CN116835949A - 一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖及其制备方法，将电解锰渣、水泥、骨料混合均匀，得到干料；将氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂及水搅拌均匀后，与干料充分搅拌，得到浆料；将浆料经压制成型和养护后，即得具有高电解锰渣掺量，且同时具有高强度以及重金属浸出结果符合HJ 1241‑2022《锰渣污染控制技术规范》规定的要求的免烧砖，相对现有的电解锰渣基免烧砖，能够大幅度提高电解锰渣的消纳量，且获得力学性能更好、绿色环保的免烧砖，很好地解决了由于电解锰渣的高掺量，而导致免烧砖重金属浸出不达标和性能差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种免烧砖，特别涉及一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖，还涉及其制备方法，属于固体废物资源化技术领域。
背景技术
电解锰渣是指在电解锰生产过程中，通过电解还原锰酸根离子而产生的固体废弃物。低品位锰矿每生产一吨电解锰产品，就会形成大约10吨的电解锰渣。目前，电解锰渣所面临的问题是产量多以及二次污染严重等。电解锰渣含有大量的氨氮、Mn、Cr、可溶性硫酸盐、SeO2等污染物。这些污染物未经管控就暴露在环境中，将对人类生产环境带来严峻的考验。
近年来国家对电解锰渣无害化和资源化的要求越来越高，尤其体现在一些新标准的出台，比如《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》和《锰渣污染控制技术规范》等，这两部国家标准对电解锰渣无害化处置和资源化利用都提出了更高更明确的要求，导致现有锰渣处理处置技术或方式很难满足相关要求。
中国专利(CN114890749A)公开了一种电解锰渣和废弃粘土砖双掺免烧砖，其原料组分为：电解锰渣、废弃烧结粘土砖、粘土陶粒、水泥和固化剂；所述固化剂为脂肪族胺类固化剂；所述免烧砖包括以下质量百分比组分：电解锰渣15～35％，水泥8～15％，固化剂0.5％～2％，废弃烧结粘土砖40～66％，粘土陶粒5～10％；所述免烧砖通过以下方法制得：将包括电解锰渣、水泥、废弃烧结粘土砖和粘土陶粒在内的原料混合均匀后，再加入固化剂和水充分搅拌制得免烧砖浆料，所述免烧砖浆料经成型和养护后，即得免烧砖。该方法采用了电解锰渣作为免烧砖成分，可以获得14.3～26.4MPa的，但是其电解锰渣占比较低。而行业内熟知，如果电解锰渣掺量提高，则免烧砖的抗压强度会降低，同时电解锰渣中包含的毒性物质容易逸出，导致环保问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种电解锰渣基环保免烧砖，该免烧砖具有高电解锰渣掺量，且同时具有高强度以及重金属浸出结果符合HJ1241-2022《锰渣污染控制技术规范》规定的要求，相对现有的电解锰渣基免烧砖，能够大幅度提高电解锰渣的消纳量，且获得力学性能更好、绿色环保的免烧砖，很好地解决了由于电解锰渣的高掺量，而导致免烧砖重金属浸出不达标和性能较差等问题。
本发明的第二个目的在于提供一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的制备方法，该制备方法具有简单易行，生产成本低，固废材料利用率高，对环境友好，不产生二次污染等优点，适用于连续性工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高掺量、高强度电解锰基环保免烧砖，其包含电解锰渣主要原料组分，以及骨料、水泥、氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂次要原料组分；所述重金属抑制剂由氯化钠、磷酸盐和硅酸铝组成。
本发明所提供的高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖以电解锰渣作为主要原料，而以往的实验研究中，免烧砖中电解锰渣的掺杂量不高于35％，电解锰渣掺杂量过高导致免烧砖强度较低，且重金属等有毒物固化效果较差，而本发明技术方案关键在于采用氧化钙类固化剂对电解锰渣进行激发，同时采用膨胀剂和重金属抑制剂等对其进行改性，能够大幅提升免烧砖力学强度和更好地稳定免烧砖中的重金属等毒性物质，从而大大地提高了电解锰渣在免烧砖中的掺量，最高掺量可以提升至60％，有效解决了由于过高电解锰渣掺量，导致免烧砖中重金属易浸出和免烧砖的性能下降等问题。本发明的免烧砖原料组分中，电解锰渣为活性废渣，硅铝化合物含量高达65％左右，这些活性物质能够与水泥水化产物发生二次水化作用，从而提高砖体强度，而氧化钙类固化剂的加入能够提供更多的氢氧化钙与电解锰渣中的活性物质反应，反应生成凝胶物质将其它骨料包裹起来，构成了高密度的网状结构。膨胀剂的加入可让砖体适当膨胀，克服砖体干燥收缩引起开裂和渗漏问题，重金属抑制剂能够很好的将重金属Mn、Cr等进行固定稳定化或将其转化为氢氧化物沉淀析出，骨料起到支撑作用，传递应力，提供力学强度。综上所述，本发明的免烧砖原料组分作为一个完整的免烧砖配方，可以在大幅度提高电解锰渣掺量的同时，可以获得较高的力学强度以及实现重金属稳定化。
