CN117099222A - 二次电池用电极、二次电池和二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

作为二次电池用电极的一个例子的正极(11)具备正极芯材(20)、配置在正极芯材(20)上的导电性的粘接层(22)以及配置在粘接层(22)上的正极复合材料层(24),正极芯材(20)在正极芯材(20)的短边方向的一端部具有未配置有粘接层(22)和正极复合材料层(24)的暴露部(28),在所述一端部的暴露部(28)配置有包含树脂的绝缘性的保护层(26),保护层(26)与粘接层(22)的短边方向的一端部的端面隔开规定间隔。

Description

二次电池用电极、二次电池和二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用电极、二次电池和二次电池用电极的制造方法的技术。
背景技术
在具有将正极和负极隔着隔膜卷绕而成的卷绕型电极体的二次电池中,作为取出电池内的电流的部分的构造,已知有引线方式的集电构造、无极耳构造等(例如参照专利文献1~专利文献9)。在引线方式的集电构造中,例如,从电极(正极、负极)导出的多个引线或从电极突出的多个集电体极耳焊接于在电池内设置的用于进行电极的集电的集电板。另外,在无极耳构造中,例如,使电极的短边方向的端部的集电体暴露,设于电池内的集电板和上述集电体的暴露部被焊接起来。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-43515号公报
专利文献2:日本特开2002-352789号公报
专利文献3:日本特开2006-172780号公报
专利文献4:日本特开2008-108742号公报
专利文献5:日本特开2007-227137号公报
专利文献6:日本特开2006-32112号公报
专利文献7:日本特开2001-93583号公报
专利文献8:日本特开2006-260892号公报
专利文献9:日本特开2010-118315号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外,在引线方式的集电构造、无极耳集电构造中,引线、集电体极耳或暴露部与集电板之间的金属接合例如通过电阻焊、激光焊接等熔融接合加工来进行。在这些熔融接合加工中,在使引线、集电体(集电体极耳、暴露部)的金属熔融时,有时产生如下现象等:介于引线、集电体的金属间的空气在金属熔融的热的作用下急剧地体积膨胀,或引线、集电体的金属原材料所包含的低熔点异物在金属熔融的热的作用下急剧地气化而金属原材料发生体积膨胀。在基于这样的体积膨胀产生的力的作用下,焊接中的熔融金属作为细小的金属粉而飞溅,产生所谓的“粉尘”。若这样的粉尘附着在电极上,则可能会导致内部短路。另外,在卷绕型电极体中,存在以下情况:因电极、隔膜的卷绕偏移等而使一个电极的引线、集电体(集电体极耳、暴露部)与成为对电极的另一个电极接触,从而产生内部短路。
因此,本发明的目的在于,提供能够抑制产生内部短路的二次电池用电极、二次电池和二次电池用电极的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一技术方案提供一种二次电池用电极,该二次电池用电极具备芯材、配置在芯材上的导电性的粘接层以及配置在所述粘接层上的复合材料层,其中,所述芯材在所述芯材的短边方向的一端部具有未配置有所述粘接层和所述复合材料层的暴露部,在所述一端部的暴露部配置有包含树脂的绝缘性的保护层,所述保护层与所述粘接层的短边方向的一端部的端面隔开规定间隔。
本发明的一技术方案提供一种二次电池,其具备将正极和负极隔着隔膜卷绕而成的卷绕型电极体,其中,所述正极和所述负极中的至少任一者是上述二次电池用电极。
本发明的一技术方案提供一种二次电池用电极的制造方法,其中,在制造上述二次电池用电极时,具有:粘接层形成工序,在该粘接层形成工序中,通过湿式工艺,在所述芯材的除所述暴露部以外的部分上形成所述粘接层;保护层形成工序,在该保护层形成工序中,通过湿式工艺,在所述暴露部上形成所述保护层;以及复合材料层形成工序,在该复合材料层形成工序中,利用干式工艺来制作复合材料片,将制作成的所述复合材料片粘贴于所述粘接层而形成所述复合材料层。
发明的效果
根据本发明的一技术方案,能够抑制产生内部短路。
附图说明
图1是表示本实施方式的二次电池的主要部分的示意性剖视图。
图2是表示卷绕前的正极的示意性平面图。
图3是沿图2的A-A线的正极的示意性剖视图。
图4是表示卷绕前的负极的示意性平面图。
图5是沿图4的A-A线的负极的示意性剖视图。
图6是表示本实施方式的二次电池的主要部分的变形例的示意性剖视图。
图7是表示卷绕前的正极的示意性平面图。
图8是沿图7的A-A线的正极的示意性剖视图。
图9是表示沿图7的A-A线的正极的变形例的示意性剖视图。
图10是表示沿图7的A-A线的正极的变形例的示意性剖视图。
