CN117120897A - 偏振片、层叠体和显示装置 - Google Patents

偏振片、层叠体和显示装置 Download PDF

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Abstract

一种偏振片，具备保护膜和起偏器，上述起偏器与上述保护膜邻接，对上述保护膜以100mm/分钟的速度进行拉伸试验时的屈服应变为4.0％以上。

Description

偏振片、层叠体和显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片、层叠体和显示装置。
背景技术
在日本特开2019-218513(专利文献1)中记载了一种包含偏光膜的光学层叠体与窗口利用粘合剂层贴合而成的柔性图像显示装置用层叠体。窗口(前面板)为构成显示装置的最表面的部件。以往，前面板使用玻璃。在日本特开2020-114673(专利文献2)中提出了用树脂膜代替前面板。
在日本特表2008-529038(专利文献3)中记载了一种偏振片。该偏振片是在起偏器的一个面层叠有环烯烃系聚合物膜，在起偏器的另一个面层叠有酰化纤维素膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-218513
专利文献2:日本特开2020-114673
专利文献3:日本特表2008-529038
发明内容
将铁笔推抵于具备树脂膜制的前面板的显示装置进行书写、操作、绘图等时，有时在画面产生凹陷。画面的凹陷使显示装置的外观恶化。本发明的目的在于提供一种即便在将树脂膜制的前面板应用于显示装置的情况下，画面也不易产生凹陷的偏振片。
[1]一种偏振片，具备保护膜和起偏器，
上述起偏器与上述保护膜邻接，
对上述保护膜以100mm/分钟的速度进行拉伸试验时的屈服应变为4.0％以上。
[2]根据[1]所述的偏振片，其中，上述保护膜包含选自聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的偏振片，其中，上述保护膜的厚度方向的相位差值Rth为200nm以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的偏振片，其中，上述保护膜的面取向系数ΔP的绝对值为0.003以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的偏振片，其中，上述保护膜的厚度为5μm～60μm。
[6]一种层叠体，具备前面板、粘合剂层和[1]～[5]中任一项所述的偏振片，
上述前面板与上述保护膜利用粘合剂层进行层叠。
[7]根据[6]所述的层叠体，其中，上述前面板包含选自聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂中的至少1种。
[8]根据[6]或[7]所述的层叠体，其中，上述前面板在与上述偏振片侧相反的一侧的面具有硬涂层。
[9]一种显示装置，具备[6]～[8]中任一项所述的层叠体。
根据本发明，可提供一种即便在将树脂膜制的前面板应用于显示装置的情况下，画面也不易产生凹陷的偏振片。另外，根据本发明，可提供一种具备该偏振片的层叠体和显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的偏振片的一个例子的概略截面图。
图2是表示本发明的偏振片的一个例子的概略截面图。
图3是表示本发明的偏振片的一个例子的概略截面图。
图4是表示本发明的层叠体的一个例子的概略截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的偏振片、层叠体和显示装置的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。在以下的全部附图中，为了容易理解各构成要素，适当地调整了比例尺而示出，附图中所示的各构成要素的比例尺与实际的构成要素的比例尺未必一致。
[偏振片]
本发明的偏振片具备保护膜和起偏器。起偏器与保护膜邻接。偏振片可以进一步具备后述的相位差膜、其它保护膜、粘合剂层等。“邻接”除了指相邻而相接、即在起偏器与保护膜之间不存在任何部件的情况以外，还指处于邻近关系，即起偏器与保护膜介由粘接剂层或取向膜这样的薄层(例如，厚度10μm以下的层)配置的情况。
图1的偏振片10具备保护膜12和起偏器11。起偏器11与保护膜12利用粘接剂层13贴合。
图2的偏振片20具备保护膜22、起偏器21和保护膜24。起偏器21与保护膜22利用粘接剂层23贴合。起偏器21与保护膜24利用粘接剂层25贴合。偏振片20在起偏器21的两侧分别具备保护膜22、24。
图3的偏振片30具备保护膜32、起偏器31和相位差膜35。
起偏器31与保护膜32利用粘接剂层33贴合。起偏器31与相位差膜35利用粘接剂层34层叠。偏振片30可以为所谓圆偏振片。本说明书中，圆偏振片、椭圆偏振片等有时也简称为偏振片。
偏振片的厚度根据偏振片所要求的功能和偏振片的用途等而不同，没有特别限定。偏振片的厚度例如为10μm～500μm，优选为20μm～200μm，更优选为30μm～100μm。
偏振片的俯视形状例如为方形形状，优选为具有长边和短边的方形形状，更优选为长方形。偏振片的俯视形状为长方形时，长边的长度例如可以为10mm～1400mm，优选为50mm～600mm。短边的长度例如为5mm～800mm，优选为30mm～500mm，更优选为50mm～300mm。可以对构成偏振片的各层的角部进行圆角加工，或者对端部进行切口加工，或者进行开孔加工。
[起偏器]
起偏器具有从自然光等非偏振光的光线中选择性地透过某一方向的直线偏振光的功能。起偏器可以为吸附有二色性色素的拉伸膜或拉伸层、包含聚合性液晶化合物的固化物和二色性色素且二色性色素分散在聚合性液晶化合物的固化物中进行取向的液晶层等。二色性色素是指具有分子的长轴方向的吸光度与短轴方向的吸光度不同的性质的色素。使用液晶层作为起偏器的偏振片与吸附有二色性色素的拉伸膜或拉伸层相比，弯曲方向没有限制，因而优选。
(作为吸附有二色性色素的拉伸膜或拉伸层的起偏器)
作为吸附有二色性色素的拉伸膜的起偏器通常可经过如下工序制造：将聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序，通过将聚乙烯醇系树脂膜用碘等二色性色素染色而使其吸附该二色性色素的工序，将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液进行处理的工序，以及在利用硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。
起偏器的厚度通常为30μm以下，优选为18μm以下，更优选为15μm以下。减薄起偏器的厚度对偏振片的薄膜化有利。起偏器的厚度通常为1μm以上，例如可以为5μm以上。
聚乙烯醇系树脂可以通过对聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其它单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，例如可举出不饱和羧酸系化合物、烯烃系化合物、乙烯基醚系化合物、不饱和砜系化合物、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺系化合物。本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指可以为丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一种。(甲基)丙烯酸酯等的“(甲基)”也为同样的含义。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％左右，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，可以使用用醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000～10000，优选为1500～5000。
作为吸附有二色性色素的拉伸层的起偏器通常可经过如下工序制造：将包含上述聚乙烯醇系树脂的涂布液涂布在基材膜上的工序，对得到的层叠膜进行单轴拉伸的工序，将经单轴拉伸的层叠膜的聚乙烯醇系树脂层用二色性色素染色而使其吸附该二色性色素的工序，将吸附有二色性色素的膜用硼酸水溶液处理的工序以及进行水洗的工序。为了形成起偏器而使用的基材膜可以用作起偏器的保护膜。根据需要，可以将基材膜从起偏器剥离除去。基材膜的材料和厚度可以与后述的树脂膜的材料和厚度同样。
作为吸附有二色性色素的拉伸膜或拉伸层的起偏器可以直接用作偏振片，也可以在其单面或两面贴合后述的保护膜。作为保护膜，可以使用后述的树脂膜。
(作为液晶层的起偏器)
为了形成液晶层而使用的聚合性液晶化合物是具有聚合性反应基团且显示液晶性的化合物。聚合性反应基团为参与聚合反应的基团，优选为光聚合性反应基团。光聚合性反应基团是指可利用由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等参与聚合反应的基团。作为光聚合性官能团，可举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基等。
其中，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、氧杂环丙烷基和氧杂环丁烷基，更优选丙烯酰氧基。聚合性液晶化合物的种类没有特别限定，可以使用棒状液晶化合物、圆盘状液晶化合物和它们的混合物。聚合性液晶化合物的液晶性可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，相序结构可以为向列型液晶，也可以为近晶型液晶。
作为液晶层的起偏器中使用的二色性色素，优选在300～700nm的范围具有吸收极大波长(λMAX)的物质。作为这样的二色性色素，例如，可举出吖啶色素、嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素和蒽醌色素等，其中，优选偶氮色素。作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素和芪偶氮色素等，优选双偶氮色素和三偶氮色素。二色性色素可以单独使用，也可以组合2种以上，优选组合3种以上。
特别是更优选组合3种以上的偶氮化合物。二色性色素的一部分可以具有反应性基团，另外可以具有液晶性。
作为液晶层的起偏器例如可以通过在形成于基材膜上的取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物和二色性色素的起偏器形成用组合物，将聚合性液晶化合物聚合并使其固化而形成。可以在基材膜上涂布起偏器形成用组合物而形成涂膜，将该涂膜与基材膜一起拉伸，由此形成起偏器。为了形成起偏器而使用的基材膜可以用作起偏器的保护膜。基材膜的材料和厚度可以与后述的树脂膜的材料和厚度同样。
作为包含聚合性液晶化合物和二色性色素的起偏器形成用组合物和使用该组合物的起偏器的制造方法，可例示日本特开2013-37353号公报、日本特开2013-33249号公报、日本特开2017-83843号公报等中记载的方法。起偏器形成用组合物在含有聚合性液晶化合物和二色性色素的基础上，还可以进一步含有溶剂、聚合引发剂、交联剂、流平剂、抗氧化剂、增塑剂、敏化剂等添加剂。
这些成分可以分别仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
起偏器形成用组合物可含有的聚合引发剂是可引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物，从能够在更低温的条件下引发聚合反应的方面出发，优选光聚合性引发剂。具体而言，可举出能够通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂，其中，优选通过光的作用产生自由基的光聚合引发剂。相对于聚合性液晶化合物的总量100重量份，聚合引发剂的含量优选为1质量份～10质量份，更优选为3质量份～8质量份。如果为该范围内，则聚合性基团的反应充分进行，且容易使液晶化合物的取向状态稳定化。
作为液晶层的起偏器的厚度通常为10μm以下，优选为0.5μm～8μm，更优选为1μm～5μm。
作为液晶层的起偏器可以不剥离除去基材膜而用作偏振片，也可以将基材膜从起偏器剥离除去而作为偏振片。作为液晶层的起偏器可以在其单面或两面贴合保护膜而用作偏振片。作为保护膜，可以使用后述的树脂膜。
作为液晶层的起偏器出于保护起偏器等目的，可以在起偏器的单面或两面具有外涂层。外涂层例如可以通过在起偏器上涂布用于形成外涂层的材料(组合物)而形成。作为构成外涂层的材料，例如可举出光固化性树脂、水溶性聚合物等。作为构成外涂层的材料，可以使用(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂等。
[保护膜]
偏振片在起偏器的至少一面具备保护膜。偏振片优选至少在起偏器的视认侧具备保护膜。起偏器与保护膜邻接。保护膜利用粘接剂层贴合于起偏器。起偏器与保护膜也可以介由取向膜进行层叠。
