CN117105259A - 一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法，该方法为乙酰丙酮铜法。该发明采用乙酰丙酮铜作为铜源，硫脲作为硫源，合成锂离子电池用的纳米级硫化亚铜负极材料。该方法参与反应的铜源能调控反应产物硫化亚铜的颗粒粒径，无需加入额外的其它物质作为表面活性剂，避免了后续工序分离表面活性剂的难题。乙酰丙酮铜作为一种有机铜盐，铜离子是亲水基团，乙酰丙酮基是亲油基团，因而乙酰丙酮铜除了作为铜源之外，还能作为反应的表面活性剂以调控反应产物粒径，将反应产物控制在纳米级。本发明采用乙酰丙酮铜法合成的纳米硫化亚铜，可用作锂离子电池负极材料。

Description

一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜(Cu2S)的制备方法，属锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
过渡金属硫化物，是目前锂离子电池新型负极材料的研究方向之一。包括硫化亚铜、硫化铁、硫化钴等。过渡金属硫化物的储锂过程，基于转化反应，即锂离子与过渡金属硫化物反应生成硫化锂和过渡金属单质，在这样的反应机理下，单个过渡金属硫化物分子可与多个锂离子发生反应，可以提供相对较高的理论比容量。其次，过渡金属硫化物通常难溶于水，属于环境友好型材料。
硫化亚铜(Cu2S)是一种储量丰富的过渡金属硫化物，以辉铜矿的形式广泛分布于世界各地，在常温下，硫化亚铜分为低-辉铜矿和久辉铜矿两种晶型。这两种不同的晶型均为单斜型，很难分辨，而当温度大于104℃时，硫化亚铜的晶型为面心立方型的高-辉铜矿。与其他过渡金属硫化物相比，硫化亚铜具有较高的电子导电性，且一价铜离子在硫化亚铜内部的扩散系数达到10-7-10-8cm2/s的数量级，远远高于FeS2，CoS等常见过渡金属硫化物，这有利于提升电化学反应的速率，因而硫化亚铜作为锂离子电池材料的研究已被多次报道。
为了进一步提升硫化亚铜作为锂离子电池材料的电化学性能，合成纳米化的硫化铜是可行的方法之一。电池材料的纳米化广泛应用于各种锂离子电池电极材料当中，纳米化的材料当中锂离子的扩散路径变短，有利于材料倍率性能的提升。公告号CN104689796B公开了一种纳米硫化亚铜修饰的整体柱及其制备方法：该方法首先合成杂化整体柱骨架,在其表面物理吸附一定厚度的氧化亚铜纳米立方体,经硫化钠溶液处理得到更加稳定的硫化亚铜,即得到纳米硫化亚铜修饰的整体柱；将该材料制备成毛细管固相萃取柱,实现了碱性条件下牛奶中硫酸卡那霉素的高容量富集。公开号CN105714266A公开了一种硫化亚铜纳米片的制备方法：该方法将纳米铜粉和硫粉放入石英舟中,然后在管式炉中反应制备得到硫化亚铜二维薄片，该发明硫化亚铜纳米片用于XRD测试。公告号CN102807248B公开了一种纳米阵列硫化亚铜的制备方法：该方法在室温、搅拌的条件下，将去离子水与乙二胺溶液混合均匀，再浸入铜棒，超声20分钟后再加入硫脲溶液和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，密闭放置6-24小时；清洗，室温干燥即可。制得的铜-硫化亚铜异质结构可以作为传感器电极，直接用于物质(如葡萄糖)的检测。公告号CN107098375B公开了一种类似枫叶结构的硫化亚铜纳米材料的制备方法，属光催化剂技术领域：该方法将氯化亚铜溶解制成第一溶液，再向第一溶液中加入硫脲制成第二溶液，将第二溶液采用溶剂热法进行反应，将反应后的物料进行纯化处理即得类似枫叶结构的硫化亚铜纳米材料。第一溶液中氯化亚铜的浓度为0.02～0.1mol/L。通过控制原料的加入量，从而制备出了具有类似枫叶结构的硫化亚铜纳米结构，该纳米结构使得硫化亚铜纳米材料的比表面积大，具有更高的光催化效率，同时使得硫化亚铜纳米材料能够利用可见光产生的催化效果更好。