图11是表示沿图7的A-A线的正极的变形例的示意性剖视图。
图12是表示正极的变形例的示意性平面图。
图13是表示正极的变形例的示意性平面图。
图14是表示正极的变形例的示意性平面图。
具体实施方式
在以下说明的实施方式中,将本发明的二次电池用电极适用于正极和负极这两者,但本发明的二次电池用电极只要适用于正极和负极中的至少任一者即可。此外,在以下的实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的附图,附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
图1是表示本实施方式的二次电池的主要部分的示意性剖视图。本实施方式的二次电池10具备:卷绕型的电极体14,其是将纵长状的正极11和纵长状的负极12隔着隔膜13卷绕而成的;以及正极集电板16、负极集电板18,它们分别配置在电极体14的上下。另外,虽然未图示,但本实施方式的二次电池10具有电解质。另外,虽然未图示,但本实施方式的二次电池10具备容纳电极体、集电板、电解质等的电池外壳。电池外壳例如由具有开口部的有底圆筒形状的外壳主体和将外壳主体的开口部隔着垫圈封闭的封口体构成。
图2是表示卷绕前的正极的示意性平面图。此外,在图2中,未图示后述的绝缘性的保护层。图3是沿图2的A-A线的正极的示意性剖视图。正极11具有正极芯材20、配置在正极芯材20上的导电性的粘接层22、配置在粘接层22上的正极复合材料层24和包含树脂的绝缘性的保护层26。粘接层减小活性物质向芯材的侵入量而确保芯材的强度,并为了降低界面电阻而具有导电性。保护层为了抑制内部短路而具有绝缘性。此外,在本发明的电极中,具有导电性的粘接层和具有绝缘性的保护层均以与芯材的相同表面接触的方式配置。
正极芯材20在正极芯材20的短边方向的一端部具有未配置有粘接层22和正极复合材料层24的暴露部28。在暴露部28配置有保护层26。另外,如图3所示,保护层26与粘接层22的短边方向的一端部的端面隔开规定间隔S地配置,但在间隔S上配置有正极复合材料层24。但是,图3所示的保护层26厚于粘接层22的厚度,且与正极复合材料层24的短边方向的一端部的端面接触。另外,如图3所示,在自正极芯材20的短边方向的一端部的缘部起规定宽度的区域中,可以未配置保护层26。粘接层22、正极复合材料层24、保护层26可以仅配置于正极芯材20的单面,但期望配置于正极芯材20的两个面。
图4是表示卷绕前的负极的示意性平面图。此外,在图4中,未图示绝缘性的保护层。图5是沿图4的A-A线的负极的示意性剖视图。负极12具有负极芯材30、配置在负极芯材30上的导电性的粘接层22、配置在粘接层22上的负极复合材料层32和包含树脂的绝缘性的保护层26。
负极芯材30在负极芯材30的短边方向的一端部和另一端部具有未配置有粘接层22和负极复合材料层32的暴露部34a、34b。另外,在暴露部34a、34b配置有绝缘性的保护层26。另外,如图5所示,配置于暴露部34a的保护层26与粘接层22的短边方向的一端部的端面隔开规定间隔S地配置,但在间隔S上配置有负极复合材料层32。但是,配置于图5所示的暴露部34a的保护层26厚于粘接层22的厚度,且与负极复合材料层32的短边方向的一端部的端面接触。另外,例如,如图5所示,在自负极芯材30的短边方向的一端部的缘部起规定宽度的区域中,可以未配置有保护层26。
另外,如图5所示,配置于暴露部34b的保护层26与粘接层22的短边方向的另一端部的端面隔开规定间隔S地配置,但在间隔S上配置有负极复合材料层32。但是,配置于图5所示的暴露部34b的保护层26厚于粘接层22的厚度,且与负极复合材料层32的短边方向的另一端部的端面接触。另外,如图5所示,也可以利用保护层26来覆盖负极芯材30的另一端部的端面。粘接层22、负极复合材料层32、保护层26可以仅配置于负极芯材30的单面,但期望配置于负极芯材30的两个面。
在图2和图3所示的正极11中,正极芯材20的暴露部28构成从粘接层22的短边方向的一端部和正极复合材料层24的短边方向的一端部突出的突出部36。在正极11构成了卷绕型的电极体14时,如图1所示,突出部36从电极体14的一端突出。并且,正极11的从电极体14的一端突出的突出部36的顶端被焊接于正极集电板16。在本实施方式中,突出部36的焊接正极集电板16的顶端成为焊接区域,但在该焊接区域中,从确保与集电体之间的接合强度的方面考虑,优选未配置有保护层26。即,优选的是,如图3所示,在暴露部28的未配置有保护层26的区域包含焊接区域。
