CN117105433A - 一种电解锰渣除磷填料和微生物耦合锰矿填料的除磷方法 - Google Patents

一种电解锰渣除磷填料和微生物耦合锰矿填料的除磷方法 Download PDF

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CN117105433A CN202311364199.1A CN202311364199A CN117105433A CN 117105433 A CN117105433 A CN 117105433A CN 202311364199 A CN202311364199 A CN 202311364199A CN 117105433 A CN117105433 A CN 117105433A
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Abstract

本发明涉及一种电解锰渣除磷填料和微生物耦合锰矿填料的除磷方法。电解锰渣除磷填料，包括电解锰渣、固化剂和粘接剂，是一种电解锰渣的新应用。基于电解锰渣以锰矿物为重要组成的考量，本发明还提供一种微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，包括以下步骤：向含磷水体中加入锰矿填料，然后接种并富集异化金属还原菌，使得锰矿中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的二价锰离子与水体中的磷以及碳酸根离子或碳酸锰复合形成疏松多孔的三维网状结构的磷酸碳酸锰复合沉淀物，以实现对水体中磷的长期持续去除。本发明不仅提供了一种电解锰渣的新应用，还解决了现有水体除磷技术存在微量水平欠佳、产生二次污染以及难以长效除磷的问题。

Description

一种电解锰渣除磷填料和微生物耦合锰矿填料的除磷方法
技术领域
本发明涉及电解锰渣应用技术领域，具体涉及一种电解锰渣除磷填料和微生物耦合锰矿填料的除磷方法。
背景技术
电解锰渣为电解锰产生的含锰废渣。目前工业化处理含锰废渣，实现含锰废渣的综合利用的工艺主要以火法、湿法和生物浸出为主。其中湿法还原处理锰废渣是浸出率最高的处理技术，已广泛应用于大规模工业化生产。由于锰废渣中的二氧化锰很难被酸解，需要加入还原剂将二氧化锰还原为低价的锰，然而，现有湿法还原处理锰废渣的提取和还原工艺仍然存在部分不足。为充分还原锰废渣中的二氧化锰，对还原样品的细度要求很高，过细的研磨工序消耗了大量的时间和能耗；采用熔盐熔融浸提法不仅能去掉锰废渣中的大量杂质，而且能有效提高锰的浸出效率，但现有的熔盐体系较高的共熔温度导致能耗高，仍然不能满足低碳环保的清洁生产要求。
同样的，水体富营养化对生态环境乃至人类健康都有极大的影响，而水体中磷的过量排放是引起富营养化的重要原因之一。研究表明：当磷浓度超过100μg P/L时，就会引起水体富营养化。因此，控制水体中的磷具有重要的意义。
目前常见的除磷方法有生物除磷，化学除磷，吸附除磷。生物除磷依靠聚磷菌在厌氧条件下放磷，在好氧条件下聚磷，但其在低浓度磷酸盐水平上效果欠佳，生物除磷一般只能实现出水磷浓度在1mg/L以上，操作条件苛刻且产生污泥。化学除磷是通过添加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀，虽然效果好、操作简便，但产生的金属磷酸盐污泥是不可避免的二次污染，处理出水难以降至0.5mg/L以下，且处理效果稳定性差。而吸附除磷被普遍认为是一种有效且经济的除磷方案，但如何选择大吸附容量材料以具备长效的除磷效果是一个难题。
因此，亟需研制一种电解锰渣综合利用的新方法以及一种新的具有高标准的持续除磷效果的除磷方法。而电解锰渣的重要组成成分是锰矿物，如果将本身具有一定除磷潜力的电解锰渣与高效除磷技术相结合将是技术与应用水平上的一大突破。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电解锰渣除磷填料，以提供一种电解锰渣的新应用；本发明的目的之二在于提供一种微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，以解决现有水体除磷技术存在微量水平欠佳、产生二次污染以及难以长效除磷的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电解锰渣除磷填料，包括电解锰渣、固化剂和粘接剂；所述固化剂为水泥；所述粘接剂选自碳酸钙（CaO）、氢氧化钙（Ca(OH)2）、氢氧化钠（NaOH）和碳酸钠（Na2CO3）中的至少一种。
