CN103288197B

CN103288197B - 用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法

Info

Publication number: CN103288197B
Application number: CN201310146980.1A
Authority: CN
Inventors: 章兴华; 周丽芸; 卢钦能; 陶福棠; 梁艳峰
Original assignee: TAICANG XINXING LIGHTINDUSTRY AUXILIARY FACTORY
Current assignee: TAICANG XINXING LIGHTINDUSTRY AUXILIARY FACTORY
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN103288197A

Abstract

本发明公开了一种用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法，该方法用含Fe²⁺质量浓度为9.0-10.0%、含HCl的质量浓度为～7%的废盐酸洗液1000质量份置于反应器中，在搅拌条件下一次性加入40-55质量份的工业品级NaClO₃进行氧化后制得溶液；取此溶液1000质量份于反应器中，在搅拌条件下加入200-3000质量份含Al₂O₃质量浓度为6.0-10.0%、含CaO质量浓度为2.5-4.0%的含钙聚合铝溶液，继续搅拌1小时即可制得Fe-Al-Ca污水除磷剂。本发明具有工艺简单、价格低廉、生产过程无“三废”排放等优点，并能确保处理的污水达GB18918-2002IA的排放标准。

Description

用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法，特别是一种用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法，属于净水剂生产技术领域。

背景技术

污水中的磷是造成水体富营养化污染的主要原因，是形成赤潮和藻类水华的罪魁祸首。现阶段，全国城镇污水处理厂主要采用倒置A ² /O生物法，该工艺对COD、氨氮有良好的去除效果，但对于除磷，则存在稳定性差、效果不好，难以达到GB18918-2002污染物排放标准IA(0.5mg/L)排放标准的工艺特性。据调查，一般污水处理厂A ² /O生物法处理后残磷都在0.5-1.0 mg/L之间，污染负荷大的厂残磷甚至大于1.0 mg/L也很常见。

从欧洲各大污水处理厂的运行经验表明，污水处理厂A ² /O生物法加上絮凝深度处理是确保处理水质达标的必要手段。我国受磷污染严重的太湖水域、珠三角水域、滇池周边水域等地的污水处理厂也都在生化处理后增加了化学深度净化手段，这对除磷剂的需求与日俱增。

据不完全统计，我国钢铁企业每年的酸洗废液排放量接近百万m³，以其中的酸和铁生产铝铁絮凝剂（除磷剂）是酸洗废液综合利用的一个重要发展方向。但是，现有的以废盐酸洗液（主要是工业废盐酸洗液）为原料生产含铝铁污水除磷剂的技术方案却存在着以下主要问题：

在现有技术中通常只是将废盐酸洗液主要作为酸资源利用。实际上当废盐酸洗液中残余酸≤7%、总Fe≥9%后，直接加入固相含铝原料：如铝酸钙（200710042744.X）、铝土矿或氢氧化铝粉（201010251301.3）铝的溶出率非常低，必须补充加入浓盐酸才能溶解；其次大量不溶的矿物颗粒或微米级的硅质悬浮物使得产品的固液分离困难、溶液不稳定（易产生凝胶），产品质量得不到保证，生产工艺复杂，回收率低；第三由于聚合氯化铁很不稳定，必须加入稳定剂（如磷酸钠），导致生产成本上升，除磷效率下降。

现将具有代表性的中国专利文献所公开的申请号为：200710042744.X 和申请号为：201010251301.3的工艺方法从技术经济、技术两个方面予以分析：

201010251301.3、200710042744.X所公开的工艺方法的共同不足是不清楚回收率，生产厂家难以核算成本。

200710042744.X所公开的方法是将酸洗废液与铝酸钙粉和氯酸钠同时置于反应器同步反应，也就是说部分酸解与氧化两个反应同时进行：

3CaOAl₂O₃+18HCl→[Ca₂Al(OH)₆] Cl+CaCl₂+5Al Cl₃+6 H₂O ⑴

6Fe²⁺+NaClO₃+6H⁺= 6Fe³⁺+NaCl+3H₂O ⑵

计算表明，酸洗废液中的剩余酸（约7%）仅能保证氧化反应⑵；而更加耗酸的反应⑴的反应率就一定很低，投入的原料铝酸钙粉大部分不能溶解。按照200710042744.X所公开的物料配比；溶解与氧化反应同时进行，若满足反应⑵的化学平衡就难以满足反应⑴的动力学（实验证实，铝酸钙粉的最大溶出率的酸浓约为21%）。

另外，200710042744.X所公开的方法产品中尚需加入p/[Al+ Fe]=0.05-0.15的磷酸盐来保持稳定。这一方面增大生产成本；另一方面，水体中的PO₄ ^2-是以四面体桥连两个Fe二聚体形成沉淀：