另外,在图4和图5所示的负极12中,负极芯材30的暴露部34a构成从粘接层22的短边方向的一端部和负极复合材料层32的短边方向的一端部突出的第1突出部38。在负极12构成了卷绕型的电极体14时,如图1所示,第1突出部38从电极体14的另一端突出。并且,负极12的从电极体14的另一端突出的第1突出部38被焊接于负极集电板18。在本实施方式中,第1突出部38的焊接负极集电板18的顶端成为焊接区域,但在该焊接区域中,从确保与集电体之间的接合强度的方面考虑,优选未配置有保护层26。即,优选的是,如图5所示,在暴露部34a的未配置有保护层26的区域包含焊接区域。另外,在图4和图5所示的负极12中,负极芯材30的暴露部34b构成从粘接层22的短边方向的另一端部和负极复合材料层32的短边方向的另一端部突出的第2突出部40。
由于正极11隔着隔膜13与负极12相对地配置并卷绕,因此,焊接时产生的粉尘附着于隔着隔膜13与负极12相对的正极复合材料层24的表面的可能性较低。负极12侧也是同样的。在此,如图3、图5那样,通过将具有粘接层的厚度和复合材料层的厚度相加后的程度的厚度的保护层配置在暴露部上,从而能够抑制复合材料层的表面和保护层的表面之间的凹凸程度,能够抑制粉尘进入凹部分。
当在未设置间隔S的情况下利用湿式工艺来形成保护层和粘接层时,形成有保护层的成分和粘接层的成分混在一起的混合区域。混合区域在导电性方面劣于粘接层,在绝缘性方面劣于保护层。与此相对,通过在保护层与粘接层之间设置间隔S,能够抑制产生混合区域。间隔S(保护层与粘接层之间的距离)优选窄于混合区域的宽度。通过预先形成混合区域并对混合区域的宽度进行测量,能够决定间隔S。
通过配置在间隔S上的复合材料层,能够抑制粉尘进入间隔S。此外,在各附图中,间隔S被示出为由芯材、粘接层、保护层和复合材料层围成的空间,但也存在在对芯材上的复合材料层(复合材料片)进行加压时复合材料层(复合材料片)与芯材接触的情况。在图3、图5和后述的图8、图10中图示的保护层具有将粘接层的厚度和复合材料层的厚度相加后的程度的厚度。具有如此较厚的保护层的电极能够通过以下方式制造:在通过湿式工艺将用于形成粘接层的涂料和用于形成保护层的涂料涂敷在芯材上之后,形成复合材料层,之后,进一步涂敷用于形成保护层的涂料。在该制造工艺中,利用下层和上层这两层来形成保护层。间隔S优选在形成粘接层和保护层(下层)时设置。
该焊接有正极集电板16和负极集电板18的电极体14与电解质一起容纳于外壳主体。并且,负极集电板18例如通过焊接等连接于外壳主体的内底面。另外,正极集电板16例如通过焊接等连接于封口板。
如本实施方式那样,正极芯材20的暴露部28与负极12之间、负极芯材30的暴露部(34a、34b)与正极11之间不仅通过隔膜13绝缘,还通过绝缘性的保护层26绝缘。因而,即使因集电体与由暴露部构成的突出部之间的焊接而产生的粉尘附着于电极,也能够确保一个电极的暴露部与另一个电极之间的绝缘性,因此能够抑制内部短路。另外,例如,即使在因电极、隔膜的卷绕偏移等而使隔膜从由一个电极的暴露部构成的突出部与另一个电极之间脱离的情况下,也能够通过绝缘性的保护层来确保两极的绝缘性,因此能够抑制内部短路。
图6是表示本实施方式的二次电池的主要部分的变形例的示意性剖视图。图7是表示卷绕前的正极的示意性平面图。在图7中,未图示绝缘性的保护层。图8是沿图7的A-A线的正极的示意性剖视图。构成图6所示的卷绕型的电极体14的正极11在正极芯材20的短边方向的一端部和另一端部具有未配置有粘接层22和正极复合材料层24的暴露部28a、28b。另外,在暴露部28a、28b配置有包含树脂的绝缘性的保护层26。另外,如图8所示,配置于暴露部28a的保护层26与粘接层22的短边方向的一端部的端面隔开规定间隔S地配置。但是,配置于图8所示的暴露部28a的保护层26厚于粘接层22的厚度,且与正极复合材料层24的短边方向的一端部的端面接触。另外,在自正极芯材20的短边方向的一端部的缘部起规定宽度的区域中,如图8所示,可以未配置有保护层26。另外,如图8所示,配置于暴露部28b的保护层26与粘接层22的短边方向的另一端部的端面隔开规定间隔S地配置。但是,配置于图8所示的暴露部28b的保护层26厚于粘接层22的厚度,且与正极复合材料层24的短边方向的另一端部的端面接触。另外,如图8所示,也可以利用保护层26来覆盖正极芯材20的另一端部的端面。
由于正极11隔着隔膜13与负极12相对地配置并卷绕,因此,焊接时产生的粉尘附着于隔着隔膜13与负极12相对的正极复合材料层24的表面的可能性较低。在此,如图8那样,通过将具有粘接层的厚度和复合材料层的厚度相加后的程度的厚度的保护层配置在暴露部上,从而能够抑制复合材料层的表面和保护层的表面之间的凹凸程度,能够抑制粉尘进入凹部分。
在图7和图8所示的正极11中,正极芯材20的暴露部28构成从粘接层22的短边方向的一端部和正极复合材料层24的短边方向的一端部突出的第1突出部36。在正极11构成了卷绕型的电极体14时,如图6所示,第1突出部36从电极体14的一端突出。并且,正极11的从电极体14的一端突出的第1突出部36被焊接于正极集电板16。另外,在图7和图8所示的正极11中,正极芯材20的暴露部28构成从粘接层22的短边方向的另一端部和正极复合材料层24的短边方向的另一端部突出的第2突出部37。