优选的，所述电解锰渣除磷填料中，固化剂的质量占比为6~15%。
其中，添加固化剂的目的在于：①固定或转化电解锰渣中的有害污染物，实现电解锰渣的无害化处理②改善电解锰渣的力学性能，提高其机械强度，以确保其在水处理中的应用价值③通过药剂与电解锰渣的理化反应，最优化电解锰渣的除磷效果。而固化剂选择上述占比范围的原因在于实现固化目的的基础上，最优化考虑固化的性能与成本。
优选的，所述电解锰渣除磷填料中，粘接剂的质量占比为2~5%。
其中，添加粘接剂的目的在于：①辅助固定或转化电解锰渣中的有害污染物，实现电解锰渣的无害化处理②辅助改善电解锰渣的力学性能，提高其机械强度，以确保其在水处理中的应用价值③通过药剂与电解锰渣的理化反应，最优化电解锰渣的除磷效果。而粘接剂选择上述占比范围的原因在于实现固化目的的基础上，最优化考虑粘接的性能与成本。
优选的，所述电解锰渣除磷填料的密度为1.6~1.7g/cm3，堆积密度为1.0~1.2g/cm3，强度为1.6MPa。
基于电解锰渣以锰矿物为重要组成成分的考量，本发明还提供一种微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，包括以下步骤：
向含磷水体中加入锰矿填料，然后接种并富集异化金属还原菌，使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的二价锰离子（Mn2+），水体中的磷（PO4 3-或HPO4 2-）以及CO3 2-或MnCO3复合形成疏松多孔的三维网状结构的磷酸碳酸锰复合沉淀物，以实现对水体中磷的长期持续去除；
所述锰矿填料包括本发明所述的电解锰渣除磷填料。
优选的，所述异化金属还原菌包括Deferrisoma属细菌和/或Anaeromyxobacter属细菌。
优选的，所述锰矿填料为含有二氧化锰（MnO2）的填料，填料中二氧化锰（MnO2）的质量百分含量大于3%。
优选的，所述锰矿填料还可选自合成的δ-MnO2和/或软锰矿。
优选的，微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，具体包括以下步骤：
S1、取厌氧消化池的污泥，用氮气进行曝气处理，然后进行厌氧处理，再取污泥的泥水分界面的菌液，离心，获得上层菌液；
S2、向含磷水体中加入锰矿填料，然后接种上层菌液，再在厌氧条件下，使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的二价锰离子（Mn2+），水体中的磷（PO4 3-或HPO4 2-）以及CO3 2-或MnCO3复合形成疏松多孔的三维网状结构的磷酸碳酸锰复合沉淀物，以实现对水体中磷的长期持续去除。
其中，上层菌液中含有异化金属还原菌Deferrisoma属细菌和Anaeromyxobacter属细菌。
优选的，所述含磷水体中磷的存在形式为PO4 3-和/或HPO4 2-。
优选的，所述S2中，锰矿填料的加入量为0.5~4g/L，上层菌液的接种量为5~10%；
在厌氧条件下，发生异化锰还原反应的温度为30~33℃，以满足异化金属还原菌的最佳生长环境
优选的，所述S2中，锰矿填料的加入量为2g/L，上层菌液的接种量为5~10%。
优选的，在厌氧条件下，发生异化锰还原反应的温度为33℃。
其中，锰矿填料的加入量为2g/L，表示每一升含磷水体中加入2g的锰矿填料；上层菌液的接种量为5~10%，表示接种上层菌液的体积占含磷水体的体积的5~10%。
优选的，电解锰渣除磷填料为自主研发的填料，电解锰渣除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
将电解锰渣用水清洗，然后加入固化剂和粘接剂，再混合造粒，得到电解锰渣除磷填料。
本发明的有益效果：
1）本发明的电解锰渣除磷填料，提供了一种电解锰渣在水体除磷中的新应用，经过实践证明，电解锰渣具有高标准持续除磷的能力，有效拓宽了电解锰渣的应用；
2）本发明的微生物耦合锰矿填料的水体持续除磷方法，以锰矿填料和异化金属还原菌的异化锰还原反应为基础，通过锰矿物界面反应，有效实现了长期持续除磷，特别是弥补了传统生物除磷对低含量磷去除效果欠佳的不足、传统化学法产生二次污染、以及传统吸附法吸附容量不高的缺点，且通过锰矿填料和异化金属还原菌的耦合，可实现对含磷废水的有效去除，拓宽了应用范围；