本发明中，使用以100mm/分钟的速度进行拉伸试验时的屈服应变(以下，有时称为屈服应变)为4.0％以上的保护膜。偏振片只要在起偏器的至少一个面具备屈服应变为4.0％以上的保护膜即可，优选至少在起偏器的视认侧具备。偏振片在起偏器的一个面具备屈服应变为4.0％以上的保护膜时，在另一个面可以具有或不具有保护膜。层叠于另一个面的保护膜的屈服应变可以为4.0％以上，也可以小于4.0％。
偏振片通过具备这样的保护膜，存在即便在将树脂膜制的前面板应用于显示装置的情况下，画面也不易产生凹陷的趋势。屈服应变是指屈服点的应变的大小。屈服应变是表示保护膜发生塑性变形以前的应变的物性。推测通过保护膜的屈服应变为4.0％以上，即便对于大的变形，也能够在画面不残留凹陷的情况下恢复到原来的形状，因此不易产生画面的凹陷。屈服应变优选为4.5％以上，更优选为5.0％以上，进一步优选为6.0％以上。屈服应变例如可以为10％以下。保护膜的屈服应变通过后述的实施例中记载的方法测定。
保护膜可以为树脂膜。树脂膜例如可举出环烯烃系树脂膜；由三乙酸纤维素、二乙酸纤维素等树脂构成的乙酸纤维素系树脂膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等树脂构成的聚酯系树脂膜；聚碳酸酯系树脂膜；(甲基)丙烯酸系树脂膜；聚丙烯系树脂膜；聚酰胺系树脂膜；聚酰亚胺系树脂膜；聚酰胺酰亚胺系树脂膜等。从提高屈服应变的观点考虑，保护膜优选包含选自聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂中的至少1种，更优选包含以下的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂。
聚酰亚胺系树脂可以为具有式(1)表示的构成单元的树脂。
[式(1)中，Y表示4价的有机基团，X表示2价的有机基团，*表示键合位点]
聚酰胺酰亚胺系树脂可以为具有式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元的树脂。
[式(3)中，Z和X相互独立地表示2价的有机基团，*表示键合位点]
以下对式(1)和式(3)进行说明，对式(1)的说明涉及聚酰亚胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂这两者，对式(3)的说明涉及聚酰胺酰亚胺系树脂。
式(1)表示的构成单元为四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的构成单元。式(3)表示的构成单元为二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的构成单元。构成式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元的四羧酸化合物、二胺化合物和二羧酸化合物中的至少一个优选为芳香族化合物(芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺化合物和/或芳香族二羧酸化合物)。
式(1)中的Y表示4价的有机基团，优选表示碳原子数4～80的4价的有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～60的4价的有机基团。作为环状结构，可举出脂环结构、芳香环结构、杂环结构。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被取代基取代的有机基团，作为该取代基，优选举出卤素原子、或者可具有卤素原子的1价的烃基(例如烷基、芳基等)、烷氧基或芳氧基。作为该取代基的可具有卤素原子的1价的烃基、烷氧基或芳氧基的碳原子数优选为1～8。式(1)表示的构成单元为重复单元，聚酰亚胺系树脂具有多个式(1)表示的构成单元。在多个式(1)表示的构成单元中，Y可以彼此相同，也可以不同。换言之，聚酰亚胺系树脂可以具有1种结构或2种以上的结构作为式(1)中的Y。
一个方式中，从容易提高得到的保护膜的屈服应变的观点考虑，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(1)表示的构成单元，且可至少包含式(2)表示的结构(4价的有机基团)作为式(1)中的Y。
[式(2)中，R1相互独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R2～R5相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的1价的烃基，m相互独立地表示0～3的整数，n表示1～4的整数，*表示键合位点，其中，在具有R2～R5的至少一个苯环中，R2～R5中的至少一个表示可具有卤素原子的1价的烃基]
一个方式中，从容易提高得到的保护膜的屈服应变的观点考虑，聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元，且可至少包含式(4”)表示的结构(2价的有机基团)作为式(3)中的Z。
[式(4”)中，W相互独立地表示单键、-O-、二苯基亚甲基、可具有卤素原子的2价的烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(RC1)-或者-Si(RC2)2-，RC1和RC2相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的烷基，R8’相互独立地表示可具有卤素原子的烷基或烷氧基，p’相互独立地表示1～4的整数，q表示0～4的整数，*表示键合位点]
本发明人等发现聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(2)表示的结构作为式(1)中的Y时，以及聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元、且包含式(4”)表示的结构作为式(3)中的Z时，容易降低得到的保护膜的黄色指数(YI)，且容易提高屈服应变。上述的情况下，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂中包含式(2)表示的结构和/或式(4”)表示的结构。包含这些结构时容易提高屈服应变的理由尚不明确，但认为式(2)表示的结构和式(4”)表示的结构均具有芳香族系的主链，并且具有取代基。这样的结构是在树脂骨架中刚直且由于在侧链具有取代基而阻碍分子堆积的结构。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂通过包含这样的结构，保护膜成为高弹性模量且高韧性，达至屈服的应力变得更高。另外，得到的保护膜的透明性容易变高，YI值容易降低。其结果，保护膜能够兼具优异的屈服应变和优异的光学特性。
式(2)中的R1相互独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。应予说明，可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基表示可具有卤素原子的烷基、可具有卤素原子的烷氧基、可具有卤素原子的芳基或可具有卤素原子的芳氧基。这也适用于同样的其它的记载。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。作为芳氧基，例如可举出苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。R1相互独立地优选表示卤素原子、或者可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
式(2)中的m相互独立地表示0～3的整数。从容易提高保护膜的屈服应变、弹性模量和透明性的观点考虑，m优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
式(2)中，R2、R3、R4和R5相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的1价的烃基。作为1价的烃基，可举出芳香族烃基、脂环族烃基、脂肪族烃基。作为芳香族烃基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基等。作为脂环族烃基，可举出环戊基、环己基等环烷基等。作为脂肪族烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等烷基等。作为卤素原子，可举出上述中记载的卤素原子。R2～R5相互独立地优选表示氢原子、或者可具有卤素原子的碳原子数6～12的芳基、碳原子数4～8的环烷基、或碳原子数1～6的烷基。从容易提高树脂在溶剂中的溶解性、容易提高保护膜的屈服应变、弹性模量和透明性的观点考虑，R2～R5相互独立地优选表示氢原子、或者可具有卤素原子的烷基，更优选表示氢原子、或者可具有卤素原子的1～6的烷基，进一步优选表示氢原子、或者可具有卤素原子的1～3的烷基。
式(2)中，从容易同时提高保护膜的屈服应变和光学特性的观点考虑，在具有R2～R5的至少一个苯环中，优选R2～R5中的至少一个表示可具有卤素原子的1价的烃基。式(2)中，从容易同时进一步提高保护膜的屈服应变和光学特性的观点考虑，在具有R2～R5的至少一个苯环中，R2～R5中优选2～4个、更优选3或4个、进一步优选3个为可具有卤素原子的1价的烃基。
从容易提高树脂在溶剂中的溶解性、容易进一步提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，n为2以上时，在具有R2～R5的至少2个苯环中，R2～R5中的至少一个更优选表示可具有卤素原子的1价的烃基，在具有R2～R5的全部苯环中，R2～R5中的至少一个进一步优选表示可具有卤素原子的1价的烃基。
式(2)中的n表示1～4的整数，从容易提高保护膜的弹性模量和透明性且容易提高保护膜的屈服应变的观点考虑，n优选为1～3的整数，更优选为2或3，进一步优选为2。应予说明，式(1)表示的构成单元可以仅包含1种式(2)表示的结构作为Y，也可以包含多种。
一个实施方式中，式(2)由式(2’)表示。
[式(2’)中，*表示键合位点]
即，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂优选包含式(2’)表示的结构作为式(1)中的Y。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(2’)表示的结构作为式(1)中的Y时，容易提高保护膜的屈服应变、弹性模量和透明性。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(2)表示的结构作为式(1)中的Y的一个实施方式中，式(1)表示的构成单元中，式(1)中的Y为式(2)(优选为式(2’))表示的结构的构成单元的比例相对于式(1)表示的构成单元的总摩尔量(100摩尔％)，优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，通常为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果Y由式(2)表示的构成单元的比例为上述的下限以上，则容易提高保护膜的屈服应变和弹性模量。另外，如果为上述的上限以下，则容易提高保护膜的断裂应变和透明性。Y由式(2)表示的构成单元的比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂除具有上述的式(1)中的Y由式(2)表示的构成单元以外，还可以具有式(1)中的Y表示其它4价的有机基团的构成单元，或者还可以具有式(1)中的Y表示其它4价的有机基团的构成单元代替该构成单元。例如，作为上述的式(1)中的Y中的4价的有机基团，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)表示的结构。
式(20)～式(29)中，*表示键合位点，W1表示单键、-O-、二苯基亚甲基、可具有卤素原子的2价的烃基(例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-)、-Ar-、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(RW1)-、-Si(RW2)2-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可具有氟原子的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。RW1和RW2相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的烷基。应予说明，式(20)～式(29)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，可分别举出上述作为式(2)的R1所例示的基团。
在式(20)～式(29)表示的基团中，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选式(26)表示的基团。另外，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，W1优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步更优选为单键或-C(CF3)2-，尤其优选为-C(CF3)2-。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(2)表示的结构作为式(1)中的Y的实施方式中，从容易进一步提高的保护膜的屈服应变的观点考虑聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂优选除具有式(1)中的Y由式(2)表示的构成单元的以外还具有式(1)中的Y由式(26)表示的构成单元。