作为一个优选的方案，所述重金属抑制剂由氯化钠、磷酸盐和硅酸铝按照质量比6～9:6～9:6～9组成。当免烧砖因水泥水化而导致砖体内部环境pH过低时，不但会影响免烧砖力学性能的发展，而且还会增加砖体重金属析出的风险，相反，当免烧砖因水泥水化而导致砖体内部环境pH过高时，容易造成免烧砖碱含量高而形成泛霜，这会对其耐久性产生不利影响，而氯化钠具有很强的稳定性，加入氯化钠可以有效地克服免烧砖因水泥水化所带来上述的问题，而使得砖体内部pH值保持在适宜的弱碱化条件中。磷酸盐可提供磷酸根在一定条件下与重金属发生络合反应并生成稳定的重金属磷酸盐矿物；硅酸铝自身具有稳定的网格结构能够将析出的重金属进行吸附，三者的组合使用，相当于给予了抑制重金属溶出三重保险：(1)稳定砖体内部的pH值条件；(2)生成稳定的金属矿物盐；(3)吸附污染物的作用。
作为一个优选的方案，所述氧化钙类固化剂包括生石灰、氧化钙、消石灰中至少一种。而氧化钙类固化剂提供氢氧化钙，能够激活电解锰渣中的活性物质，并与其参与水化反应，反应生成凝胶物质将其它骨料包裹起来，构成了高密度的网状结构，可以提高力学强度，同时可以提供碱性环境，起到稳定重金属的作用。
作为一个优选的方案，所述膨胀剂为UEA膨胀剂。膨胀剂能够让砖体适当膨胀，克服砖体干燥收缩引起开裂和渗漏问题。
作为一个优选的方案，所述磷酸盐为磷酸钠。
作为一个优选的方案，所述高掺量、高强度电解锰基环保免烧砖包含以下质量百分比原料组分：电解锰渣35％～60％，水泥15％～20％，骨料20％～40％，氧化钙类固化剂0.5％～2.5％，膨胀剂0.5％～2.0％，重金属抑制剂0.3％～2.5％；以总质量为100％计量。进一步优选，所述高掺量、高强度电解锰基环保免烧砖由以下质量百分比原料组分组成：电解锰渣45％～55％，水泥15％～20％，骨料25％～35％，氧化钙类固化剂0.8％～1.5％，膨胀剂0.5％～1.0％，重金属抑制剂0.5％～1.8％，以总质量为100％计量。氧化钙类固化剂含量过高，由于氧化钙的反应是放热的，会使砖体内部发生热膨胀而产生微裂纹，对砖体性能造成不良影响，同时氧化钙类固化剂含量过高会在砖体内部生成大量的碳酸钙物质，这些物质的大量生成会使得砖体大面积泛霜。氧化钙类固化剂含量过低，生成的氢氧化钙物质不足以电解锰渣中活性硅铝化合物进行二次水化作用。膨胀剂可以减少砖体早期干燥收缩引起的裂痕，并且能够起到降低砖体孔隙减少其结合水含量，从而起到提高耐水性的效果，同时膨胀剂能够起到预防早期干燥收缩的作用而改变砖体的内部孔隙结构，续而获得更低吸水率并减少砖体的冻融强度损失。
作为一个优选的方案，所述电解锰渣为焙烧电解锰渣，粒径为1～5mm，硅铝化合物含量≥55％。所述电解锰渣的含水率不高于0.5％。
作为一个优选的方案，所述骨料的平均粒径为0.5～3.0mm。所述骨料含水率低于1％。所述骨料为机制砂。
作为一个优选的方案，所述为普通硅酸盐水泥，例如PO.42.5。
本发明还提供了一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的制备方法，该方法是将电解锰渣、水泥、骨料混合均匀，得到干料；将氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂及水搅拌均匀后，与干料充分搅拌，得到浆料；将浆料经压制成型和养护后，即得。
本发明的免烧砖制备过程中将氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂等先制成浆料再与电解锰渣等原料混合反应，主要目的是氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂等充分溶解和分散在水中，能够更好地发挥这些助剂的作用，使得固化反应更彻底。
作为一个优选的方案，所述浆料的水料质量比为0.10～0.18。
作为一个优选的方案，所述压制成型的压力为15～30MPa，时间为3.0～8.0s。
作为一个优选的方案，所述养护方式为室内养护，养护温度为15～28℃，养护相对湿度为40～80％。
作为一个优选的方案，所述搅拌条件为：转速25～41r/min，时间3.0～5.5min。