3）本发明的微生物耦合锰矿填料的水体持续除磷方法的除磷机理是基于锰矿物的界面反应，反应中生成MnHPO4、Mn3(PO4)2或MnCO3沉淀物，并进一步形成疏松多孔的“三维网状结构”的磷酸碳酸锰复合沉淀物，反应过程中不会阻碍吸附位点的暴露，有效实现了水体中磷的长效持续去除，且具有异化锰还原效果可快速得到，异化锰还原效果以及除磷效果启动时间短的优点，同时，还具有锰矿物选择宽泛的优点，更具工业化生产价值，在水体处理技术领域，具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中相同质量锰矿填料下有/无微生物的除磷效果图；
图2为实施例3中相同质量锰矿填料下有/无微生物的除磷效果图；
图3为实施例1中的异化金属还原效果图；
图4为实施例3中的异化金属还原效果图；
图5为实施例1中的实验组的锰矿填料反应前的扫描电镜图；
图6为实施例1中的实验组的锰矿填料反应后的扫描电镜图；
图7为实施例1中的实验组的锰矿填料反应前的X射线衍射图谱；
图8为实施例1中的实验组的锰矿填料反应后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
实施例1
一种微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，包括以下步骤：
S1、污泥预培养：取厌氧消化池的污泥，用氮气进行曝气处理，然后进行厌氧处理，再取污泥的泥水分界面的菌液，离心，获得上层菌液，具体包括：
S11、用厌氧瓶于溧阳市污水处理厂取1 L厌氧消化池的污泥，使用纯度为99.999%的氮气在0.5 Mpa分压下曝气15 min，立刻盖上瓶盖隔夜厌氧处理；
S12、取隔夜厌氧处理后污泥的泥水分界面菌液（比泥面高1cm左右），在1200 rpm的条件下离心5 min，取上层菌液待接种；
S2、含磷培养基配置及菌液接种：向含磷水体中加入锰矿填料，然后接种上层菌液（上层菌液中包含Deferrisoma属细菌和Anaeromyxobacter属细菌），再在厌氧条件下，使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的Mn2+，水体中的PO4 3-和/或HPO4 2-以及CO3 2-或MnCO3复合生成磷酸碳酸锰复合沉淀物，以实现对水体中磷的持续去除，具体包括：
S21、配置含磷水体培养基：用去离子水溶解500 mg/L乙酸钠，12 mg/L磷酸盐混合溶液（磷酸二氢钾：磷酸氢二钾的摩尔比为0.5809），0.4 g/L氯化氨，然后添加1%的维生素和1%的矿物质溶液，此后调节pH至7.8~8.0，将培养基放入高压蒸汽灭菌锅中，在121 ℃条件下高温灭菌20 min，待灭菌结束，温度降至室温后取出待用；
S22、接种菌液：在厌氧操作箱中进行接种工作，向厌氧瓶中加入2 g/L锰矿填料以及灭菌后的含磷水体培养基，然后接种菌液，接种量为5%，待接种完毕后将厌氧瓶置于33 °C恒温振荡器中，保持144 prm转速，保证营养物质被均匀利用，并使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的Mn2+，水体中的PO4 3-和/或HPO4 2-以及CO3 2-或MnCO3复合生成磷酸碳酸锰复合沉淀物；
其中，锰矿填料为课题组自主研发的电解锰渣除磷填料，电解锰渣除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
将电解锰渣用水清洗，然后加入固化剂（水泥）和粘接剂（CaO），再混合造粒，得到电解锰渣除磷填料；电解锰渣除磷填料中，固化剂（水泥）的质量占比6%，粘接剂（CaO）的质量占比3%。
其中，电解锰渣除磷填料中二氧化锰的质量百分含量大于3%；电解锰渣除磷填料的密度为1.6~1.7g/cm3，堆积密度为1.0~1.2g/cm3，强度约为1.6MPa；
S23、异化金属还原及高标准持续除磷：1）每三天测定一次厌氧瓶中顶空氧气浓度，确保顶空氧气含量在1%以下；2）每三天测定一次厌氧瓶混合液中磷含量，同时设置灭菌微生物的对照组，同样频次测量。对照组很快达到吸附平衡，而采用本发明的实验组保持长效高标准除磷效果。
实施例2
一种微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，包括以下步骤：