以下,以正极11为例来说明二次电池用电极的变形例。以下所示的变形例全部能够应用于负极12。
图9是表示沿图7的A-A线的正极的变形例的示意性剖视图。从抑制电池的内部短路的方面考虑,优选的是,如图8所示那样,配置于暴露部28a的保护层26厚于粘接层22的厚度,且与正极复合材料层24的一端部的端面接触,但也可以如图9所示,配置于暴露部28a的保护层26与粘接层22的厚度相同或小于粘接层22的厚度,不与正极复合材料层24的一端部的端面接触。另外,从抑制电池的内部短路的方面考虑,优选的是,如图8所示,配置于暴露部28b的保护层26厚于粘接层22的厚度,且与正极复合材料层24的另一端部的端面接触,但也可以如图9所示,配置于暴露部28b的保护层26与粘接层22的厚度相同或小于粘接层22的厚度,不与正极复合材料层24的另一端部的端面接触。此外,正极复合材料层24也可以以覆盖保护层26的外表面的局部的方式配置,对此省略利用附图进行的说明。
即使是图9的正极,也能通过间隔S来抑制产生混合区域,且能够通过配置在间隔S上的复合材料层来抑制粉尘进入间隔S。由于在暴露部上配置有保护层,因此能够抑制内部短路。
图10是表示沿图7的A-A线的正极的变形例的示意性剖视图。从抑制电池的内部短路的方面考虑,更优选的是,配置于暴露部28a的保护层26厚于粘接层22和正极复合材料层24的总厚度,且覆盖正极复合材料层24的外表面的局部。另外,从抑制电池的内部短路的方面考虑,更优选的是,配置于暴露部28b的保护层26厚于粘接层22和正极复合材料层24的总厚度,且覆盖正极复合材料层24的外表面的局部。
在图10的结构上、即正极复合材料层的端面的角被保护层覆盖这点上具有意义。由此,能够抑制隔膜被正极复合材料层的端面的角加压。电极体中的例如负极有时随着充放电而膨胀收缩,有时因电极的膨胀而复合材料层的端面的角的部分局部地对隔膜施加压力,存在负荷作用于隔膜的风险。与此相对,通常,与正极复合材料层相比,保护层的弹性模量较小且柔软,因此通过利用保护层来覆盖正极复合材料层的端面,能够减轻复合材料层端面对隔膜作用的负荷。
图11是表示沿图7的A-A线的正极的变形例的示意性剖视图。也可以如图11所示,正极复合材料层24的长边方向的一端部或另一端部的局部侵入保护层26。
图12是表示正极的变形例的示意性平面图。图12的正极11为卷绕前的状态,未图示保护层26。在图12所示的正极11中,正极芯材20的短边方向的一端部的暴露部28构成从粘接层22的短边方向的一端部和正极复合材料层24的短边方向的一端部突出的突出部36,突出部36在正极芯材20的长边方向上间断地形成有多个。在正极11构成了卷绕型的电极体14时,间断形成的多个突出部36从电极体14的一端突出。并且,从电极体14的一端突出的多个突出部36的顶端被焊接于正极集电板16。因而,突出部的焊接正极集电板16的顶端成为焊接区域,因此,从确保与集电体之间的接合强度的方面考虑,优选在突出部36(暴露部28)的除焊接区域以外的区域中配置有保护层26。
图13是表示正极的变形例的示意性平面图。图13的正极11为卷绕前的状态,未图示保护层26。在图13所示的正极11中,正极芯材20的短边方向的一端部的暴露部28构成从粘接层22的短边方向的一端部和正极复合材料层24的短边方向的一端部突出的突出部36。并且,在突出部36,沿正极芯材20的长边方向隔开规定间隔地通过焊接等安装有多个引线46。在正极11构成了卷绕型的电极体14时,多个引线46从电极体14的一端突出。并且,从电极体14的一端突出的多个引线46的顶端被焊接于正极集电板16。期望的是,保护层26不仅涂布于暴露部28,而且还涂布于引线46。但是,由于引线46的焊接正极集电板16的顶端成为焊接区域,因此,从确保与集电体之间的接合强度的方面考虑,优选在引线46的除焊接区域以外的区域中涂布有保护层26。也能够在引线46的表面粘贴绝缘性的带来替代保护层26。优选的是,将绝缘性带也粘贴于焊接后的焊接区域。
图14是表示正极的变形例的示意性平面图。图14的正极11是卷绕前的状态,未图示保护层26。在图14所示的正极11中,正极芯材20的短边方向的一端部的暴露部28在正极芯材20的长边方向上间断地形成,且构成从粘接层22的短边方向的一端部和正极复合材料层24的短边方向的一端部凹陷的凹部48。并且,在凹部48通过焊接等安装有多个引线46。在正极11构成了卷绕型的电极体14时,多个引线46从电极体14的一端突出。并且,从电极体14的一端突出的多个引线46的顶端被焊接于正极集电板16。期望的是,保护层26不仅涂布于暴露部28,而且还涂布于引线46。但是,引线46的焊接正极集电板16的顶端成为焊接区域,因此,从确保与集电体之间的接合强度的方面考虑,优选在引线46的除焊接区域以外的区域中涂布有保护层26。也能够在引线46的表面粘贴绝缘性的带来替代保护层26。优选的是,将绝缘性带也粘贴于焊接后的焊接区域。
以下,说明正极11、负极12、隔膜13、电解质所使用的材料等。