本发明提供了一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的制备方法的详细过程，包括：1)预处理：利用将氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂按一定的比例均匀混合在水中，形成浆料。2)混合搅拌：将电解锰渣、水泥、骨料按一定的比例混合，在经过搅拌机常温常压下运转搅拌4.0min、转速为41r/min得到制砖干料。将浆料倒入制砖干料中，再经过搅拌机常温常压下运转搅拌3.5min、转速为41r/min得到制砖浆料。3)砌块成型：先将搅匀的制砖浆料倒入模具中，经过成型机振动5.0s混匀，经砌块成型机调节压力为20MPa、振动平台振动1.2s、上压头下压压制3.2s成型，行走机台送至成品码垛系统自动脱模。4)免烧绿色路面砖在室内养护自然养护，避免阳光爆嗮，产品前两周每天需浇水一次保持湿度，之后只需覆膜养护即得。
本发明制备的高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖之所以拥有如此优异的性能，是因为利用了氧化钙类固化剂对电解锰渣进行了激发，促进固化反应，同时利用了膨胀剂和重金属对其进行改性。经检测电解锰渣含有大量的硅铝化合物，这些化合物虽然能够被水泥激发而发生二次水化作用，提高固结体硬度，但是水泥的激发能力有限，而氧化钙类固化剂的加入能够大幅度激发电解锰渣，氧化钙能提供更多的氢氧化钙与电解锰渣中的活性硅铝化合物反应，反应生成胶凝性物质将其它骨料包裹起来，构成了高密度的网状结构。混凝土膨胀剂的加入可让砖体适当膨胀，克服砖体干燥收缩引起开裂和渗漏问题。重金属抑制剂常温下能够很好将重金属离子Mn、Cr等螯合固化，或者物的将重金属离子转化为氢氧化物沉淀析出。
相对现有技术，本发明带来的有益技术效果为：
1)本发明所提供的高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的原料来源广泛，成本低廉，制备方法简单，可以采用传统的成型和固化方法，有利于大规模生产。
2)本发明所提供的高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖具有高电解锰渣掺杂量，关键是利用氧化钙类固化剂对电解锰渣进行了激发，促进固化反应，同时利用了膨胀剂和重金属抑制剂对其进行改性，大幅提升免烧砖力学强度和降低免烧砖的浸出毒性，有效解决了由于电解锰渣掺量高而导致的重金属稳定化效果差，以及性能下降的技术问题。该高掺量和高强度的免烧环境友好砖可运用在低层民用建筑、城市人行通道、公园、校园以及商业街路面等场合有着广泛的应用，实现了固废材料的资源化利用。
3)本发明所提供的高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的28d抗压强度为41.6MPa，达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU40强度等级，重金属浸出结果符合HJ 1241-2022《锰渣污染控制技术规范》规定的要求，且生产投资成本低廉，所得绿色环保免烧砖每块成本低于0.3元，适合大规模、连续性、工业化生产。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合以下实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中如果没有特殊说明均采用商业化试剂。
以下实施例中电解锰渣和机制砂含水率低于0.5％。
实施例1
原料配比：电解锰渣55％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂20％(粒径为0.5～3mm)、消石灰2％、UEA膨胀剂1.2％、重金属抑制剂(氯化钠：磷酸钠：硅酸铝质量比＝1:1:1)1.8％。
表1电解锰渣的主要化学组成成分
表2电解锰渣的物理性能
制备的步骤如下：
1)预处理：将氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂按设定比例均匀混合在水中，形成浆料。
2)混合搅拌：将电解锰渣、水泥、骨料按设定比例混合，在经过搅拌机常温常压下运转搅拌4.0min、转速为41r/min得到制砖干料。将浆料倒入制砖干料中，在经过搅拌机常温常压下运转搅拌3.5min、转速为41r/min得到制砖浆料(水料质量比为0.15)。
3)砌块成型：先将搅匀的制砖浆料倒入模具中，经过成型机振动5.0s混匀，经砌块成型机调节压力为20MPa、振动平台振动1.2s、上压头下压压制3.2s成型，行走机台送至成品码垛系统自动脱模。
4)免烧绿色路面砖在室内养护自然养护，避免阳光爆嗮，产品前两周每天需浇水一次保持湿度(相对湿度约为60％)，之后只需覆膜养护即得。28d天后方可出厂。
测得成品28d抗压强度为41.65MPa，达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU40强度等级。
表3实施例1砖体重金属浸出毒性测试结果
参考标准：HJ 1241-2022《锰渣污染控制技术规范》
实施例2
原料配比：(原材料的性质同实施1)