S1、污泥预培养：取厌氧消化池的污泥，用氮气进行曝气处理，然后进行厌氧处理，再取污泥的泥水分界面的菌液，离心，获得上层菌液，具体包括：
S11、用厌氧瓶于溧阳市污水处理厂取1 L厌氧消化池的污泥，使用纯度为99.999%的氮气在0.5 Mpa分压下曝气15 min，立刻盖上瓶盖隔夜厌氧处理；
S12、取隔夜厌氧处理后污泥的泥水分界面菌液（比泥面高1cm左右），在1200 rpm的条件下离心5 min，取上层菌液待接种；
S2、含磷培养基配置及菌液接种：向含磷水体中加入锰矿填料，然后接种上层菌液（上层菌液中包含Deferrisoma属细菌和Anaeromyxobacter属细菌，再在厌氧条件下，使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的Mn2+，水体中的PO4 3-和/或HPO4 2-以及CO3 2-或MnCO3复合生成磷酸碳酸锰复合沉淀物，以实现对水体中磷的持续去除，具体包括：
S21、配置含磷水体培养基：用去离子水溶解500 mg/L乙酸钠，12 mg/L磷酸盐混合溶液（磷酸二氢钾：磷酸氢二钾的摩尔比为0.5809），0.4 g/L氯化氨，然后添加1%的维生素和1%的矿物质溶液，此后调节pH至7.6，将培养基放入高压蒸汽灭菌锅中，在121 ℃条件下高温灭菌20 min，待灭菌结束，温度降至室温后取出待用；
S22、接种菌液：在厌氧操作箱中进行接种工作，向厌氧瓶中加入2 g/L锰矿填料以及灭菌后的含磷水体培养基，然后接种菌液，接种量为5%，待接种完毕后将厌氧瓶置于33 °C恒温振荡器中，保持144 prm转速，保证营养物质被均匀利用，并使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的Mn2+，水体中的PO4 3-和/或HPO4 2-以及CO3 2-或MnCO3复合生成磷酸碳酸锰复合沉淀物；
其中，锰矿填料为人工合成的δ-MnO2，合成方法为：
（1）配置250 mL的0.1 M的KMNO4和0.2 M的NaOH混合溶液倒入六联搅拌器内，控制转速为400r/min；
（2）配置250 mL的0.15 M的Mn(NO3)2溶液；
（3）将Mn(NO3)2溶液以20 mL/min的速度滴加到KMNO4和NaOH的混合溶液，反应20min，得到悬浮液；
（4）将悬浮液用超纯水反复清洗至电导率＜2us/cm（与超纯水电导率一致），δ-MnO2悬浮液应在4 ℃左右的低温条件下储存；
S23、异化金属还原及高标准持续除磷：1）每三天测定一次厌氧瓶中顶空氧气浓度，确保顶空氧气含量在1%以下；2）每三天测定一次厌氧瓶混合液中磷含量，同时设置灭菌微生物的对照组，同样频次测量。对照组很快达到吸附平衡，而采用本发明的实验组保持长效高标准除磷效果。
实施例3
一种微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，包括以下步骤：
S1、污泥预培养：取厌氧消化池的污泥，用氮气进行曝气处理，然后进行厌氧处理，再取污泥的泥水分界面的菌液，离心，获得上层菌液，具体包括：
S11、用厌氧瓶于溧阳市污水处理厂取1 L厌氧消化池的污泥，使用纯度为99.999%的氮气在0.5 Mpa分压下曝气15 min，立刻盖上瓶盖隔夜厌氧处理；
S12、取隔夜厌氧处理后污泥的泥水分界面菌液（比泥面高1cm左右），在1200 rpm的条件下离心5 min，取上层菌液待接种；
S2、含磷培养基配置及菌液接种：向含磷水体中加入锰矿填料，然后接种上层菌液（上层菌液中包含Deferrisoma属细菌和Anaeromyxobacter属细菌），再在厌氧条件下，使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的Mn2+，水体中的PO4 3-和/或HPO4 2-以及CO3 2-或MnCO3复合生成磷酸碳酸锰复合沉淀物，以实现对水体中磷的持续去除，具体包括：
S21、配置含磷水体培养基：用去离子水溶解500 mg/L乙酸钠，12 mg/L磷酸盐混合溶液（磷酸二氢钾：磷酸氢二钾的摩尔比为0.5809），0.4 g/L氯化氨，然后添加1%的维生素和1%的矿物质溶液，此后调节pH至7.6，将培养基放入高压蒸汽灭菌锅中，在121 ℃条件下高温灭菌20 min，待灭菌结束，温度降至室温后取出待用；
