方面，本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A：将有机硅源、低碳醇溶液、酸一并溶于水中形成混合溶液A，向A溶液中缓慢加入造孔剂，期间搅拌加热，得到凝胶，冷却至室温，备用；
步骤B：将冷却后的凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶，备用；
步骤C：将气凝胶先放置在马弗炉中烧制，再转入管式炉中，在氮气氛围下烧制，研磨后得到二氧化硅催化剂载体。
相对于现有技术，本申请的实施例至少具有如下优点或有益效果：
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，氧化硅催化剂载具有多孔结构，其孔结构稳定不易，孔结构不易坍塌，是良好的催化剂载体。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，采用冷冻干燥与分步煅烧相结合，先利用冷冻干燥技术得到气凝胶，使其本身形成多孔结构，再利用分步煅烧，在除去杂质的同时可以使其孔结构变得更加稳固，孔结构不易坍塌，从而不影响催化剂的催化效率。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本申请。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，按重量份数计包括以下原料：有机硅源10-12份、低碳醇溶液10-15份、造孔剂6-8份以及酸2-5份。在有机硅源的基础上添加造孔剂，可以使二氧化硅更加具有更多的多孔结构，低碳醇溶液作为溶剂更加容易挥发，对于后期除去溶剂会更加方便。
在本申请的一些实施例中，有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯硅烷中的一种或多种。
硅酸四甲酯，是一种有机化合物，化学式为C8H20O4Si，主要用作电子工业的绝缘材料、光学玻璃处理剂及凝结剂，也可用于有机硅化合物的合成，不溶于水，可混溶于多数有机溶剂。
四乙氧基硅烷，又名硅酸四乙酯，是一种有机化合物，化学式为C8H20O4Si，为无色液体，微溶于水，微溶于苯，溶于乙醚，混溶于乙醇，主要用作电器绝缘材料、涂料、光学玻璃处理剂，还用于有机合成。
氯化硅，又名四氯硅烷，是一种无机化合物，化学式为SiCl4，为无色或淡黄色发烟液体，可混溶于苯、氯仿、石油醚、乙醚等多数有机溶剂，主要用于制取纯硅、硅酸乙酯等。
在本申请的一些实施例中，低碳醇溶液为乙醇、丙醇中的一种或组合。
在本申请的一些实施例中，造孔剂为β-环状糊精、淀粉、聚环氧乙烷中的一种。
β-环状糊精又称环麦芽七糖、环七糊精，简称β-CD，是由淀粉经微生物酶作用后提取制成的由7个葡萄糖残基以β-1,4-糖苷键结合构成的环状物，相对分子质量1135。本品可与多种化合物形成包结复合物，使其稳定、增溶、缓释、乳化、抗氧化、抗分解、保温、防潮，并具有掩蔽异味等作用，为新型分子包裹材料。
聚环氧乙烷又称聚氧化乙烯、缩乙二醇醚。由环氧乙烷经聚合而成的不同聚合度的物质。是聚醚的一种。有热塑性。低分子量的是稠状液体。溶于水。用途较少。高分子量的是蜡状固体。溶于氯仿、二氯乙烷、热苯或甲苯。可用于铸塑加工，或制成薄膜以包装农用药剂、墨水粉、洗涤剂和药物等。溶于水中所生成的粘性液体，可用作增稠剂和胶粘剂。与环氧丙烷共聚所得的树脂，是聚氨酯泡沫塑料的重要组成。
在本申请的一些实施例中，酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙二酸、草酸中的一种或组合。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A：将有机硅源、低碳醇溶液、酸一并溶于水中形成混合溶液A，向A溶液中缓慢加入造孔剂，期间搅拌加热，得到凝胶，冷却至室温，备用；
步骤B：将冷却后的凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶，备用；
步骤C：将气凝胶先放置在马弗炉中烧制，再转入管式炉中，在氮气氛围下烧制，研磨后得到二氧化硅催化剂载体。
在本申请的一些实施例中，步骤A中，加热温度为45-65℃。在加热条件下搅拌有利于有机硅源和造孔剂的溶解，使其溶解更加充分，溶解效率也更高。
在本申请的一些实施例中，步骤A中，搅拌的转速为150-200r/min。搅拌转速太低在凝胶状的溶液中可能会很难搅拌，转速过高会导致凝胶液中存在大量气泡，后期还需要静置消泡，更加浪费时间。
在本申请的一些实施例中，步骤A中，凝胶的粘度为800-1000mPa.S。合适的粘度有利于下一步形成气凝胶。
在本申请的一些实施例中，步骤C中，马弗炉中的烧制条件为：400-500℃，2-3h；管式炉中的烧制条件为：800-1000℃，6-8h。先在马弗炉中空气条件下煅烧，空气中碳化除去杂质，再在管式炉氮气氛围下煅烧，进一步纯化所得到的二氧化硅，同时可以使得二氧化硅的多孔结构更加稳固，在作为催化剂载体时结构可以稳固，多孔结构不容易坍塌，有利于催化剂载体的重复使用。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，按重量份数计包括以下原料：正硅酸甲酯10份、乙醇10份、β-环状糊精6份以及硫酸2份。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A：将正硅酸甲酯、乙醇、硫酸一并溶于水中形成混合溶液A，向A溶液中缓慢加入β-环状糊精，期间温度保持在45℃，转速为150r/min进行搅拌，得到凝胶，使得凝胶的粘度为800mPa.S，冷却至室温，备用；