电解锰渣50％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂26％(粒径为0.5～3mm)、消石灰1.0％、UEA膨胀剂0.6％、重金属抑制剂(氯化钠：磷酸钠：硅酸铝质量比＝1:1:1)2.4％。
制备的步骤参见实施例1。
测得成品28d抗压强度为42.77MPa，达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU40强度等级。
表4实施例2砖体重金属浸出毒性测试结果
参考标准：HJ 1241-2022《锰渣污染控制技术规范》
表5实施例2免烧砖性能检测结果
实施例3
原料配比(原材料的性质同实施1)：
电解锰渣40％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂36％(粒径为0.5～3mm)、消石灰0.6％、UEA膨胀剂1.0％、重金属抑制剂(氯化钠：磷酸钠：硅酸铝质量比＝7:8:9)2.4％。
制备的步骤参见实施例1。
测得成品28d抗压强度为46.82MPa，达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU40强度等级。
表6实施例3砖体重金属浸出毒性测试结果
参考标准：HJ 1241-2022《锰渣污染控制技术规范》
实施例4
原料配比(原材料的性质同实施1)：
电解锰渣35％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂41％(粒径为0.5～3mm)、消石灰0.8％、UEA膨胀剂1.4％、重金属抑制剂(氯化钠：磷酸钠：硅酸铝质量比＝1:1:1)1.8％。
制备的步骤参见实施例1。
测得成品28d抗压强度为49.94MPa，达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU40强度等级。
按照相应的国家标准要求的测试方法分别对砖体重金属浸出毒和其优选实施例所得到的免烧砖进行性能检测，检测结果分别如下表：
表7实施例4砖体重金属浸出毒性测试结果
参考标准：HJ 1241-2022《锰渣污染控制技术规范》
表8实施例4免烧砖性能检测结果
对比实施例1
原料配比(原材料的性质同实施1)：
电解锰渣55％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂21.8％(粒径为0.5～3mm)、消石灰2.0％、UEA膨胀剂1.2％、重金属抑制剂0％。
制备的步骤参见实施例1。
测得成品28d抗压强度为22.51MPa，仅达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU20强度等级。免烧砖各项性能均符合国家标准，但Mn离子的浸出达到1.72mg/L，Cr为0.56mg/L以及氨氮1.47mg/L分别超过国家标准的限定值1.0mg/L、0.3mg/L以及1.0mg/L。
对比实施例2
原料配比(原材料的性质同实施2)：
电解锰渣50％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂26.0％(粒径为0.5～3mm)、消石灰1.0％、UEA膨胀剂0.6％、重金属抑制剂(磷酸钠：硅酸铝质量比＝1:1)2.4％。
制备的步骤参见实施例2。
测得成品28d抗压强度为24.70MPa，仅达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU20强度等级。免烧砖各项性能均符合国家标准，但Mn离子的浸出达到1.31mg/L，氨氮则为1.44mg/L分别超过国家标准的限定值1.0mg/L和1.0mg/L。
对比实施例3
原料配比(原材料的性质同实施3)：电解锰渣40％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂36％(粒径为0.5～3mm)、消石灰0.6％、UEA膨胀剂1.0％、重金属抑制剂(氯化钠：硅酸铝质量比＝7:9)2.4％。
制备的步骤参见实施例3。
测得成品28d抗压强度为36.39MPa，仅达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU30强度等级，免烧砖各项性能均符合国家标准，但Mn离子的浸出达到1.24mg/L，Cr为0.47mg/L分别超过国家标准的限定值1.0mg/L和0.3mg/L。
对比实施例4
原料配比(原材料的性质同实施4)：
电解锰渣35％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂41％(粒径为0.5～3mm)、消石灰0.8％、UEA膨胀剂1.4％、重金属抑制剂(氯化钠：磷酸钠质量比＝1:1)1.8％。
制备的步骤参见实施例4。