[正极]
对于正极芯材20,能够使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极复合材料层24包含正极活性物质颗粒、粘结材料等。另外,从能够提高该层的导电性等方面考虑,正极复合材料层24优选包含导电材料。
作为正极活性物质颗粒,能够例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物颗粒。锂过渡金属氧化物颗粒例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1- yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M:Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种,0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。可以单独使用它们中的一种,也可以几种混合使用。从能够实现二次电池10的高容量化的方面考虑,正极活性物质颗粒优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M:Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种,0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物颗粒。
对于导电材料,例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
粘结材料例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或者部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
在将正极复合材料层24在厚度方向上3等分且从正极芯材20侧起设为第1区域、第2区域和第3区域的情况下,所述第1区域中的所述粘结材料的含有量(a)、所述第2区域中的所述粘结材料的含有量(b)、所述第3区域中的粘结材料的含有量(c)优选满足(c-a)/(a+b+c)≤±10%。通过满足该条件,从而成为在正极复合材料层24中均匀地存在粘结材料的状态。例如,通过利用后述的干式工艺来形成正极复合材料层24,能够满足上述条件。
粘接层22具有将正极芯材20和正极复合材料层24粘接起来的功能。粘接层22为了确保芯材与复合材料层之间的电导通而具有导电性。粘接层22也可以包含粘结材料和导电材料。粘接层22的体积电阻率优选为104Ω·cm以下。粘接层22的厚度例如为0.1μm~10μm。
对于粘接层22所包含的导电材料,例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。粘接层22中的导电材料的含有率优选为50质量%~95质量%,更优选为55质量%~90质量%,特别是优选为60质量%~85质量%。通过如此使粘接层22中的导电材料的含有率比较大,能够减小界面电阻。
粘接层22所包含的粘结材料例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。粘接层22中的粘结材料的含有量例如优选为20质量%以上且60质量%以下。
粘接层22优选含有绝缘性填料。通过使粘接层22含有绝缘性填料,例如在产生了由导电性异物引起的内部短路的情况下,粘接层22内的绝缘性填料成为电阻成分,能够抑制正负极之间的短路电流的增大。
保护层26含有树脂,具有绝缘性。对于保护层26的体积电阻率,从抑制产生电池的内部短路的方面考虑,例如优选为107Ω·cm以上。保护层26所使用的树脂例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚甲基戊烯、芳族聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚缩醛等。
保护层26优选含有绝缘性填料。绝缘性填料例如优选为具有1012Ω·cm以上的电阻率的无机材料,例如可举出金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物等。作为金属氧化物,例如可举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锰、氧化镁、氧化镍等。作为金属氮化物,例如可举出氮化硼、氮化铝、氮化镁、氮化硅等。作为金属氟化物,例如可举出氟化铝、氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氢氧化铝、勃姆石等。粘接层22中的绝缘性填料的含有量优选在1质量%以上且10质量%以下的范围。
[负极]