步骤B：将冷却后的凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶，备用；
步骤C：将气凝胶先放置在马弗炉中烧制，烧制条件为：400℃，烧制3h，再转入管式炉中，在氮气氛围下烧制，研磨后得到二氧化硅催化剂载体，烧制条件为：800℃，烧制6h。
需要说明的是，马弗炉与管式炉的升温速率均为5℃/min。
实施例2
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，按重量份数计包括以下原料：正硅酸乙酯12份、乙醇、丙醇混合(乙醇：丙醇＝1:1)溶液10份、聚环氧乙烷6份以及硝酸3份。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A：将正硅酸乙酯、乙醇、丙醇混合溶液、硝酸一并溶于水中形成混合溶液A，向A溶液中缓慢加入聚环氧乙烷，期间温度保持在50℃，转速为180r/min进行搅拌，得到凝胶，使得凝胶的粘度为900mPa.S，冷却至室温，备用；
步骤B：将冷却后的凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶，备用；
步骤C：将气凝胶先放置在马弗炉中烧制，烧制条件为：500℃，烧制2h，再转入管式炉中，在氮气氛围下烧制，研磨后得到二氧化硅催化剂载体，烧制条件为：1000℃，烧制6h。
需要说明的是，马弗炉与管式炉的升温速率均为5℃/min。
实施例3
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，按重量份数计包括以下原料：四氯硅烷10份、丙醇10份、淀粉6份以及草酸5份。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A：将四氯硅烷、丙醇、草酸一并溶于水中形成混合溶液A，向A溶液中缓慢加入淀粉，期间温度保持在55℃，转速为200r/min进行搅拌，得到凝胶，使得凝胶的粘度为1000mPa.S，冷却至室温，备用；
步骤B：将冷却后的凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶，备用；
步骤C：将气凝胶先放置在马弗炉中烧制，烧制条件为：450℃，烧制2.5h，再转入管式炉中，在氮气氛围下烧制，研磨后得到二氧化硅催化剂载体，烧制条件为：850℃，烧制7h。
需要说明的是，马弗炉与管式炉的升温速率均为5℃/min。
实施例4
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，按重量份数计包括以下原料：正硅酸甲酯12份、乙醇、丙醇混合(乙醇：丙醇＝2:1)溶液10份、聚环氧乙烷8份以及乙二酸4份。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A：将正硅酸甲酯、乙醇、丙醇混合溶液、乙二酸一并溶于水中形成混合溶液A，向A溶液中缓慢加入聚环氧乙烷，期间温度保持在60℃，转速为160r/min进行搅拌，得到凝胶，使得凝胶的粘度为850mPa.S，冷却至室温，备用；
步骤B：将冷却后的凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶，备用；
步骤C：将气凝胶先放置在马弗炉中烧制，烧制条件为：500℃，烧制2h，再转入管式炉中，在氮气氛围下烧制，研磨后得到二氧化硅催化剂载体，烧制条件为：800℃，烧制8h。
需要说明的是，马弗炉与管式炉的升温速率均为5℃/min。
实施例5
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，按重量份数计包括以下原料：正硅酸甲酯10份、乙醇10份、β-环状糊精6份以及硫酸2份。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A：将正硅酸甲酯、乙醇、硫酸一并溶于水中形成混合溶液A，向A溶液中缓慢加入β-环状糊精，期间温度保持在55℃，转速为200r/min进行搅拌，得到凝胶，使得凝胶的粘度为1000mPa.S，冷却至室温，备用；
步骤B：将冷却后的凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶，备用；
步骤C：将气凝胶先放置在马弗炉中烧制，烧制条件为：500℃，烧制3h，再转入管式炉中，在氮气氛围下烧制，研磨后得到二氧化硅催化剂载体，烧制条件为：950℃，烧制8h。
需要说明的是，马弗炉与管式炉的升温速率均为5℃/min。
对比例
市面上购买的普通的二氧化硅粉末。
实验例
1.N原子吸附