S22、接种菌液：在厌氧操作箱中进行接种工作，向厌氧瓶中加入2 g/L锰矿填料以及灭菌后的含磷水体培养基，然后接种菌液，接种量为5%，待接种完毕后将厌氧瓶置于33 °C恒温振荡器中，保持144 prm转速，保证营养物质被均匀利用，并使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的Mn2+，水体中的PO4 3-和/或HPO4 2-以及CO3 2-或MnCO3复合生成磷酸碳酸锰复合沉淀物；
其中，锰矿填料为购买的商业软锰矿；
S23、异化金属还原及高标准持续除磷：1）每三天测定一次厌氧瓶中顶空氧气浓度，确保顶空氧气含量在1%以下；2）每三天测定一次厌氧瓶混合液中磷含量，同时设置灭菌微生物的对照组，同样频次测量。对照组很快达到吸附平衡，而采用本发明的实验组保持长效高标准除磷效果。
检测分析
1）实施例1的实验组（即电解锰渣除磷填料微生物组）和对照组（即电解锰渣除磷填料非微生物组）的厌氧瓶中磷含量检测结果如图1所示，其中，在培养15天时，向实验组的厌氧瓶中补加磷酸盐使得混合溶液中的磷酸盐浓度为14 mg/L，再继续培养，在培养30天时，更换培养基，补加磷酸盐浓度至14mg/L，继续培养，在培养45天时，向实验组的厌氧瓶中补加磷酸盐使得混合溶液中的磷酸盐浓度为14 mg/L，继续培养。
从图1中分析可知，电解锰渣除磷填料在有微生物参与情况下，有持续除磷效果，在60天的反应过程中累计除磷约32.8mg/L。而对照组则仅有8.3mg/L，基本不呈现持续除磷效果。说明在本发明下，微生物耦合锰矿填料可以实现对水体中磷的长期持续去除。
2）实施例3的实验组（即软锰矿微生物组）和对照组（即软锰矿非微生物组）的厌氧瓶中磷含量检测结果如图2所示，其中，在培养15天时，向实验组的厌氧瓶中补加磷酸盐使得混合溶液中的磷酸盐浓度为12 mg/L，再继续培养，在培养30天时，更换培养基，补加磷酸盐浓度至14mg/L，继续培养，在培养45天时，向实验组的厌氧瓶中补加磷酸盐使得混合溶液中的磷酸盐浓度为14 mg/L，继续培养。
从图2中分析可知，软锰矿在有微生物参与情况下，有持续除磷效果，在60天的反应过程中累计除磷约47.6mg/L。而对照组则仅有1.8mg/L，基本不呈现持续除磷效果。说明在本发明下，微生物耦合锰矿可以实现对水体中磷的长期持续去除。
3）实施例1的实验组（即电解锰渣除磷填料微生物组）和对照组（即电解锰渣除磷填料非微生物组）的厌氧瓶中异化金属还原随时间的变化如图3所示。
从图3中分析可知，电解锰渣除磷填料在有微生物参与情况下，存在Mn(Ⅱ)的上升，有一定异化金属还原效果的出现，在60天的反应过程中累计生成Mn(Ⅱ)约7.8mg/L，而对照组Mn(Ⅱ)比较波动，整体来说基本没有Mn(Ⅱ)的生成。说明在本发明下，微生物耦合锰矿填料可以实现对利用电解锰渣制备的除磷填料的异化金属还原反应的激活。
4）实施例3的实验组（即软锰矿微生物组）和对照组（即软锰矿非微生物组）的厌氧瓶中异化金属还原随时间的变化如图4所示。
从图4中分析可知，软锰矿在有微生物参与情况下，存在Mn(Ⅱ)的上升，有异化金属还原效果的出现，在60天的反应过程中累计生成Mn(Ⅱ)约376.7mg/L，而对照组Mn(Ⅱ)基本没有变化，整体来说基本没有Mn(Ⅱ)的生成。说明在本发明下，微生物耦合锰矿可以实现对软锰矿的异化金属还原反应的激活。
5）扫描电镜分析
将实施例1的实验组（即电解锰渣除磷填料微生物组）的厌氧瓶中的填料进行反应前和反应后的扫描电镜分析，结果如图5和图6所示。
图5为电解锰渣除磷填料未反应前的扫描电镜图，图6为电解锰渣除磷填料反应60天后的扫描电镜图。从图5和图6中对比分析可知，反应前的除磷填料呈现片层结构，片层表面孔隙多，片层之间排列疏松。反应后的除磷填料表面形貌变得粗糙，因与磷的相互作用使填料表面连续覆盖多层物质，使片层结构间变得更加紧密，结合除磷效果以及异化金属还原作用，说明可能有碳酸磷酸锰的复合沉淀物生成。
6）XRD分析
将实施例1的实验组（电解锰渣除磷即填料微生物组）的厌氧瓶中的填料进行反应前和反应后的X射线衍射分析，结果如图7和图8所示。
图7为电解锰渣除磷填料未反应前的扫描电镜图，图8为电解锰渣除磷填料反应60天后的扫描电镜图。从图7和图8中对比分析可知，反应前电解锰渣除磷填料主要成分为SiO2，MnO2、K(AlSi3O8)等物质。反应后，MnO2的衍射峰消失，并出现Mn3(PO4)2、H6Mn2P6O21和Na3Mn(PO4)(CO3)的特征衍射峰，说明反应过程中，电解锰渣除磷填料中的Mn(IV)参与异化金属还原，在微生物的作用下，Mn(IV)被还原，生成有疏松双层片状结构的磷酸碳酸锰盐Na3Mn(PO4)(CO3)。