Fe₄(PO₄)OH₂(H₂O)₁₆ ⁷⁺↓

预先加入磷酸盐来保持产品的稳定势必降低其除磷效率，特别是对污水处理厂A ² /O生物法处理后残磷在0.5-1.0 mg/L之间的污水，深度净化时影响更加明显。

201010251301.3所公开的工艺方法虽然克服了200710042744.X所公开的方法中需另加稳定剂的不足，但该方法同样将废盐酸洗液首先作为酸资源利用，采取了对含铝铁原料的两次溶解、两次沉降分离工艺，大大延长了生产时间（从投料到出成品大于12小时），且生产过程要加温加压，台时产量低、能耗高，固液分离困难。

201010251301.3所公开的方法的明显不足之处还在于：吨产品最多只能消耗酸洗废液0.17-0.2吨，难以大量解决含铁酸洗废液的用途。

因此，现有公开的以废盐酸洗液为原料生产含铝铁污水除磷剂的方法还是不够理想。

发明内容

本发明的目的是：提供一种制作工艺简单、生产成本低、并能充分利用废盐酸洗液和低品位铝酸钙粉生产的低浓度含钙聚合铝为原料的用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法,以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：本发明的一种采用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法是，用含Fe²⁺质量浓度为9.0-10.0 %、含HCl的质量浓度为～7%的废盐酸洗液1000质量份置于反应器中，在搅拌条件下一次性加入40-55质量份的工业品级NaClO₃进行氧化，即可制得含Fe³⁺质量浓度为～10 %的溶液；取此溶液1000质量份于反应器中，在搅拌条件下加入200-3000质量份含Al₂O₃质量浓度为6.0-10.0 %、含CaO质量浓度为2.5-4.0 %的含钙聚合铝溶液，继续搅拌1小时即可制得其中含9.4 %≦（Fe³⁺+Al³⁺+Ca²⁺）≦12.8 %的Fe-Al-Ca污水除磷剂。

上述所加入的含钙聚合铝溶液既是有效絮凝成分、又是作为Fe³⁺溶液的稳定剂。

上述所得污水除磷剂中的Fe:Al摩尔比为7:1-1:3。

上述所用的废盐酸洗液最好为钢厂废盐酸洗液，其残余HCl为～7.0 %。

在上述所用的含钙聚合铝溶液中Ca:Al的摩尔比=1:2-1:3。

上述所述的废盐酸洗液是工业废盐酸洗液。

由于采用了上述技术方案，本发明应用废盐酸洗液和以低品位铝酸钙粉生产的低浓度含钙聚合铝为合成除磷剂的原料，不用稳定剂、不另加盐酸；本发明的生产工艺是在常温常压下进行，工艺简单；整个反应时间不到4小时，台时产量高。工艺过程无“三废”排放，属于清洁生产工艺。这一方面减低了生产成本，另一方面为低浓度含钙聚合铝的使用开拓了新的市场。

本发明的发明人通过对含钙聚合铝的结构进行深入研究发现：其中的钙离子参与聚铝离子的结构组成，产生Al-Ca络离子[Ca₂Al(OH)₆]⁺。

以钢铁酸洗废液废盐酸洗液的取样分析，氯化亚铁平均含量为～10 ％，盐酸含量～7％为依据；以及现国内用高品位铝土矿生产优质铝酸钙粉(Al₂O₃＞50 %)量减少，而低品位铝土矿生产的铝酸钙粉(Al₂O₃＞45 %)成为市场主流产品的现状。所以本发明对现有铝铁复合除磷剂技术进行了创新及改进，本发明与现有公开技术相比，本发明的创新及改进在于以下几点：

1. 直接用液态含钙聚合铝与液态聚合铁合成，简化合成工艺。液态含钙聚合铝中的Al-Ca络离子[Ca₂Al(OH)₆]⁺既是有效絮凝成分，又可与Fe³⁺形成Fe-Al-Ca络离子[Ca₂Al_xFe_1-x(OH)₆]⁺ (1≤x≤0.2)，使聚合铁形成的针状结晶（见附图1）改变为粒状（及附图2）结构，从而有效地提高了产品的稳定性；

2. 以Fe-Al-Ca共聚物作为有效成分使产品增加絮凝效率、达到除磷相关技术要求，以（Fe³⁺+ Al³⁺+Ca²⁺）合量满足商品成分指标；

3. 以低浓度含钙聚合铝作为除磷剂原料，为低品位铝酸钙粉生产的低浓度含钙聚合铝开拓了新的市场；可缓解现有低品位铝酸钙粉生产厂家的压滤困难、提高台时产量和回收率，减低生产成本；