式(26)优选由式(5)表示。
[式(5)中，B表示单键、-O-、二苯基亚甲基、可具有卤素原子的2价的烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-COO-、-PO-、-PO2-、-N(RB1)-或-Si(RB2)2-，RB1和RB2相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的烷基，R7相互独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，t相互独立地表示0～3的整数，*表示键合位点]
在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂除具有式(1)中的Y由式(2)表示的构成单元以外还进一步具有式(1)中的Y由式(5)表示的构成单元的情况下，容易提高树脂在溶剂中的溶解性以及保护膜的屈服应变和透明性。
式(5)中的R7相互独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作为卤素原子、以及可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，可分别举出上述作为式(2)的R1所例示的基团。从提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，R7相互独立地优选为可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，更优选表示可具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基。
(5)中的t相互独立地表示0～3的整数，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
式(5)中的B表示单键、-O-、二苯基亚甲基、可具有卤素原子的2价的烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-COO-、-PO-、-PO2-、-N(RB1)-或-Si(RB2)2-，RB1和RB2相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的烷基。
作为可具有卤素原子的2价的烃基，可举出从式(2)中的R2～R5中的可具有卤素原子的1价的烃基中进一步除去一个氢原子而得的2价的基团。可具有卤素原子的2价的烃基可以代替该基团中所含的氢原子中的2个氢原子而形成环，即，可以将该2个氢原子替换成键合位点并使该2个键合位点连接而形成环，作为该环，例如可举出碳原子数3～12的环烷烃环等。另外，作为式(5)中的B中所含的-N(RB1)-和-Si(RB2)2-中的RB1和RB2的可被卤素原子取代的烷基，可举出上述作为式(2)中的R1的可具有卤素原子的烷基所例示的基团。
从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，式(5)中的B优选为单键、或者可具有卤素原子的2价的烃基，更优选为单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步更优选为单键或-C(CF3)2-，特别优选为-C(CF3)2-。
式(5)优选由式(5’)表示。
[式(5’)中，*表示键合位点]
即，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂优选具有Y由式(5’)表示的构成单元作为至少一部分的式(1)表示的构成单元。这种情况下，容易提高保护膜的屈服应变、透明性、弹性模量和耐弯曲性。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(1)中的Y由式(5)表示的构成单元时，式(1)表示的构成单元中，式(1)中的Y为由式(5)表示、优选由式(5’)表示的结构的构成单元的比例相对于式(1)表示的构成单元的总摩尔量(100摩尔％)，优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果Y由式(5)表示的构成单元的比例为上述的下限以上，则容易提高树脂在溶剂中的溶解性和保护膜的透明性。另外，如果为上述的上限以下，则容易提高保护膜的屈服应变和弹性模量。应予说明，式(1)中的Y由式(5)表示的构成单元的比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(1)中的Y由式(2)表示的构成单元和式(1)中的Y由式(5)表示的构成单元时，Y由式(2)表示的构成单元与Y由式(5)表示的构成单元的合计比例相对于式(1)表示的构成单元的总摩尔量，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果该合计比例为上述范围，则容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性。应予说明，该合计比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。
式(1)中的X表示2价的有机基团，优选表示碳原子数4～40的2价的有机基团。从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂优选包含2价的芳香族基团、2价的脂环族基团和2价的脂肪族基团中的至少1种作为式(1)中的X，更优选包含2价的芳香族基团。作为2价的芳香族基团，例如可举出上述作为式(2)中的R2～R5所例示的1价的芳香族烃基中的氢原子中的一个氢原子替换成键合位点的2价的芳香族烃基；使该2价的芳香族烃基中的至少一个以上利用连接基团、例如后述的V1等连接基团键合而成的基团。作为2价的脂环族基团，例如可举出上述作为式(2)中的R2～R5所例示的1价的脂环族烃基中的氢原子中的一个氢原子替换成键合位点的2价的脂环族烃基；使该2价的脂环族烃基中的至少一个以上利用连接基团、例如后述的V1等连接基团键合而成的基团。作为2价的脂肪族基团，例如可举出上述作为式(2)中的R2～R5所例示的1价的脂肪族烃基中的氢原子中的一个氢原子替换成键合位点的2价的脂肪族烃基；使该2价的脂肪族烃基中的至少一个以上利用连接基团、例如后述的V1等的连接基团键合而成的基团。
式(1)中的X优选表示具有环状结构(脂环结构、芳香环结构、杂环结构等)的碳原子数4～40的2价的有机基团，更优选表示碳原子数4～40的2价的芳香族基团或碳原子数4～40的2价的脂环族基团，进一步优选表示碳原子数4～40的2价的芳香族基团。
对于该有机基团，有机基团中的氢原子可以被烃基、或者经氟取代的烃基取代，此时，烃基和经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X，多种X可以彼此相同，也可以不同。作为X，可举出式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)和式(18)表示的基团；这些式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团。应予说明，式(10)～式(18)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，可分别举出上述作为式(2)的R1所例示的基团。
式(10)～式(18)中，*表示键合位点，V1、V2和V3相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。
这里，Q表示可具有卤素原子的碳原子数1～12的1价的烃基。
作为可具有卤素原子的碳原子数1～12的1价的烃基，可举出上述作为式(2)的R2～R5中的可具有卤素原子的1价的烃基所例示的基团。
一个实施方式中，V1和V3可以为单键、-O-或-S-，且V2可以为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置相互独立地相对于各环优选为间位或对位，更优选为对位。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂可包含式(6)表示的结构作为式(1)中的X，
[式(6)中，A表示单键、-O-、二苯基亚甲基、可具有卤素原子的2价的烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(RA1)-或-Si(RA2)2-，RA1和RA2相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的烷基，R6相互独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，s相互独立地表示0～4的整数，*表示键合位点]。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(1)中的X由式(6)表示的构成单元时，容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂可以包含1种或多种式(6)表示的基团作为式(1)表示的构成单元中的X。
式(6)中的R6相互独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作为卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，可分别举出上述作为式(2)的R1所例示的基团。
这些中，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，R6相互独立地优选表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的卤代烷基，更优选表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟烷基(优选全氟烷基)。优选的方式中，R6相互独立地表示甲基、氯基或三氟甲基。s相互独立地表示0～4的整数，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。本发明的优选的实施方式中，优选各苯环中，s为1，R6在以-A-为基准的邻位取代，且R6为甲基、氟基、氯基或三氟甲基。
式(6)中，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，键合位点的位置相互独立地以-A-为基准优选为间位或对位，更优选为对位。
式(6)中的A表示单键、-O-、二苯基亚甲基、可具有卤素原子的2价的烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(RA1)-或-Si(RA2)2-，RA1和RA2相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的烷基。
作为可具有卤素原子的2价的烃基，可举出从式(2)的R2～R5中的可具有卤素原子的1价的烃基中进一步除去一个氢原子而得的2价的基团。可具有卤素原子的2价的烃基可以代替该基团中所含的氢原子中的2个氢原子而形成环，即，可以将该2个的氢原子替换成键合位点并使该2个键合位点连接而形成环。作为该环，例如可举出碳原子数3～12的环烷烃环等。另外，作为RA1和RA2表示的可具有卤素原子的烷基，可举出上述作为式(2)中的R1的可具有卤素原子的烷基所例示的基团。
从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，式(6)中的A优选为单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-，更优选为单键、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-，进一步优选为单键或者-C(CF3)2-，特别优选为单键。
从容易提高保护膜的断裂应变、弹性模量和透明性，且容易提高保护膜的屈服应变的观点考虑，优选式(6)中，R6相互独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基，s表示1或2，A表示单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(6)优选由式(6’)表示。
即，式(1)中的多个X的至少一部分优选由式(6’)表示。如果为这样的方式，则容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性。