综上所述，本发明的微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，以锰矿填料和异化金属还原菌的异化锰还原反应为基础，通过锰矿物界面反应，有效实现了长期持续除磷，弥补了传统生物除磷对低含量磷去除效果欠佳的不足、传统化学法产生二次污染、以及传统吸附法吸附容量不高的缺点。
本发明的微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法的除磷机理是基于锰矿物的界面反应，反应中生成MnHPO4、Mn3(PO4)2或MnCO3沉淀物，并进一步形成疏松多孔的“三维网状结构”的磷酸碳酸锰复合沉淀物，反应过程中不会阻碍吸附位点的暴露，有效实现了水体中磷的长效持续去除，且具有异化锰还原效果可快速得到，异化锰还原效果以及除磷效果启动时间短的优点，同时，还具有锰矿物选择宽泛的优点，即锰氧化物质量分数大于3%的氧化锰锰矿均可，更具工业化生产价值，在水体处理技术领域，具有潜在的应用价值。
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解锰渣除磷填料，其特征在于，包括电解锰渣、固化剂和粘接剂；所述固化剂为水泥；所述粘接剂选自氧化钙（CaO）、氢氧化钙（Ca(OH)2）、氢氧化钠（NaOH）和碳酸钠（Na2CO3）中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的电解锰渣除磷填料，其特征在于，所述电解锰渣除磷填料中，固化剂的质量占比为6~15%。
3.根据权利要求1中所述的电解锰渣除磷填料，其特征在于，所述电解锰渣除磷填料中，粘接剂的质量占比为2~5%。
4.根据权利要求1中所述的电解锰渣除磷填料，其特征在于，所述电解锰渣除磷填料的密度为1.6~1.7g/cm3，堆积密度为1.0~1.2g/cm3，强度为1.6MPa。
5.一种微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，其特征在于，包括以下步骤：
向含磷水体中加入锰矿填料，然后接种并富集异化金属还原菌，使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的二价锰离子与水体中的磷以及碳酸根离子或碳酸锰复合形成疏松多孔的三维网状结构的磷酸碳酸锰复合沉淀物；
所述锰矿填料包括如权利要求1至权利要求4中任一项所述的电解锰渣除磷填料。
6.根据权利要求5所述的微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，其特征在于，所述异化金属还原菌包括Deferrisoma属细菌和/或Anaeromyxobacter属细菌。
7.根据权利要求5所述的微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，其特征在于，所述锰矿填料为含有二氧化锰的填料，填料中二氧化锰的质量百分含量大于3%。
8.根据权利要求5所述的微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，其特征在于，所述锰矿填料还可选自合成的δ-MnO2和/或软锰矿。
9.根据权利要求5所述的微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、取厌氧消化池的污泥，用氮气进行曝气处理，然后进行厌氧处理，再取污泥的泥水分界面的菌液，离心，获得上层菌液；
S2、向含磷水体中加入锰矿填料，然后接种上层菌液，再在厌氧条件下，使得锰矿填料中的高价锰与异化金属还原菌发生异化锰还原反应，产生的二价锰离子与水体中的磷以及碳酸根离子或碳酸锰复合生成磷酸碳酸锰复合沉淀物，以实现对水体中磷的持续去除。
10.根据权利要求9所述的微生物耦合锰矿填料的水体除磷方法，其特征在于，所述含磷水体中磷的存在形式为PO4 3-和/或HPO4 2-；
和/或所述锰矿填料的加入量为0.5~4g/L，上层菌液的接种量为5~10%；
和/或所述在厌氧条件下，发生异化锰还原反应的温度为30~33℃。
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