公告号CN111320200B公开了一种电化学传感器用硫化亚铜纳米材料及其制备方法，该方法采用热注射法，合成不同尺寸的硫化亚铜纳米颗粒。通过滴涂法，制备了硫化亚铜纳米颗粒修饰的工作电极，用于实现对微量对乙酰氨基酚的电化学检测。公告号CN104817103B公开了一种硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法，该方法以固体卤化亚铜作为Cu+源，以固体水溶性硫化物作为S2-源，将两者按摩尔比1:0.6～1混合均匀后加入氧化锆球磨罐中进行固相机械球磨，球磨时间0.5～10小时，然后以去离子水洗涤所得固体物料以去除其中的水溶性杂质，最后再真空干燥，即得硫化亚铜纳米粉体，产品用于光催化材料技术。公告号CN1129195251B公开了一种纳米氧化亚铜的制备方法，该方法采用硫酸铜为铜源，与硫化钠和氢氧化钠混合后进行水热反应，再经离心分离、洗涤干燥，得到纳米氧化亚铜产品。公告号CN111082039B公开了一种掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料：Cu2O掺杂；表面制备亲锂层；亲锂层表面制备导电金属层，再经过焙烧，得到掺杂氧化亚铜锂离子电池负极材料，有利于保持Cu-O架的稳定、保持材料的化学稳定性、导电性及安全性，使得锂离子电池具有较长的使用寿命和循环容量保持率。
通常合成纳米颗粒时需要加入表面活性剂以调控反应产物的粒径、抑制反应产物的团聚，为了得到纯净的反应产物，在后续工序中需要分离该表面活性剂。作为一种常见的过渡金属硫化物，硫化亚铜的纳米合成方法已有多篇文献、多个专利报道，但都没有涉及无需加入额外的表面活性剂的新制备方法。
材料纳米化技术已广泛应用于锂离子电池电极材料中，在纳米级材料中锂离子扩散路径变短，有利于提升材料倍率性能。硫化亚铜纳米化可提升其作为锂离子电池材料的电化学性能。纳米级硫化亚铜的制备方法已有多篇文献报道，通常在制备纳米颗粒时需要加入额外的表面活性剂，增加了后续分离工序难度，还没有涉及到合成制备后的纳米级硫化亚铜直接用作锂离子电池负极材料的专利报道。
发明内容
本发明的目的是，为了解决制备纳米硫化亚铜颗粒时需要加入额外的表面活性剂，且增加了后续分离工序难度的问题，本发明提出一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法。
本发明实现的技术方案如下，一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法，所述锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法，为乙酰丙酮铜法。
所述方法采用乙酰丙酮铜作为铜源，硫脲作为硫源，在反应过程中无需添加其他物质作为表面活性剂，在后续净化反应产物工序中也无需分离表面活性剂；所述方法步骤如下：
(1)取乙酰丙酮铜，加入四缩乙二醇(TEG)，在油浴锅中加热至60℃-65℃，促进其溶解，形成蓝色溶液；
(2)取硫脲溶于蒸馏水中；
(3)将硫脲溶液逐滴滴入乙酰丙酮铜溶液中，加热到60℃-70℃，保持11h-12h，混合溶液逐渐由蓝色变为深褐色；
(4)离心分析反应物得到固体，用乙醇和丙酮交替洗涤该固体，至到其离心液无色澄清；
(5)所得固体在烘箱80℃下，干燥12h，得到褐色粉末；
(6)将褐色粉末置于氩气气氛下管式炉，加热到210℃-220℃，保持11h-13h，得到反应产物纳米硫化亚铜。
所述乙酰丙酮铜为5mmol-10mmol；所述四缩乙二醇为100ml-150ml。
所述硫脲为10mmol-20mmol，蒸馏水为5ml-10ml。
所述反应产物锂电池负极材料纳米硫化亚铜粒径为纳米级，粒径小于100nm；反应产物用于但不限于用于锂离子电池负极。
所述铜源本身作为反应的表面活性剂，将反应产物控制在纳米级。