对于负极芯材30,能够使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层32例如包含负极活性物质、粘结材料等。
负极活性物质例如可举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、焦炭、有机物烧制体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。可以单独使用它们中的一种,也可以两种以上组合使用。
作为负极复合材料层32所包含的粘结材料,与正极11的情况同样地,可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或者部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
在将负极复合材料层32在厚度方向上3等分且从负极芯材30侧起设为第1区域、第2区域和第3区域的情况下,所述第1区域中的所述粘结材料的含有量(a)、所述第2区域中的所述粘结材料的含有量(b)、所述第3区域中的粘结材料的含有量(c)优选满足(c-a)/(a+b+c)≤±10%。通过满足该条件,从而成为在负极复合材料层32中均匀地存在粘结材料的状态。例如,通过利用后述的干式工艺来形成负极复合材料层32,能够满足上述条件。
负极12侧的粘接层22和保护层26可与正极11侧相同。
[隔膜]
对于隔膜13,例如,能够使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例,可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜13的材质,优选为聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。隔膜13可以为具有纤维素纤维层和烯烃树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外,也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层隔膜,还可以使用在隔膜13的表面涂敷有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成的材料。
[电解质]
电解质包含非水溶剂等溶剂和溶解于溶剂的电解质盐。电解质不限定于液体电解质(电解液),也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂能够使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类以及它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂中的氢的至少一部分由氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。
作为上述酯类的例子,可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子,可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体,优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子,可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的一种,也可以多种混合使用。其中,从离子传导性、电化学稳定性等观点出发,优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L非水溶剂为0.8mol~1.8mol。
以下,说明本实施方式的二次电池用电极的制造方法的一个例子。本实施方式的二次电池用电极的制造方法能够适用于正极和负极这两者。此外,在制造正极的情况下,只要将以下说明的复合材料、活性物质和芯材换称作正极复合材料、正极活性物质和正极芯材即可,在制造负极的情况下,只要将以下说明的复合材料、活性物质和芯材换称作负极复合材料、负极活性物质和负极芯材即可。
二次电池用电极的制造方法具有粘接层形成工序、保护层形成工序和复合材料层形成工序。
(粘接层形成工序)
在粘接层形成工序中,通过湿式工艺,在芯材的除暴露部以外的部分上形成粘接层。湿式工艺是指使用包含溶剂的涂料的方法。具体而言,将包含粘结材料、导电材料、绝缘性填料、溶剂等的涂料以残留暴露部的状态涂敷在芯材上而形成粘接层。溶剂并不特别限于有机溶剂、水性溶剂等,优选为使粘结材料溶解的溶剂。
(保护层形成工序)
在保护层形成工序中,通过湿式工艺而在芯材的暴露部上形成保护层。具体而言,将包含树脂、溶剂等的涂料涂敷在芯材的暴露部上而形成保护层。溶剂并不特别限于有机溶剂、水性溶剂等,优选为使树脂溶解的溶剂。保护层形成工序可以与粘接层形成工序同时进行,也可以在粘接层形成工序后且在复合材料层形成工序前进行。另外,保护层形成工序还可以在复合材料层形成工序后进行。