式(1)表示的构成单元中，式(1)中的X为式(6)表示的结构的构成单元的比例相对于式(1)表示的构成单元的总摩尔量(100摩尔％)，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果X由式(6)表示的构成单元的比例为上述的下限以上，则更容易提高保护膜的透明性。另外，如果为上述的上限以下，则更容易提高保护膜的屈服应变应予说明，式(1)中的X由式(6)表示的构成单元的比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。
聚酰胺酰亚胺系树脂如上所述除式(1)表示的构成单元以外还可以具有式(3)表示的构成单元。
式(3)中的Z表示2价的有机基团，优选表示可具有碳原子数1～8的烃基或者经氟取代的碳原子数1～8的烃基的碳原子数4～40的2价的有机基团，更优选表示可具有碳原子数1～8的烃基或者经氟取代的碳原子数1～8的烃基的具有环状结构的碳原子数4～40的2价的有机基团。作为环状结构，可举出脂环结构、芳香环结构、杂环结构。作为具有脂环结构和芳香环结构的2价的有机基团，可举出上述的式(20)～式(29)表示的基团的键合位点中不邻接的2个置换成氢原子的基团、以及碳原子数6以下的2价的链式烃基。作为具有杂环结构的2价的有机基团，可举出具有噻吩环骨架的基团。从容易减小保护膜的YI值的观点考虑，优选式(20)～式(29)表示的基团的键合位点中不邻接的2个替换成氢原子的基团、以及具有噻吩环骨架的基团。
作为式(3)中的Z，更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)和式(29’)表示的2价的有机基团。
[式(20’)～式(29’)中，W1和*如式(20)～式(29)中所定义]
应予说明，式(20)～式(29)和式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，可分别举出上述作为式(2)的R1所例示的基团。
聚酰胺酰亚胺系树脂可包含式(4)表示的结构作为式(3)中的Z。
[式(4)中，W相互独立地表示单键、-O-、二苯基亚甲基、可具有卤素原子的2价的烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(RC1)-或-Si(RC2)2-，RC1和RC2相互独立地表示氢原子、或者可具有卤素原子的烷基，R8相互独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，p相互独立地表示0～4的整数，q表示0～4的整数，*表示键合位点]
聚酰胺酰亚胺系树脂具有Z为式(4)的式(3)表示的构成单元时，容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性。应予说明，式(3)表示的构成单元可以包含1种或多种式(4)表示的基团作为Z。
从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，式(3)中，W的键合位置相互独立地以键合位点为基准优选为间位或对位，更优选为对位。
式(4)优选由式(4’)表示。
[式(4’)中，W、R8、p和q如式(4)中所定义]
换言之，在聚酰胺酰亚胺系树脂可包含的式(3)表示的构成单元的至少一部分中，式(3)中的Z优选由式(4’)表示。这种情况下，容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性。
式(4)和式(4’)中，R8相互独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。作为卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，可分别举出上述作为式(2)的R1所例示的基团。
这些中，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，R8相互独立地优选为可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，更优选表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。p相互独立地表示0～4的整数，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，优选为0～2的整数。
式(4)和式(4’)中的W相互独立地表示单键、-O-、二苯基亚甲基、可具有卤素原子的2价的烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(RC1)-或-Si(RC2)2-，从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。RC1和RC2相互独立地表示氢原子或可具有卤素原子的碳原子数1～12的1价的烃基。作为可具有卤素原子的碳原子数1～12的1价的烃基，可举出上述作为式(2)的R2～R5中的可具有卤素原子的1价的烃基所例示的基团。
式(4)和式(4’)中的q为0～4的范围的整数，如果q为该范围内，则容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性。式(4)和式(4’)中的q优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数。
q为0的式(4)或式(4’)表示的构成单元例如为来自对苯二甲酸或间苯二甲酸的构成单元，该构成单元优选为式(4)或式(4’)中的p和q分别为0、或者q为0且p为1或2(优选R8为碳原子数1～3的烷基、氟代烷基或碳原子数1～3的烷氧基)的构成单元。从容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺系树脂优选包含来自对苯二甲酸的构成单元。聚酰胺酰亚胺系树脂在Z中可以包含1种或2种以上的式(4)或式(4’)表示的构成单元。
一个实施方式中，包含式(4)表示的结构作为式(3)中的Z时，式(3)表示的构成单元中，Z由式(4)表示的构成单元的比例相对于式(3)表示的构成单元的总摩尔量，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果式(3)中的Z由式(4)表示的构成单元的比例为上述的下限以上，则容易提高保护膜的断裂应变、弹性模量和透明性，且容易提高保护膜的屈服应变。如果该比例为上述的上限以下，则抑制来自式(4)的酰胺键间氢键所致的树脂清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。应予说明，式(3)中的Z由式(4)表示的构成单元的比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。关于上述的优选比例的记载也同样适用于式(4’)表示的结构和式(4”)表示的结构。
一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(4)表示的结构作为式(3)中的Z时，式(3)表示的构成单元中，Z由式(4)表示的构成单元的比例相对于式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元的总摩尔量，优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果式(3)中的Z由式(4)表示的构成单元的比例为上述的下限以上，则容易提高光保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性。如果该比例为上述的上限以下，则抑制来自式(4)的酰胺键间氢键所致的树脂清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。应予说明，式(3)中的Z由式(4)表示的构成单元的比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。关于上述的优选比例的记载也同样适用于式(4’)表示的结构和式(4”)表示的结构。
聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(3)中的Z由上述的式(20’)～式(29’)中的任一者表示的构成单元、以及具有式(3)中的Z由式(4’)表示的构成单元的情况下，从抑制酰胺键间氢键所致的树脂清漆的粘度上升、提高膜加工性的观点考虑，优选聚酰胺酰亚胺系树脂除具有式(1)和式(3)表示的构成单元以外，还进一步具有下式(d1)表示的来自羧酸的构成单元。
[式(d1)中，R24相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R25表示R24或-C(＝O)-*，*表示键合位点]
R24中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，可分别举出上述作为式(2)的R1所例示的基团。作为构成单元(d1)，具体而言，可举出R24和R25均为氢原子的构成单元(来自二羧酸化合物的构成单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(＝O)-*的构成单元(来自三羧酸化合物的构成单元)等。
聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(d1)表示的构成单元时，式(d1)表示的构成单元的比例相对于式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元的总摩尔量，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。如果该比例为上述范围内，则抑制酰胺键间氢键所致的树脂清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。应予说明，该比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。
作为式(3)中的X，可举出上述作为式(1)中的X所例示的基团，优选的方式也相同。另外，式(1)中的X与式(3)中的X可以相同，也可以不同。一个实施方式中，式(1)表示的构成单元和/或式(3)表示的构成单元可以包含1种或多种式(6)表示的结构(或者基团)作为X。
一个实施方式中，包含式(6)表示的结构作为式(1)和式(3)中的X时，X由式(6)表示的构成单元的比例相对于式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元的总摩尔量，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。如果X由式(6)表示的构成单元的比例为上述的范围内，则容易提高保护膜的屈服应变、断裂应变、弹性模量和透明性。应予说明，X由式(6)表示的构成单元的比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。
聚酰胺酰亚胺系树脂除式(1)表示的构成单元、式(3)表示的构成单元以外，还可以进一步包含式(30)表示的构成单元和/或式(31)表示的构成单元。
式(30)中，Y1为4价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)表示的基团、该式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团、以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。一个实施方式中，式(30)表示的构成单元可包含多种Y1表示的结构，多种Y1可以彼此相同，也可以不同。
式(31)中，Y2为3价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2，可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)表示的基团的键合位点中的任一个替换成氢原子的基团、以及3价的碳原子数6以下的链式烃基。一个实施方式中，式(31)表示的构成单元可包含多种Y2表示的结构，多种Y2可以彼此相同，也可以不同。
式(30)和式(31)中，X1和X2相互独立地为2价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1和X2，可例示上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)和式(18)表示的基团；该式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
聚酰胺酰亚胺系树脂包含式(30)表示的构成单元和/或式(31)表示的构成单元时，式(30)表示的构成单元和式(31)表示的构成单元的合计比例相对于式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元的总摩尔量，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。如果该合计比例为上述范围内，则容易得到高弹性模量的保护膜。应予说明，该比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。
聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元时，式(1)表示的构成单元的比例相对于式(1)表示的构成单元和式(3)表示的构成单元的总摩尔量(100摩尔％)，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。
聚酰胺酰亚胺系树脂中，如果式(1)表示的构成单元的比例为上述的下限以上，则能够抑制式(3)中的酰胺键间的氢键所致的增粘，降低聚酰胺酰亚胺清漆的粘度，容易制造保护膜。在聚酰胺酰亚胺系树脂中，如果式(1)表示的构成单元的比例为上述的上限以下，则包含该聚酰胺酰亚胺系树脂的保护膜发挥高的表面硬度。应予说明，上述比例例如可以利用1H-NMR测定，或者也可以由原料的进料比算出。
保护膜中所含的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂的重均分子量(以下，有时称为Mw)优选为100000以上，更优选为150000以上，进一步优选为200000以上，进一步优选为300000以上，进一步优选为400000以上，进一步优选为500000以上，进一步优选为600000以上，优选为1500000以下，更优选为1200000以下，进一步优选为1000000以下，进一步优选为800000以下。如果聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂的Mw为上述的下限以上，则容易提高得到的保护膜的屈服应变、断裂应变和弹性模量。另外，如果Mw为上述的上限以下，则容易抑制树脂清漆的凝胶化，容易提高得到的保护膜的光学特性。Mw例如可以进行凝胶渗透色谱(以下，有时记载为GPC)测定，通过由标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以通过实施例中记载的方法求出。
一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂例如可以利用上述的含氟取代基等导入，可以包含氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂包含卤素原子时，容易减小保护膜的YI值，且容易提高断裂应变和弹性模量。如果保护膜的弹性模量高，则容易抑制划伤和皱褶等的产生。另外，如果保护膜的YI值低，则容易提高该膜的透明性和视认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基和三氟甲基。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂含有卤素原子时，其含量分别以聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂的质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。如果卤素原子的含量为上述的下限以上，则容易减小保护膜的YI值，且容易提高断裂应变和弹性模量。如果卤素原子的含量为上述的上限以下，则容易合成。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高保护膜的屈服应变和光学特性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的构成单元的摩尔量的2倍值的比例。应予说明，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物时，表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的构成单元的摩尔量的2倍值与来自三羧酸化合物的构成单元的摩尔量的合计的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出。
保护膜的黄色度(以下，有时记载为YI值)优选小于3.0。YI值为3.0以上时，由于保护膜的YI值过高，因此介由保护膜视认例如图像等时的视认性下降。保护膜的YI值优选为2.8以下，更优选为2.6以下，进一步优选为2.5以下，优选为-5以上，更优选为-2以上。如果保护膜的YI值为上述的上限以下，则透明性良好，应用于保护膜或者后述的前面板时，有助于高的视认性。应予说明，YI值可以使用紫外可见近红外分光光度计进行对波长300～800nm的光的透过率测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的公式算出。作为将保护膜的YI值调整为上述的范围的方法，没有特别限定，可举出使用上述的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂的方法、添加蓝色色素的方法、薄膜化的方法、向单体主链的芳香族环导入侧链的方法等。
从容易提高偏振片和层叠体的耐弯曲性的观点以及容易防止皱褶、划伤等的观点考虑，保护膜的拉伸模量优选为4.8GPa以上，更优选为5.2GPa以上，进一步优选为6.0GPa以上，通常为100GPa以下。应予说明，拉伸模量可以使用拉伸试验机(卡盘间距离50mm，拉伸速度10mm/分钟)测定。应予说明，作为提高拉伸模量的方法，已知有添加刚性的无机填料的方法、导入交联结构的方法。但是，采用这样的方法时，拉伸模量提高，另一方面，未观察到屈服应变的提高的情况较多。但是，本实施方式的保护膜中，能够同时提高这些，可实现耐弯曲性的进一步提高。
保护膜的总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上，进一步优选为90％以上。如果总透光率为上述的下限以上，则将保护膜组装到显示装置时容易提高视认性。通过显示高的总透光率，例如，与使用透过率低的膜的情况相比，能够抑制为了得到一定的亮度所需的显示元件等的发光强度。因此，能够削减电耗。总透光率的上限通常为100％以下。应予说明，总透光率例如可以基于JIS K 7361-1：1997使用雾度计算机(HAZE Computer)测定。总透光率可以为后述的保护膜的厚度的范围内的总透光率。
从不易产生凹陷的观点考虑，保护膜的面取向系数ΔP绝对值优选为0.003以上，更优选为0.010以上，也可以为0.050以上。保护膜的面取向系数ΔP绝对值可以为0.600以下，也可以为0.100以下。
面取向系数ΔP是作为与构成保护膜的高分子的分子链的取向状态相关的指标的物性值，面取向系数越大，意味着保护膜处于越高取向状态。面取向系数ΔP在将保护膜的面内慢轴方向(面内折射率最大的方向)的折射率设为nx，将面内快轴方向(与面内慢轴方向正交的方向)的折射率设为ny，将膜的厚度方向的折射率设为nz时，由下述式定义。
面取向系数ΔP＝(nx+ny)/2-nz
从不易产生凹陷的观点考虑，保护膜的面内相位差值R0优选为0nm～200nm，更优选为0nm～100nm。保护膜的厚度方向的相位差值Rth优选为200nm以上，更优选为1000nm以上。保护膜的厚度方向的相位差值Rth可以为10000nm以下，也可以为5000nm以下。本说明书中，相位差值等可以为波长590nm处的值。
面内相位差值R0和厚度方向相位差值Rth在将膜的面内慢轴方向(面内折射率最大的方向)的折射率设为nx，将面内快轴方向(与面内慢轴方向正交的方向)的折射率设为ny，将膜的厚度方向的折射率设为nz，将拉伸膜的厚度设为d时，由下述式定义。
面内相位差值R0＝(nx-ny)×d
厚度方向相位差值Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d
保护膜的厚度通常为100μm以下，优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下，更进一步优选为30μm以下。保护膜的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上。如果为这样的范围，则也容易提高偏振片的耐弯曲性。
可以在树脂膜上形成硬涂层。硬涂层可以形成在树脂膜的一个面，也可以形成于两面。通过设置硬涂层，能够制成提高了硬度和耐刮擦性的保护膜。
＜聚酰亚胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂的制造方法＞
聚酰亚胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂的制造方法没有特别限定。一个实施方式中，可以将后述的四羧酸化合物和二胺化合物作为主要的原料，根据情况同时使用二羧酸化合物来制造。更具体而言，可以通过如下的方法制造，该方法包括：使二胺化合物与四羧酸化合物反应而得到聚酰胺酸的工序，聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂时，使该聚酰胺酸与二羧酸反应而得到聚酰胺酰亚胺树脂前体的工序，以及将该聚酰胺酸或该聚酰胺酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化的工序。应予说明，除四羧酸化合物、二羧酸化合物以外，也可以使三羧酸化合物反应。
式(1)和式(30)表示的构成单元通常衍生自二胺化合物和四羧酸化合物。式(3)表示的构成单元通常衍生自二胺化合物和二羧酸化合物。式(31)表示的构成单元通常衍生自二胺化合物和三羧酸化合物。
聚酰亚胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂的制造中使用的四羧酸化合物优选至少包含式(X)表示的化合物。
[式(X)中，R1～R5、m和n分别与式(2)中的R1～R5、m和n相同]
式(X)表示的化合物可以通过惯用的方法，例如使偏苯三甲酸酐或其衍生物与芳香族二醇反应而得到，也可以使用市售品。
一个实施方式中，四羧酸化合物优选除式(X)表示的化合物以外，还进一步包含式(Y)表示的化合物。
[式(Y)中，B、R7和t分别与式(5)中的B、R7和t相同]
作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物和脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。四羧酸化合物除二酐以外，也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐和稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如，可举出偏苯三甲酸酐与2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-双酚的酯化物(以下，有时记载为TAHMBP)、偏苯三甲酸酐与2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-双酚的酯化物(以下，有时记载为TA23X-BP)、偏苯三甲酸酐与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的酯化物、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下，有时记载为BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出1,2,4,5-苯四羧酸二酐[也称为均苯四羧酸二酐(以下，有时记载为PMDA)]，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
优选可举出TAHMBP、TA23X-BP、偏苯三甲酸酐与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的酯化物、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、BPDA、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、6FDA、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐和4,4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等环烷烃四羧酸二酐，双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐以及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐和1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。另外，可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐和非环式脂肪族四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐中，从容易提高保护膜的屈服应变和透明性的观点考虑，优选TAHMBP、TA23X-BP、偏苯三甲酸酐与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的酯化物、PMDA、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、6FDA、以及它们的混合物，更优选TAHMBP、TA23X-BP、偏苯三甲酸酐与3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的酯化物、6FDA以及它们的混合物。