本发明的工作原理如下，如图2所示为乙酰丙酮铜法的原理示意图。硫脲水溶液在TEG中形成小液滴，而硫脲在水中缓慢水解产生硫离子，而乙酰丙酮铜一端是亲水的铜离子，另一端是亲油的乙酰丙酮基，亲水的铜离子聚集于硫脲液滴表面，与水解产生的硫离子反应生成硫化铜，通过加热的方式将硫化铜还原为硫化亚铜。这种制备方法乙酰丙酮铜既作为铜源又作为表面活性剂可以免去额外表面活性剂的使用，而硫脲作为硫源，可以缓慢水解产生硫离子，保证颗粒的尺寸为纳米级。
本发明的有益效果在于，通过XRD，SEM的材料表征手段可以发现，本发明制备的锂电池负极材料纳米硫化亚铜颗粒粒径普遍在100nm以下，通过装配2025纽扣电池，制备的硫化亚铜纳米颗粒储锂过程的循环性能和倍率性能均较为良好，与文献报告的相近。实验证实本发明乙酰丙酮铜法制备纳米级Cu2S颗粒时不需要添加入其他物质作为表面活性剂来调控硫化亚铜的粒径。
附图说明
图1为本发明锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法——乙酰丙酮铜法的工艺流程图；
本方法通过若干工序，制备出纳米硫化亚铜，无需加入额外的表面活性剂。
图2为乙酰丙酮铜法的原理示意图；
图3是本发明方法制备的硫化亚铜材料的XRD谱图，检验其纯度；纵座标为衍射峰强度(a.u.)、横座标为扫描角度(°)；
图4是本发明方法制备材料的微观形貌SEM图；
图5是本发明方法制备材料的过EDS能谱图；
图6是本发明方法制备材料的恒流充放电测试CV图；纵座标为电势(V)、横座标为容量(mAh/g)；
图7是本发明方法制备材料的充放电循环图；纵座标为容量(mAh/g)、横座标为循环次数，图中说明为放电、充电。
具体实施方式
本发明一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法的具体实施方式如图1乙酰丙酮铜法的工艺流程图所示；实施步骤如下：
一、材料制备实施例1
取5mmol乙酰丙酮铜(98％，阿拉丁)，加入100毫升四缩乙二醇(TEG，分析纯，百灵威)，在油浴锅中加热至60℃促进其溶解，形成蓝色溶液；取10mmol硫脲(分析纯，北京化工厂)溶于5ml蒸馏水中，逐滴滴入乙酰丙酮铜的TEG溶液中，继续保持60℃加热12小时，溶液逐渐由蓝色变为深褐色，用乙醇和丙酮交替离心多次至离心液无色澄清，将得到的固体在烘箱80℃干燥12h得到褐色粉末。将褐色粉末在氩气气氛下的管式炉中220℃加热10h，去除残留的杂质，得到最终产物。
二、材料制备实施例2
取10mmol乙酰丙酮铜(98％，阿拉丁)，加入150毫升四缩乙二醇(TEG，分析纯，百灵威)，在油浴锅中加热至65℃促进其溶解，形成蓝色溶液；取20mmol硫脲(分析纯，北京化工厂)溶于15ml蒸馏水中，逐滴滴入乙酰丙酮铜的四缩乙二醇溶液中。继续保持70℃加热11小时，溶液逐渐由蓝色变为深褐色，分离固体沉淀物。用乙醇和丙酮交替洗涤固体沉淀物多次，至滤液无色澄清。将得到的最终固体在烘箱80℃干燥12h得到褐色粉末。将褐色粉末在氩气气氛下的管式炉中210℃加热13h，去除残留的杂质，得到最终产物。
三、材料表征
本发明实施例的最终产物硫化亚铜的XRD表征，是通过X射线衍射仪实现(RigakuD8 advance)，辐射源是Cu Kα(波长0.15417nm)，扫描范围20°～60°。最终产物硫化亚铜的材料形貌表征通过扫描电镜(Zeiss Merlin 5kV)实现。
四、电化学表征
本实施例硫化亚铜电极的制备是通过将最终产物硫化亚铜浆料涂覆于铝箔集流体上，之后在60℃下真空干燥12h得到的。
硫化亚铜浆料的配置方法是将硫化亚铜颗粒，导电剂super P，粘结剂PVDF以80:10:10的比例混合，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮，百灵威，分析纯)搅拌均匀得到。硫化亚铜电极的恒电流充放电实验是组装2025型扣式电池，以硫化亚铜电极作为工作电极，锂片作为对电极，隔膜为Celgard PP/PE双层隔膜，电解液采用1mol/L LiTFSI，溶剂为DOL和DME(体积比1:1)，恒电流充放电实验使用的仪器是新威充放电测试仪，充放电范围是1V-3V,充放电倍率0.2C。