对于涂料的涂敷,例如,能够使用狭缝金属型涂布机、逆转辊涂布机、唇口涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机、槽辊涂布机和浸渍涂布机等。
(复合材料层形成工序)
在复合材料层形成工序中,利用干式工艺来制作复合材料片,将制作成的复合材料片粘贴于粘接层而形成复合材料层。干式工艺是指在不含有溶剂的状态下制作复合材料片的工艺。基于干式工艺制作复合材料片的制作方法例如具有以下步骤:混合步骤,在该混合步骤中,将活性物质、粘结材料、导电材料等混合,制作固体成分浓度实质上为100%的电极复合材料颗粒;压延步骤,在该压延步骤中,将电极复合材料颗粒压延成形为片状而制作复合材料片;以及压缩步骤,在该压缩步骤中,压缩复合材料片而制作高密度化的复合材料片。
粘结材料优选为纤维状粘结材料。纤维状粘结材料优选为PTFE颗粒,该PTFE颗粒属于能够原纤化的细粉。
在混合步骤中,活性物质、粘结材料、导电材料等原料的混合例如能够使用以往公知的机械式搅拌混合机。作为优选的混合机,可举出作为能够施加机械剪切力的装置的切碎机、针磨机、珠磨机、微粒复合装置(在罐内高速旋转且具有特殊形状的转子和冲撞板之间产生剪切力的装置)、造粒机、双螺杆挤出混炼机、行星式混合机这样的混炼机等,优选为切碎机、微粒复合装置、造粒机、双螺杆挤出混炼机。
混合步骤也可以包含将活性物质和导电材料混合而制作覆盖活性物质的步骤以及将覆盖活性物质和纤维状粘结材料混合的步骤。作为将活性物质和导电材料混合的方法,例如,可以使用机械熔合法。机械熔合法是指通过机械熔合反应装置进行的干式处理法,该机械熔合反应装置具有筒状的腔室,该筒状的腔室能进行高速旋转并且在内部具备压缩用具。作为机械熔合反应装置,可举出ホソカワミクロン株式会社(日本)制的“ノビルタ”(注册商标)粉碎机或“メカノフュージョン”(注册商标)粉碎机、株式会社奈良机械制作所制的“ハイブリダイサー”(商标)粉碎机、フロイント·ターボ株式会社制的“バランスグラン”、日本コークス工業株式会社制的“COMPOSI”等。
在压延步骤中,例如,使用相对的两个辊将电极复合材料颗粒压延成形为片状。两个辊隔开规定的间隙配置,沿相同方向旋转。电极复合材料颗粒通过供给到两个辊的间隙中,被两个辊压缩而拉伸成片状。所得到的复合材料片也可以多次通过两个辊的间隙,也可以使用辊径、周速、间隙等不同的其它辊拉伸一次以上。另外,也可以加热辊而对电极复合材料颗粒进行热压。
在压缩步骤中,例如,使用相对的两个辊压缩复合材料片,制作高密度的复合材料片。两个辊例如具有相同的辊径,隔开规定的间隙配置,并沿相同方向以相同周速旋转。两个辊例如可以施加1t/cm~3t/cm的线压。两个辊例如也可以施加0.1t/cm~3t/cm的线压。两个辊的温度并未特别限定,例如可以为室温。例如,若为正极复合材料层,则高密度化的复合材料片的活性物质密度为3.0g/cm3~4.0g/cm3,若为负极复合材料层,则高密度化的复合材料片的活性物质密度为1.2g/cm3~2.0g/cm3。复合材料片的厚度例如为30μm~300μm,优选为50μm~200μm。
通过将如此得到的复合材料片粘贴于在芯材上形成的粘接层,从而形成复合材料层。例如,使复合材料片和芯材的粘接层相对,并将它们供给到相对的两个辊的间隙中,从而将复合材料片粘贴于在芯材上形成的粘接层。
复合材料层也可以通过湿式工艺形成。例如,也可以是,将包含活性物质、粘结材料、导电材料和溶剂的涂料涂布在粘接层上而形成涂膜,对涂膜进行压延,由此形成复合材料层。但是,与通过利用湿式工艺在粘接层上形成涂膜并进行压延来制作二次电池用电极的方法相比,在通过利用干式工艺形成复合材料片并将该复合材料片贴合于粘接层来制作二次电池用电极的方法中,能够降低作用于芯材的压力,因此芯材不易损伤。
附图标记说明
10、二次电池;11、正极;12、负极;13、隔膜;14、电极体;16、正极集电板;18、负极集电板;20、正极芯材;22、粘接层;24、正极复合材料层;26、保护层;28、28a、28b、34a、34b、暴露部;30、负极芯材;32、负极复合材料层;36、38、突出部或第1突出部;37、40、第2突出部;46、引线;48、凹部。

Claims (21)

1.一种二次电池用电极,该二次电池用电极具备芯材、配置在芯材上的导电性的粘接层以及配置在所述粘接层上的复合材料层,其中,
所述芯材在所述芯材的短边方向的一端部具有未配置有所述粘接层和所述复合材料层的暴露部,
在所述一端部的暴露部配置有包含树脂的绝缘性的保护层,所述保护层与所述粘接层的短边方向的一端部的端面隔开规定间隔。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极,其中,
所述一端部的暴露部构成从所述粘接层的短边方向的一端部和所述复合材料层的短边方向的一端部突出的第1突出部,