4.在强搅拌及常温常压条件下，一次性投入氧化剂对废盐酸洗液先行氧化，可利用反应热使溶液升温＞40℃，在此条件下空气中O₂参与对Fe²⁺的氧化反应，节约氯酸钠氧化剂的投放量，此过程中部分Fe³⁺聚合生成聚合铁Fe(Ⅲ)大离子团；

5.本方法吨产品耗酸洗废液0.25-0.8吨，可大量应用钢铁酸洗废液废盐酸洗液。

本发明生产所得的Fe-Al-Ca除磷剂产品可直接用于对工业废水、城镇污水的除磷处理。

下面表1、表2和表3分别是采用本发明进行城镇污水、工业废水脱磷时所得的使用效果数据。

Figure 2013101469801100002DEST_PATH_IMAGE001

从以上数据可知，采用本发明的Fe-Al-Ca除磷剂能有效克服A ² /O生化法处理城市污水流程除磷不理想的情况，并且本发明为高磷工业废水脱磷达到GB18918-2002 IA排放标准提供了强化絮凝的一种高效、价廉的除磷剂。

附图说明

图1是现有技术生产的聚合铁结晶扫描电镜图像；

图2是本发明所生产的Fe-Al-Ca除磷剂结晶扫描电镜图像。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明的实施例1：用含铁含量为10.21 %（9.7% Fe²⁺），HCl质量浓度为～7 %的废盐酸洗液（该废盐酸洗液最好是钢厂废盐酸洗液，其残余HCl为～7.0 %）1000质量份置于带夹套的搪瓷玻璃反应器中，不加入任何稳定剂，在传统普通搅拌条件下一次性加入40-55质量份的工业品级NaClO₃进行氧化，氧化完成后乘热继续搅拌～1小时后，即可制得含Fe³⁺质量浓度为10.0 %的聚合铁溶液，取此溶液1000质量份于搪玻璃反应器中，在常温及搅拌条件下加入含Al₂O₃质量浓度为7.0 %、含CaO质量浓度为3.0 %的含钙聚合铝溶液200质量份（在该含钙聚合铝溶液中Ca:Al的摩尔比=1:2-1:3），继续搅拌反应1小时即可制得约1240质量份其中含（Fe³⁺+Al³⁺+Ca²⁺） =10.0 % 、Fe:Al摩尔比约7:1的Fe-Al-Ca污水除磷剂。

本发明的实施例2：用含氯化亚铁含量为10.0 %，HCl质量浓度为～7 %的废盐酸洗液1000质量份置于带夹套的搪玻璃反应器中，不加入任何稳定剂，在搅拌条件下一次性加入40-55质量份的工业品级NaClO₃进行氧化，氧化完成后乘热继续搅拌～1小时，即可制得含Fe³⁺质量浓度为10.0 %的聚合铁溶液；取此溶液1000质量份于搪玻璃反应器中，在常温及搅拌条件下加入含Al₂O₃质量浓度为8.0 %、含CaO质量浓度为3.5 %的含钙聚合铝溶液3000质量份，继续搅拌反应1小时即可制得约4000质量份其中含（Fe³⁺+ Al³⁺+Ca²⁺）=11.0 % 、Fe:Al摩尔比约3:7的Fe-Al-Ca污水除磷剂。

Claims

1.一种用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法，其特征是：用含Fe²⁺质量浓度为9.0-10.0 %、含HCl的质量浓度为～7%的废盐酸洗液1000质量份置于反应器中，在搅拌条件下一次性加入40-55质量份的工业品级NaClO₃进行氧化，即可制得含Fe³⁺质量浓度为～10 %的溶液；取此溶液1000质量份于反应器中，在搅拌条件下加入200-3000质量份含Al₂O₃质量浓度为6.0-10.0 %、含CaO质量浓度为2.5-4.0 %的含钙聚合铝溶液，继续搅拌1小时即可制得其中含9.4 %≦（Fe³⁺+Al³⁺+Ca²⁺）≦12.8 %的Fe-Al-Ca污水除磷剂；在所用的含钙聚合铝溶液中Ca:Al的摩尔比=1:2-1:3。

2.根据权利要求1所述的用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法，其特征是：所加入的含钙聚合铝溶液既是有效絮凝成分、又是作为Fe³⁺溶液的稳定剂。

3.根据权利要求1所述的用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法，其特征是：所得污水除磷剂中的Fe:Al摩尔比为7:1-1:3。

4.根据权利要求1所述的用废盐酸洗液生产Fe-Al-Ca污水除磷剂的方法，其特征是：废盐酸洗液为钢厂废盐酸洗液，其残余HCl为～7.0 %。