测得成品28d抗压强度为38.14MPa，仅达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU30强度等级。免烧砖各项性能均符合国家标准，但Mn离子的浸出达到1.33mg/L，Cr为0.36mg/L分别超过国家标准的限定值1.0mg/L和0.3mg/L。
对比实施例5
原料配比(原材料的性质同实施2)：
电解锰渣50％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂26.6％(粒径为0.5～3mm)、消石灰1.0％、UEA膨胀剂0.0％、重金属抑制剂(氯化钠：磷酸钠：硅酸铝质量比＝1:1:1)2.4％。
制备的步骤参见实施例2。
测得成品28d抗压强度为25.22MPa，仅达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU20强度等级。重金属和氮氮的浸出均符合国家标准。但软化系数0.73、冻融强度损失32％。达不到国家标准最低要求的0.8和25％。
对比实施例6
原料配比(原材料的性质同实施4)：
电解锰渣35％(粒径为1～5mm)、普通硅酸盐PO.42.5水泥20％、机制砂42.4％(粒径为0.5～3mm)、消石灰0.8％、UEA膨胀剂0.0％、重金属抑制剂(氯化钠：磷酸钠：硅酸铝质量比＝1:1:1)1.8％。
制备的步骤参见实施例4。
测得成品28d抗压强度为47.31MPa，达到GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》规定的MU40强度等级。重金属和氮氮的浸出均符合国家标准。但软化系数0.77、冻融强度损失27％。达不到国家标准最低要求的0.8和25％。
当免烧砖中不掺入固化剂、改性剂和重金属抑制剂或只掺入单一的一种时，砖体性能都很不理想。
以上实施例只是对本专利的示例性说明，并不限定它的保护范围，本领域技术人员还可以对其局部进行改变，只要没有超出本专利的精神实质，都在本专利的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高掺量、高强度电解锰基环保免烧砖，其特征在于：包含电解锰渣主要原料组分，以及骨料、水泥、氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂次要原料组分；
所述重金属抑制剂由氯化钠、磷酸盐和硅酸铝组成。
2.根据权利要求1所述的一种高掺量、高强度电解锰基环保免烧砖，其特征在于：所述重金属抑制剂由氯化钠、磷酸盐和硅酸铝按照质量比6～9：6～9：6～9组成。
3.根据权利要求1所述的一种高掺量、高强度电解锰基环保免烧砖，其特征在于：
所述氧化钙类固化剂包括生石灰、氧化钙、消石灰中至少一种；
所述膨胀剂为UEA膨胀剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖，其特征在于：包含以下质量百分比原料组分：电解锰渣35％～60％，水泥15％～20％，骨料20％～40％，氧化钙类固化剂0.5％～2.5％，膨胀剂0.5％～2.0％，重金属抑制剂0.3％～2.5％。
5.根据权利要求4所述的一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖，其特征在于：由以下质量百分比原料组分组成：电解锰渣45％～55％，水泥15％～20％，骨料25％～35％，氧化钙类固化剂0.8％～1.5％，膨胀剂0.5％～1.0％，重金属抑制剂0.5％～1.8％。
6.根据权利要求5所述的一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖，其特征在于：
所述电解锰渣为焙烧电解锰渣，粒径为1～5mm，硅铝化合物含量≥55％；
所述骨料的平均粒径为0.5～3.0mm。
7.权利要求1～6任一项所述的一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的制备方法，其特征在于：将电解锰渣、水泥、骨料混合均匀，得到干料；将氧化钙类固化剂、膨胀剂和重金属抑制剂及水搅拌均匀后，与干料充分搅拌，得到浆料；将浆料经压制成型和养护后，即得。
8.根据权利要求7所述的一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的制备方法，其特征在于：所述浆料的水料质量比为0.10～0.18。
9.根据权利要求7所述的一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的制备方法，其特征在于：所述压制成型的压力为15～30MPa，时间为3.0～8.0s。
10.根据权利要求7所述的一种高掺量、高强度电解锰渣基环保免烧砖的制备方法，其特征在于：所述养护方式为室内养护，养护温度为15～28℃，养护相对湿度为40～80％。
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