五、实施结果
1、本实施例所得材料的纯度通过XRD来测试，由图3可知，最终产物硫化亚铜材料的峰强较弱，峰面较宽，说明材料粒径较小，符合纳米材料的特征，衍射峰位置与硫化亚铜标准卡片(PDF#310482)相符。
2、本发明实施例制备硫化亚铜材料的微观形貌通过扫描电镜SEM来观察，由图4可知，硫化亚铜颗粒呈小石子状，颗粒大小约为100nm。通过EDS能谱面扫可以发现，铜元素和硫元素在颗粒中均匀分布，无单质混杂，如图5所示。
3、本发明实施例制备硫化亚铜材料的电化学性能通过恒流充放电测试来表征，组装2025型扣式电池，硫化亚铜为正极，锂片作为负极。
图6是不同循环次数下的充放电曲线，在首次循环时，电压首先下降至1.8V左右，之后在1.8V～1.5V之间有一个较长的平台，而在充电时，平台在2.2V～2.4V之间，充放电平台的产生预示着硫化亚铜的储锂机理是一个两相反应，反应过程中伴随着相变，随着循环次数的增加，放电平台逐渐下降而充电平台逐渐上升，第10次循环时，放电平台约为1.3V而充电平台约为2.6V，第50次循环时，放电平台约为1.1V而充电平台约为2.8V，充放电平台的电压差逐渐增加，说明材料在循环过程中的极化程度不断增加，而这也是硫化亚铜在循环过程中比容量下降的重要原因之一。
4、如图7所示，本发明实施例方法制备硫化亚铜材料的首次放电容量高达315mAh/g，接近硫化亚铜的理论比容量334mAh/g，随后比容量逐渐下降，在10次循环之后比容量趋于稳定，推测原因是在前10次循环中有SEI膜生成，导致材料表面阻抗增加，极化程度增大，而10次循环后生成的SEI膜将电解液与负极材料隔开，阻止了副反应的进一步发生，70次循环后能保持165mAh/g的容量，与文献其它方法制备的充放电循环性能相近。由图7知，本发明实施例方法制备材料具有较好的充放电循环性能。

Claims (5)

1.一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法，其特征在于，所述方法为乙酰丙酮铜法，采用乙酰丙酮铜作为铜源，硫脲作为硫源，在反应过程中无需添加其他物质作为表面活性剂，在后续净化反应产物工序中也无需分离表面活性剂；所述方法步骤如下：
(1)取乙酰丙酮铜，加入四缩乙二醇，在油浴锅中加热至60℃-65℃，促进其溶解，形成蓝色溶液；
(2)取硫脲溶于蒸馏水中；
(3)将硫脲溶液逐滴滴入乙酰丙酮铜溶液中，加热到60℃-70℃，保持11-12小时，混合溶液逐渐由蓝色变为深褐色；
(4)离心分析反应物得到固体，用乙醇和丙酮交替洗涤该固体，至到其离心液无色澄清；
(5)所得固体在烘箱80℃下，干燥12h，得到褐色粉末；
(6)将褐色粉末置于氩气气氛下管式炉，加热到210℃-220℃，保持11h-13h，得到反应产物纳米硫化亚铜。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铜为5mmol-10mmol。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法，其特征在于，所述硫脲为10mmol-20mmol；蒸馏水为5ml-10ml。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法，其特征在于，所述四缩乙二醇为100ml-150ml。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料纳米硫化亚铜的制备方法，其特征在于，所述反应产物纳米硫化亚铜粒径为纳米级，粒径小于100nm；反应产物用于但不限于用于锂电池负极。
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