作为在聚酰胺酰亚胺系树脂的合成中使用的二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸，碳原子数8以下的链式烃的二羧酸化合物和2个苯甲酸以单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中，从容易提高保护膜的屈服应变和透明性的观点考虑，优选4,4’-氧双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸和它们的酰氯，更优选4,4’-氧双(苯甲酰氯)、2,5-二甲基对苯二甲酰氯(以下，有时记载为DMTPC)、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酰氯、2-甲氧基对苯二甲酰氯(以下，有时记载为OMTPC)、对苯二甲酰氯(以下，有时记载为TPC)、间苯二甲酰氯，进一步优选TPC、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯、DMTPC、OMTPC。
应予说明，对于上述聚酰亚胺系树脂，在不损害保护膜的各种物性的范围内，除了上述的聚酰亚胺系树脂合成中使用的四羧酸化合物以外，也可以使其它四羧酸和三羧酸以及它们的酐和衍生物进一步反应。
作为其它四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加合物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐，2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐，邻苯二甲酸酐与苯甲酸以单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺和它们的混合物。应予说明，本实施方式中“芳香族二胺”表示氨基直接键合于芳香环的二胺，其结构的一部分可以包含脂肪族基团或其它取代基。该芳香环可以为单环，也可以为稠环，可例示苯环、萘环、蒽环和芴环等，但并不限于这些。这些中，优选为苯环。另外，“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，其结构的一部分可以包含芳香环、其它取代基。
作为脂肪族二胺，例如，可举出己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、降冰片烷二胺和4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺，4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(以下有时记载为TFMB)、4,4’-(六氟亚丙基)二苯胺(以下有时记载为6FDAM)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上的芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为芳香族二胺，优选可举出4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、6FDAM、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选可举出4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、6FDAM、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
上述二胺化合物中，从容易提高保护膜的屈服应变和透明性的观点考虑，更优选使用选自2,2’-二甲基联苯胺、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、6FDAM和4,4’-二氨基二苯醚中的1种以上，进一步优选使用TFMB和/或6FDAM。
二胺化合物、四羧酸化合物和二羧酸化合物的使用量可以根据期望的树脂的各构成单元的比率而适当地选择。
一个实施方式中，将四羧酸化合物和根据情况包含的二羧酸化合物的总摩尔量设为1摩尔，二胺化合物的使用量优选为0.94摩尔以上，更优选为0.96摩尔以上，进一步优选为0.98摩尔以上，特别优选为0.99摩尔以上，优选为1.20摩尔以下，更优选为1.10摩尔以下，进一步优选为1.05摩尔以下，尤其优选为1.02摩尔以下。如果二胺化合物相对于四羧酸化合物和根据情况包含的二羧酸化合物的使用量为上述的范围内，则即便在聚酰亚胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(2)表示的结构的情况下，也容易得到高分子量的树脂，其结果，容易提高得到的保护膜的屈服应变和透明性。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如可以为5～200℃，反应时间也没有特别限定，例如可以为30分钟～72小时左右。在本发明的优选的实施方式中，从即便在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(2)表示的结构的情况下也容易提高树脂的Mw的观点考虑，反应温度优选为5～50℃，更优选为5～40℃，进一步优选为5～25℃，反应时间优选为3～24小时，更优选为5～20小时。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，只要对反应没有造成影响就没有特别限定，例如可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿和氯苯等含氯溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(以下有时记载为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下有时记载为DMF)等酰胺系溶剂；二甲砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；以及它们的组合等。这些中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。
一个实施方式中，反应中使用的溶剂优选为严格脱水至水分量700ppm以下的溶剂。通过将水分量调整成上述的范围，从而即便在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(2)表示的结构的情况下也容易使树脂高分子化。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应根据需要可以在氮气氛、氩气氛等非活性气氛或减压的条件下进行，从容易得到高分子量的树脂的观点考虑，优选在与上述相同的非活性气氛下，在严格控制的脱水溶剂中一边搅拌一边进行。
聚酰胺酸和二羧酸的制造条件只要从二胺化合物与四羧酸化合物的反应中的制造条件适当地选择即可。
作为酰亚胺化工序中使用的酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙胺、二丁基丙胺、乙基二丁胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶和N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷和氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-皮考啉)、3-甲基吡啶(3-皮考啉)、4-甲基吡啶(4-皮考啉)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉和异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一起使用酸酐。酸酐可举出在酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐，邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。
一个实施方式中，优选阶段性进行酰亚胺化工序，并升温至最佳的反应温度。通过阶段性进行酰亚胺化，抑制树脂的分解，容易得到高分子量的聚酰亚胺系树脂。阶段性进行的酰亚胺化工序的升温的反应温度优选为40～85℃，更优选为45～80℃。如果反应温度在上述的范围，则有充分进行酰亚胺化反应的趋势，另外有充分提高Mw的趋势。其反应时间优选为30分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。如果反应时间在上述的范围内，则容易抑制树脂产生分解而Mw降低，另外，容易抑制酰亚胺化率下降而在其后的工序中低分子量化。除如此已述的合成条件以外，通过控制酰亚胺化工序，能够得到高分子量的树脂。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离手段、组合它们而成的分离手段进行分离纯化来分离，在优选的方式中，可以在包含树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，并进行浓缩、过滤、干燥等来分离。保护膜可以使用得到的树脂，通过溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的手段制膜来得到。
保护膜除树脂以外，还可以包含至少1种填料。作为填料，例如可举出有机粒子、无机粒子等，优选无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子，氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，这些中，从容易提高保护膜的屈服应变、弹性模量和透明性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或者组合2种以上使用。
保护膜可以进一步含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从通常在树脂材料的领域中用作紫外线吸收剂的物质中适当地选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如，可举出选自二苯甲酮系化合物、水杨酸盐系化合物、苯并三唑系化合物和三嗪系化合物中的至少1种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或者组合二种以上使用。
保护膜可以进一步含有除填料和紫外线吸收剂以外的其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂和流平剂等。
[粘接剂层]
粘接剂层可以为将起偏器与保护膜贴合的层。粘接剂层例如可以由水系粘接剂或者活性能量射线固化型粘接剂形成。粘接剂层的厚度例如为0.01～5μm，优选为0.1～3μm。
作为水系粘接剂，例如可举出聚乙烯醇系树脂水溶液、水系二液型聚氨酯系乳液粘接剂等。活性能量射线固化型粘接剂为通过照射紫外线等活性能量射线而固化的粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂，例如可举出包含聚合性化合物和光聚合引发剂的粘接剂、包含光反应性树脂的粘接剂、包含粘结剂树脂和光反应性交联剂的粘接剂等。作为聚合性化合物，可举出光固化性环氧系单体、光固化性丙烯酸系单体、光固化性聚氨酯系单体等光聚合性单体和来自这些单体的低聚物等。作为光聚合引发剂，可举出包含照射紫外线等活性能量射线而产生中性自由基、阳离子、阴离子之类的活性种的物质的化合物。
[相位差膜]
偏振片可以具备相位差膜。相位差膜具有至少1层相位差层。相位差膜所具有的相位差层可以为1层，也可以为2层以上。相位差层优选层叠在起偏器的与前面板侧相反的一侧。
相位差层可以具有保护其表面的外涂层、支承相位差层的基材膜等。相位差层包含λ/4层，可以进一步包含λ/2层或正C层中的至少任一种。相位差层包含λ/2层时，从直线偏振片侧依次层叠λ/2层和λ/4层。相位差层包含正C层时，可以从直线偏振片侧依次层叠λ/4层和正C层，也可以从直线偏振片侧依次层叠正C层和λ/4层。相位差层的厚度例如为0.1μm～10μm，优选为0.5μm～8μm，更优选为1μm～6μm。
相位差层可以由作为保护膜的材料所例示的树脂膜形成，也可以由聚合性液晶化合物固化的层形成。相位差层可以进一步包含取向膜。相位差层可以具有用于将λ/4层与λ/2层和正C层贴合的粘接剂层或粘合剂层。
将聚合性液晶化合物固化而形成相位差层时，相位差层可以通过将包含聚合性液晶化合物的组合物涂布在基材膜上并使其固化而形成。可以在基材膜与涂布层之间形成取向膜。基材膜的材料和厚度可以与上述热塑性树脂膜的材料和厚度相同。由将聚合性液晶化合物固化而成的层形成相位差层时，相位差层可以以具有取向膜和基材膜的方式组装于偏振片。相位差层可以介由粘合剂层或粘接剂层进行层叠。
[粘合剂层]
粘合剂层可以为用于将偏振片与前面板贴合的粘合剂层。粘合剂层可以为用于将偏振片与触摸传感器或显示元件贴合的粘合剂层。粘合剂层可以为用于将相位差膜与起偏器或保护膜贴合的粘合剂层。