氮低温(77K)吸附等温线在NOVA 2000e型物理吸附仪上进行。按照标准的操作程序，先在一定温度下抽真空，进行脱气干燥12h以上；再利用容积法获得氮的低温(77K)吸附等温线；并选择BJH模型的吸附方程解析脱附等温线的低压段，获得样品的孔分布曲线，并得出样品的孔容及BET比表面积。
比表面积是每克固体材料所具有的表面积，单位为m2/g；比表面积测试的国家标准是基于BET理论的低温氮吸附BET多点法(GB/T19587.2004)。由氮吸附BET多点法测定比表面积的要点是：在5-30％氮气分压范围内，在不同氮气分压点下测定吸附剂(待测粉体)对氮气的吸附量，做出吸附等温线，通过BET公式求出相应于吸附剂表面被氮气分子覆盖满单分子层时的单分子层饱和吸附量，即可计算出吸附剂的比表面积。任何粉体表面都有吸附气体分子的能力，在液氮温度下，在含氮的气氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附，在回到室温的过程中，吸附的氮气会全部脱附出来。
对实施例1-实施例5所制备的二氧化硅催化剂载体进行BET测试，其测试结果如表1所示。
表1.测试结果
由表1可知，由实施例1-实施例5所制备的二氧化硅催化剂载体具有较高的比表面积，孔容和孔径也较大，能够更好的承载催化剂，使催化剂的功效更好的发挥出来。
2.对催化剂催化效果的影响
分别采用实施例1所制备的改性二氧化硅催化剂载体和对比例中的二氧化硅作为加氢催化剂载体，加入相同的催化剂和催化剂载体，在其他测试条件保持不变的情况下，发现由实施例1所制备的改性二氧化硅催化剂载体，与催化剂一起作用时的加氢性能最好。这说明由实施例1-实施例5所制备的二氧化硅催化剂载体具有较高的比表面积，孔容和孔径也较大，能够更好的承载催化剂，使催化剂的功效更好的发挥出来。相应地，也说明要达到相同的性能效果，改性的催化剂载体所需要的催化剂量更少，更加节省催化剂。尤其对于加氢催化的催化剂多为贵金属，其成本本身就比较高，所以具有良好性能的催化剂载体，也能够更加节省催化剂，降低催化成本。
综上所述，本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体，氧化硅催化剂载具有多孔结构，其孔结构稳定不易，孔结构不易坍塌，是良好的催化剂载体。
本申请实施例提供一种改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，采用冷冻干燥与分步煅烧相结合，先利用冷冻干燥技术得到气凝胶，使其本身形成多孔结构，再利用分步煅烧，在除去杂质的同时可以使其孔结构变得更加稳固，孔结构不易坍塌，从而不影响催化剂的催化效率。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (10)
1.一种改性二氧化硅催化剂载体，其特征在于，按重量份数计包括以下原料：有机硅源10-12份、低碳醇溶液10-15份、造孔剂6-8份以及酸2-5份。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅催化剂载体，其特征在于，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性二氧化硅催化剂载体，其特征在于，所述低碳醇溶液为乙醇、丙醇中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的改性二氧化硅催化剂载体，其特征在于，所述造孔剂为β-环状糊精、淀粉、聚环氧乙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的改性二氧化硅催化剂载体，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙二酸、草酸中的一种或组合。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤A：将有机硅源、低碳醇溶液、酸一并溶于水中形成混合溶液A，向A溶液中缓慢加入造孔剂，期间搅拌加热，得到凝胶，冷却至室温，备用；
步骤B：将冷却后的凝胶进行冷冻干燥，得到气凝胶，备用；
步骤C：将气凝胶先放置在马弗炉中烧制，再转入管式炉中，在氮气氛围下烧制，研磨后得到二氧化硅催化剂载体。
7.根据权利要求6所述的改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，加热温度为45-65℃。
8.根据权利要求6所述的改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，搅拌的转速为150-200r/min。
9.根据权利要求6所述的改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，凝胶的粘度为800-1000mPa.S。
10.根据权利要求6所述的改性二氧化硅催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，马弗炉中的烧制条件为：400-500℃，2-3h；管式炉中的烧制条件为：800-1000℃，6-8h。
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