粘合剂层例如可以由以(甲基)丙烯酸系、橡胶系、聚氨酯系、酯系、有机硅系、聚乙烯醚系等的树脂为主成分的粘合剂组合物构成。其中，优选以透明性、耐候性、耐热性等优异的(甲基)丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型、热固化型。
作为粘合剂组合物中使用的(甲基)丙烯酸系树脂(基础聚合物)，例如，优选使用以(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上为单体的聚合物或共聚物。基础聚合物优选使极性单体共聚。作为极性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等的单体。
粘合剂组合物可以由基础聚合物单独构成，但通常进一步包含交联剂。作为交联剂，可举出与2价以上的金属离子且与羧基之间形成羧酸金属盐的物质；多胺化合物且与羧基之间形成酰胺键的物质；聚环氧化合物或多元醇且与羧基之间形成酯键的物质；聚异氰酸酯化合物且与羧基之间形成酰胺键的物质。其中，优选聚异氰酸酯化合物。
活性能量射线固化型粘合剂组合物具有受到紫外线、电子束这样的活性能量射线的照射而固化的性质，在活性能量射线照射前也具有粘接性而能够密合于膜等被粘物。通过活性能量射线的照射而固化，可以调整密合力。活性能量射线固化型粘合剂组合物优选为紫外线固化型。活性能量射线固化型粘合剂组合物如上所述除基础聚合物、交联剂以外，还包含活性能量射线聚合性化合物。也适当地包含光聚合引发剂、光敏剂等。
粘合剂组合物可以进一步包含用于赋予光散射性的微粒、珠(树脂珠、玻璃珠等)、玻璃纤维、除基础聚合物以外的树脂、粘合粘接性赋予剂、填充剂(金属粉、其它无机粉末等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、着色剂、消泡剂、防腐剂、光聚合引发剂等添加剂。
粘合剂层可以通过在基材上涂布粘合剂组合物的有机溶剂稀释液并使其干燥而形成。使用活性能量射线固化型粘合剂组合物时，通过对形成的粘合剂层照射活性能量射线，能够制成具有期望的固化度的固化物。
粘合剂层的厚度例如为0.1～30μm，优选为0.5～20μm，更优选为1～10μm。
粘合剂层的储能模量在25℃下例如为0.001～1MPa，优选为0.01～0.3MPa，更优选为0.05～0.1MPa。储能模量为0.001MPa以上时，容易提高层叠体的耐冲击性，储能模量为1MPa以下时，容易提高层叠体的耐弯曲性。粘合剂层的储能模量可以用流变仪测定。例如，将粘合剂层以成为150μm的方式层叠，制作样品，使用流变仪(Anton Parr公司制“MCR-301”(商品名))测定储能模量(G’)。测定条件可以为温度25℃、应力1％和频率1Hz。
[层叠体]
本发明的层叠体具备前面板、粘合剂层和本发明的偏振片。前面板与保护膜利用粘合剂层贴合。层叠体可以进一步具备后述的触摸传感器等。
图4的层叠体40具备前面板47、保护膜42、起偏器41和相位差膜45。起偏器41与保护膜42利用粘接剂层43贴合。
起偏器41与相位差膜45利用粘合剂层44层叠。前面板47与保护膜42利用粘合剂层46层叠。
层叠体优选能够弯曲。能够弯曲是指能够在不产生裂纹的情况下弯曲。层叠体能够以前面板侧为内侧和外侧中的至少任一侧进行弯曲，优选能够以前面板侧为内侧进行弯曲，更优选存在即便在以前面板侧为内侧且以弯曲半径成为2mm的方式进行反复的弯曲的情况下也不易产生裂纹的趋势。本说明书中，弯曲包括在弯曲部分形成曲面的弯折的方式。弯折的方式中，弯折的内面的曲率半径没有特别限定。另外，弯曲包括内面的屈折角大于0°且小于180°的屈折的方式、以及内面的曲率半径接近零、或者内面的屈折角为0°的折叠的方式。
[前面板]
前面板只要是能够透过光的板状体即可，材料和厚度没有限定，另外可以仅由1层构成，也可以由2层以上构成。作为前面板，可例示玻璃制的板状体(例如玻璃板、玻璃膜等)、树脂制的板状体(例如树脂板、树脂片、树脂膜等)、玻璃制的板状体与树脂制的板状体的层叠体。前面板可以为构成显示装置的视认侧的最表层的层。本发明的效果在前面板具备树脂制的板状体的情况下显著。
前面板的厚度例如可以为20μm～200μm，优选为30μm～200μm，更优选为40μm～100μm。
作为树脂制的板状体，例如可举出环聚烯烃系树脂膜；由三乙酸纤维素、二乙酸纤维素等树脂构成的乙酸纤维素系树脂膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等树脂构成的聚酯系树脂膜；聚碳酸酯系树脂膜；(甲基)丙烯酸系树脂膜；聚丙烯系树脂膜；聚酰胺系树脂膜；聚酰亚胺系树脂膜；聚酰胺酰亚胺系树脂膜等。
从减小残留在画面的凹陷的观点考虑，前面板优选包含选自聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂中的至少1种。作为适于前面板的树脂，可举出与适于上述的保护膜的树脂同样的树脂。
前面板具备树脂膜时，从减小残留在画面的凹陷的观点考虑，树脂膜的屈服应变优选为4.5％以上，更优选为5.0％以上，进一步优选为6.0％以上。屈服应变例如可以为10％以下。树脂膜的屈服应变通过与保护膜的屈服应变同样的方法测定。
前面板具备树脂膜时，前面板可以是在树脂膜的至少一个面具有硬涂层的膜。前面板优选在与偏振片侧相反的一侧的面具有硬涂层。硬涂层可以形成在树脂膜的一个面，也可以形成于两面。后述的显示装置为触摸面板方式的显示装置时，由于前面板的表面为触摸面，因此优选使用具有硬涂层的树脂膜。通过设置硬涂层，能够制成提高了硬度和耐刮擦性的树脂膜。硬涂层例如为紫外线固化型树脂的固化层。作为紫外线固化型树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。为了提高强度，硬涂层可以包含添加剂。添加剂没有限定，可举出无机系微粒、有机系微粒或者它们的混合物。
也优选在硬涂层的视认侧形成有耐磨损层。耐磨损层能够提高耐磨损性，或者防止皮脂等引起的污染。前面板可以具有耐磨损层，耐磨损层可以为构成前面板的视认侧表面的层。耐磨损层可以包含来自氟化合物的结构。作为氟化合物，优选具有硅原子且在硅原子上具有烷氧基、卤素这样的水解性基团的化合物。可以通过水解性基团进行脱水缩合反应而形成涂膜，并且能够通过与基材表面的活性氢反应而提高耐磨损层的密合性。进而，如果氟化合物具有全氟烷基或全氟聚醚结构，则能够赋予拒水性，因而优选。特别优选为具有全氟聚醚结构和碳原子数4以上的长链烷基的含氟聚有机硅氧烷化合物。也优选使用两种以上的化合物作为氟化合物。作为进一步优选包含的氟化合物，是包含碳原子数2以上的亚烷基和全氟亚烷基的含氟有机硅氧烷化合物。
耐磨损层的厚度例如为1nm～20nm。另外，耐磨损层具有拒水性，水接触角例如为110～125°。通过滑落法测定的接触角滞后和滑落角分别可以为3～20°、2～55°。进而，耐磨损层可以含有硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、防生物附着剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。
在耐磨损层与硬涂层之间可以设置底漆层。作为底漆剂，例如有紫外线固化型、热固化型、湿气固化型或二液固化型的环氧系化合物等底漆剂。另外，作为底漆剂，可以使用聚酰胺酸，也优选使用硅烷偶联剂。底漆层的厚度例如为0.001～2μm。
作为玻璃板，可优选使用显示器用强化玻璃。玻璃板的厚度例如为20μm～1000μm，可以为20μm～100μm。通过使用玻璃板，前面板可以具有优异的机械强度和表面硬度。
前面板不仅具有保护显示装置的前面的功能，也可以具有作为触摸传感器的功能、蓝光截止功能、视场角调整功能等。
[触摸传感器]
作为触摸传感器面板，只要为能够检测被触摸的位置的传感器即可，检测方式没有限定，可例示电阻膜方式、静电电容耦合方式、光传感器方式、超声波方式、电磁感应耦合方式、表面声波方式等的触摸传感器面板。从低成本的角度出发，优选使用电阻膜方式、静电电容耦合方式的触摸传感器面板。
电阻膜方式的触摸传感器面板的一个例子由相互对置配置的一对基板、夹持在这一对基板间的绝缘性间隔物、作为电阻膜设置于各基板的内侧的整面的透明导电膜和触摸位置检测电路构成。在设置有电阻膜方式的触摸传感器面板的显示装置中，如果触摸前面板的表面，则对置的电阻膜短路，电流流过电阻膜。触摸位置检测电路检测此时的电压的变化，检测出被触摸的位置。
静电电容耦合方式的触摸传感器面板的一个例子由基板、设置于基板的整面的位置检测用透明电极和触摸位置检测电路构成。在设置有静电电容耦合方式的触摸传感器面板的显示装置中，如果触摸前面板的表面，则透明电极在被触摸的点介由人体的静电电容接地。触摸位置检测电路检测透明电极的接地，检测出被触摸的位置。
[显示元件]
作为显示元件，没有特别限定，例如可举出有机电致发光(有机EL)显示元件、无机电致发光(无机EL)显示元件、液晶显示元件等。
[显示装置]
本发明的显示装置包含本发明的层叠体。层叠体以前面板构成视认侧的表面的方式配置。显示装置没有特别限定，例如可举出有机EL显示装置、无机EL显示装置、液晶显示装置等显示装置。本实施方式的显示装置即便在将树脂膜制的前面板应用于显示装置的情况下，画面也不易产生凹陷。本实施方式的显示装置也可用作能够弯曲或卷绕等的柔性显示器。
本发明的显示装置可用作智能手机、平板等移动设备、电视机、数码相框、电子招牌、测量器、计量仪器类、办公用设备、医疗设备、电脑设备等。
[偏振片的制造方法、层叠体的制造方法]
偏振片和层叠体可以通过包括介由粘合剂层或粘接剂层将部件彼此贴合的工序的方法来制造。层叠体例如可通过包括制造偏振片的工序、将偏振片与相位差膜用粘合剂层贴合而得到圆偏振片的工序、以及将圆偏振片与前面板用粘合剂层贴合而得到层叠体的工序的工序来制造。将圆偏振片与前面板用粘合剂层贴合而得到层叠体的工序可以以上述的保护膜与前面板介由粘合剂层对置的方式进行。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些。
[厚度的测定]
形成层叠体的各层的厚度使用接触式膜厚测定装置(NIKON株式会社制“MS-5C”)测定。
[相位差值的测定]
使用王子计测机器株式会社制的相位差计“KOBRA(注册商标)-WPR”，在23℃的温度下，测定波长590nm处的面内相位差值和厚度方向的相位差值。
[面取向系数的算出]
面取向系数ΔP是由在使用上述的”KOBRA-WPR”的测定中得到的三维折射率按照以下的定义式算出面取向系数ΔP。
ΔP＝(nx+ny)/2－nz
[屈服应变的测定]
使用哑铃裁刀以JIS K6251哑铃状2号形从测定对象的保护膜进行切割。用拉伸试验机〔株式会社岛津制作所制AUTOGRAPH AGS-X试验机〕的上下夹具，以夹具的间隔成为80mm的方式夹持小片的长边方向两端。在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以拉伸速度100mm/分钟将小片在其长边方向拉伸，制作应力-应变曲线。在得到的曲线中，将最初线形变成非线形的时刻作为屈服点，求出此时的应变(％)作为屈服应变
[保护膜的准备]
准备以下的保护膜。
＜保护膜A：PAI-1＞
在氮气气氛下，在具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)313.6g，在室温下一边搅拌一边加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)18.36g(57.33mmol)，使其溶解于DMAc。接下来，将反应液冷却至10℃。冷却后，在烧瓶中添加4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)7.718g(17.37mol)，在维持10℃的状态下，搅拌16小时。其后，将4,4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)1.709g(5.791mmol)和对苯二甲酰氯(TPC)6.576g(32.39mmol)加入到烧瓶中，在10℃搅拌2小时。接着，在烧瓶中加入N,N-二异丙基乙胺5.240g(40.54mmol)和乙酸酐12.416g(121.6mmol)、4-甲基吡啶3.775g(40.54mmol)，在室温下搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将得到的反应液冷却至室温，搅拌，缓慢地投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，其后，缓慢地投入相当于得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到PAI-1树脂。
在得到的PAI-1树脂中加入γ-丁内酯(GBL)，制作7.7质量％的PAI-1清漆。使用涂敷器将得到的PAI-1清漆以最终得到的膜的膜厚成为30μm的方式涂覆在玻璃基材的平滑面上，在140℃下干燥30分钟，得到自支撑膜。将得到的自支撑膜固定于金属框，在210℃干燥90分钟，得到膜厚30μm的保护膜A。
＜保护膜B：PAI-2＞
在氮气气氛下，在具备搅拌叶片的1L可分离式烧瓶中加入DMAc313.6g，在室温下一边搅拌一边加入TFMB 16.77g(52.37mmol)，使其溶解于DMAc。接下来，添加6FDA 4.797g(10.80mmol)和下述式(A)表示的四羧酸二酐(TAHMBP)6.679g(10.80mmol)，在室温下搅拌16小时。
其后，将对苯二甲酰氯(TPC)6.576g(32.39mmol)加入到烧瓶中，在室温下搅拌2小时。接着，在烧瓶中加入N,N-二异丙基乙胺5.582g(43.19mmol)和乙酸酐7.716g(75.58mmol)、4-甲基吡啶4.022g(43.19mmol)，在室温下搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将得到的反应液冷却至室温，搅拌，缓慢地投入相当于反应液的重量的1.385倍的质量的甲醇，其后，缓慢地投入相当于得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到PAI-2树脂。
在得到的PAI-2树脂中加入DMAc，制作10.5质量％的PAI-2清漆。使用涂敷器将得到的PAI-2清漆以最终得到的膜的膜厚成为30μm的方式涂覆在玻璃基材的平滑面上，在140℃干燥30分钟，得到自支撑膜。将得到的自支撑膜固定于金属框，在210℃干燥90分钟，得到膜厚30μm的保护膜B。
＜保护膜C：COP-1＞
环烯烃聚合物(COP)膜(日本瑞翁株式会社制，ZeonorFilm，制品名：ZF14，膜厚23μm)
＜保护膜D：COP-2＞
环烯烃聚合物(COP)膜(日本瑞翁株式会社制，ZeonorFilm ZB12，膜厚50μm)
＜保护膜E：TAC＞
三乙酸纤维素(TAC)膜(柯尼卡美能达株式会社制，膜厚25μm)
[起偏器]
准备以下的起偏器形成用组合物。起偏器形成用组合物通过如下方式制备：将化合物(1-6)75质量份、化合物(1-7)25质量份、作为二色性染料的上述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)表示的偶氮色素各2.5质量份、作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369，BASF Japan公司制)6质量份以及作为流平剂的聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N，BYK-Chemie公司制)1.2质量份混合到溶剂的甲苯400质量份中，将得到的混合物在80℃搅拌1小时。
[相位差膜]
混合下述所示的各成分，将得到的混合物在80℃下搅拌小时，由此得到相位差层用组合物。
下述式表示的化合物b-1：80质量份
下述式表示的化合物b-2：20质量份
聚合引发剂(Irgacure369，2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮，BASF Japan公司制)：6质量份
流平剂(BYK-361N，聚丙烯酸酯化合物，BYK-Chemie公司制)：0.1质量份
溶剂(环戊酮)：400质量份
利用棒涂法在基材膜上涂布取向膜形成用组合物，在80℃的干燥箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜实施偏振光UV照射处理而形成取向膜。偏振光UV照射处理在使从UV照射装置(SPOT CURE SP-7；USHIO电机株式会社制)照射的光透过线栅(UIS-27132##，USHIO电机株式会社制)并在波长365nm处测定的累积光量为100mJ/cm2的条件下进行。另外，以偏振光UV的偏振方向相对于起偏器的吸收轴成为45°的方式进行。如此得到由“基材膜/取向膜”构成的层叠体。取向膜的厚度为100nm。
利用棒涂法在取向膜上涂布相位差层用组合物，在120℃的干燥箱中加热干燥1分钟后，冷却至室温。使用上述UV照射装置对得到的干燥被膜照射累积光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线，从而形成相位差层。利用激光显微镜(OLYMPUS株式会社制OLS3000)测定得到的相位差层的厚度，结果为2.0μm。相位差层为在面内方向显示λ/4的相位差值的反向波长分散性的λ/4层。
得到层叠体。
[前面板]
准备以下的前面板。
＜聚酰胺酰亚胺树脂的合成＞
在氮气气氛下，准备可分离式烧瓶具备搅拌叶片的反应容器和油浴。在设置于油浴的反应容器中投入TFMB 45份和DMAc 768.55份。将反应容器内的内容物在室温下一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc。向反应容器内进一步投入6FDA19.01份，将反应容器内的内容物在室温下搅拌3小时。将OBBC 4.21份、接着将TPC 17.30份投入反应容器，将反应容器内的内容物在室温下搅拌1小时。向反应容器内进一步投入4-甲基吡啶4.63份和乙酸酐13.04份，将反应容器内的内容物在室温下搅拌30分钟。搅拌后，使用油浴将容器内温度升温至70℃，维持在70℃并进一步搅拌3小时，得到反应液。将得到的反应液冷却至室温，以丝线状投入到大量的甲醇中，使沉淀物析出。取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。在100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂1。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为400000，酰亚胺化率为99.0％。
＜前面板用光学膜的制造＞
将聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/OBBC/TFMB＝60/30/10/100)用GBL稀释，加入GBL置换硅溶胶充分混合，由此得到树脂/二氧化硅粒子混合清漆。此时，以树脂与二氧化硅粒子的浓度成为9.7质量％的方式制备混合清漆。将得到的聚酰胺酰亚胺清漆用网眼10μm的过滤器过滤后，以最终得到的膜的膜厚成为40μm的方式涂布在聚酯基材(东洋纺株式会社制，商品名“A4100”)的平滑面上，进行流延成型，成型出清漆的涂膜。此时，线速度为0.8m/分钟。将清漆的涂膜在80℃加热10分钟，进一步在100℃加热10分钟，进一步在90℃加热10分钟。
其后，在200℃将涂膜加热(后烘)25分钟，得到膜厚40μm的聚酰亚胺膜。
＜硬涂用光固化性树脂组合物的制备＞
将氨基甲酸酯丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical Co.，Ltd.“MIRAMER 620D”(商品名))19质量份、多官能丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical Co.，Ltd.“MIRAMERSP1106”(商品名))19质量份、五氧化锑(TOYO INK株式会社制“TYS-F90-KR”20质量份、甲乙酮(东京化成工业株式会社制)38质量份、流平剂(BYK-Chemie Japan株式会社制“BYK”(注册商标)-307)0.3质量份进行搅拌混合，得到光固化性树脂组合物。
＜前面板的制造＞
将上述光固化性树脂组合物以干燥后的厚度成为10μm的方式以卷对卷方式涂覆在如上所述制造的聚酰胺酰亚胺膜的单面。其后，用80℃的烘箱进行3分钟干燥，照射紫外线使其固化，由此得到前面板。紫外线的照射使用高压汞灯，以层叠光量成为500mJ/cm2的方式进行。前面板中的硬涂层的厚度为10μm。
[圆偏振片的制作]
＜直线偏振片的制作＞
对上述的保护膜A～E实施电晕处理。电晕处理的条件为输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟。其后，利用棒涂法在保护膜A～E上涂布取向膜形成用组合物，在80℃的干燥箱中加热干燥1分钟。对得到的干燥被膜实施偏振光UV照射处理而形成取向膜。偏振光UV处理在使从UV照射装置(SPOT CURE SP-7；USHIO电机株式会社制)照射的光透过线栅(UIS-27132##，USHIO电机株式会社制)并在波长365nm处测定的累积光量为100mJ/cm2的条件下进行。取向膜的厚度为100nm。
利用棒涂法在形成的取向膜上涂布起偏器形成用组合物，在120℃的干燥箱中加热干燥1分钟后，冷却至室温。使用上述UV照射装置，以累积光量1200mJ/cm2(365nm基准)对干燥被膜照射紫外线，由此形成起偏器。利用激光显微镜(OLYMPUS株式会社制OLS3000)测定得到的起偏器的厚度，结果为1.8μm。
准备保护层(外涂层，OC层)用组合物。保护层用组合物是在水100质量份中混合聚乙烯醇树脂粉末(KURARAY株式会社制，平均聚合度18000，商品名：KL-318)3质量份和聚酰胺环氧树脂(交联剂，Sumika Chemtex株式会社制，商品名：SR650(30))1.5质量份而制备的。
利用棒涂法将保护层用组合物以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂覆在起偏器上，在温度80℃干燥3分钟。
＜圆偏振片的制作＞
介由丙烯酸系粘合剂层将OC层与λ/4层贴合。剥离在λ/4层的形成中使用的基材膜。如此制作具有保护膜/取向膜/起偏器/保护层(OC层)/粘合剂层/λ/4层的层构成的圆偏振片。
[层叠体的制作]
以前面板的未形成硬涂层的面与圆偏振片的保护膜面对置的方式将前面板与圆偏振片用丙烯酸系粘合剂层进行层叠。层叠体具有“前面板/粘合剂层/圆偏振片”的层构成。
[压入刮擦试验]
将层叠体介由粘合剂层贴合于有机EL面板的替代品，制作样品。有机EL面板的替代品具有“环烯烃聚合物(COP)膜(厚度25μm)/丙烯酸系粘合剂层(厚度50μm)/COP膜(厚度25μm)/丙烯酸系粘合剂层(厚度50μm)/玻璃板”的层构成。应予说明，将层叠体以前面板构成样品的表面的方式贴合于有机EL面板的替代品。
作为测试用笔，准备以下的笔。
笔：前端由聚缩醛构成。聚缩醛的拉伸模量为3GPa左右。
使测试用笔以90度的角度接触并固定在前面板的表面。对测试用笔施加200gf或500gf的载荷。使测试用笔以500mm/分钟的速度在30mm的直线上往返一次。其后，将样品在23℃50％相对湿度的环境下放置2小时。
使用二维测定机(DEKTAK T-Standard 6M；Veeco公司制造)测定划痕的凹陷。划痕的凹陷是使测试用笔在样品的前面板表面往返一次的直线上的深度(从周围起的凹陷)的最大值。表1中示出划痕的凹陷的测定值。
[表1]
符号说明
10、20、30 偏振片
40 层叠体
11、21、31、41 起偏器
12、22、24、32、42 保护膜
13、23、25、33、43 粘接剂层
34、44、46 粘合剂层
35、45 相位差膜
47 前面板

Claims (9)

1.一种偏振片，具备保护膜和起偏器，
所述起偏器与所述保护膜邻接，
对所述保护膜以100mm/分钟的速度进行拉伸试验时的屈服应变为4.0％以上。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，所述保护膜包含选自聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，所述保护膜的厚度方向的相位差值Rth为200nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜的面取向系数ΔP的绝对值为0.003以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振片，其中，所述保护膜的厚度为5μm～60μm。
6.一种层叠体，具备前面板、粘合剂层和权利要求1～5中任一项所述的偏振片，
所述前面板与所述保护膜利用粘合剂层进行层叠。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，所述前面板包含选自聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂中的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体，其中，所述前面板在与所述偏振片侧相反的一侧的面具有硬涂层。
9.一种显示装置，具备权利要求6～8中任一项所述的层叠体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014185322A1 (ja) * 2013-05-14 2014-11-20 東洋紡株式会社 液晶表示装置、偏光板及び偏光子保護フィルム
KR101862252B1 (ko) 2015-08-03 2018-05-29 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
JP7247584B2 (ja) * 2017-03-02 2023-03-29 東洋紡株式会社 折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルムとその用途
JP7268967B2 (ja) 2018-06-22 2023-05-08 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置用粘着剤層、フレキシブル画像表示装置用積層体、及び、フレキシブル画像表示装置
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