所述第1突出部被焊接于进行二次电池用电极的集电的集电板。
3.根据权利要求2所述的二次电池用电极,其中,
所述第1突出部在所述芯材的长边方向上间断地形成有多个。
4.根据权利要求1所述的二次电池用电极,其中,
所述一端部的暴露部构成从所述粘接层的短边方向的一端部和所述复合材料层的短边方向的一端部突出的第1突出部,在所述第1突出部,沿所述芯材的长边方向隔开规定间隔地安装有多个引线,该引线被焊接于进行二次电池用电极的集电的集电板,
在所述引线涂布有包含树脂的绝缘性的保护层。
5.根据权利要求1所述的二次电池用电极,其中,
所述一端部的暴露部在所述芯材的长边方向上间断地形成,且构成从所述粘接层的短边方向的一端部和所述复合材料层的短边方向的一端部凹陷的凹部,
在所述凹部安装有多个引线,该引线被焊接于进行二次电池用电极的集电的集电板,
在所述引线涂布有包含树脂的绝缘性的保护层。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池用电极,其中,
所述芯材在所述芯材的短边方向的另一端部具有未配置有所述粘接层和所述复合材料层的暴露部,
在所述另一端部的暴露部配置有包含树脂的绝缘性的保护层,所述保护层与所述粘接层的短边方向的另一端部的端面隔开规定间隔,
所述另一端部的暴露部构成从所述粘接层的短边方向的另一端部和所述复合材料层的短边方向的另一端部突出的第2突出部。
7.根据权利要求2或3所述的二次电池用电极,其中,
所述第1突出部的焊接所述集电板的焊接区域未配置有所述保护层。
8.根据权利要求4或5所述的二次电池用电极,其中,
所述引线的焊接所述集电板的焊接区域未涂布有所述保护层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池用电极,其中,
配置于所述一端部的暴露部的所述保护层厚于所述粘接层的厚度,且与所述复合材料层的短边方向的一端部的端面接触。
10.根据权利要求9所述的二次电池用电极,其中,
配置于所述一端部的暴露部的所述保护层厚于所述粘接层和所述复合材料层的总厚度,且覆盖所述复合材料层的外表面的局部。
11.根据权利要求6所述的二次电池用电极,其中,
配置于所述另一端部的暴露部的所述保护层厚于所述粘接层的厚度,且与所述复合材料层的短边方向的另一端部的端面接触。
12.根据权利要求11所述的二次电池用电极,其中,
配置于所述另一端部的暴露部的所述保护层厚于所述粘接层和所述复合材料层的总厚度,且覆盖所述复合材料层的外表面的局部。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池用电极,其中,
所述粘接层包含绝缘性填料。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的二次电池用电极,其中,
所述复合材料层包含活性物质和粘结材料,
在将所述复合材料层在厚度方向上3等分且从所述芯材侧起设为第1区域、第2区域和第3区域的情况下,所述第1区域中的所述粘结材料的含有量a、所述第2区域中的所述粘结材料的含有量b、所述第3区域中的粘结材料的含有量c满足(c-a)/(a+b+c)≤±10%。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的二次电池用电极,其中,
所述粘接层包含导电材料和粘结材料,
所述粘接层中的所述导电材料的含有率为50质量%~95质量%。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的二次电池用电极,其中,
所述粘接层的体积电阻率为104Ω·cm以下,
所述保护层的体积电阻率为107Ω·cm以上。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的二次电池用电极,其中,
所述粘接层的厚度为0.1μm~10μm,
所述复合材料层的厚度为30μm~300μm。
18.一种二次电池,其具备将正极和负极隔着隔膜卷绕而成的卷绕型电极体,其中,
所述正极和所述负极中的至少任一者是权利要求1至17中任一项所述的二次电池用电极。
19.一种二次电池用电极的制造方法,其中,
在制造权利要求1至17中任一项所述的二次电池用电极时,
具有:
粘接层形成工序,在该粘接层形成工序中,通过湿式工艺,在所述芯材的除所述暴露部以外的部分上形成所述粘接层;
保护层形成工序,在该保护层形成工序中,通过湿式工艺,在所述暴露部上形成所述保护层;以及
复合材料层形成工序,在该复合材料层形成工序中,利用干式工艺来制作复合材料片,将制作成的所述复合材料片粘贴于所述粘接层而形成所述复合材料层。
20.根据权利要求19所述的二次电池用电极的制造方法,其中,
所述保护层形成工序在所述粘接层形成工序后且在所述复合材料层形成工序前进行,或与所述粘接层形成工序同时进行。
21.根据权利要求19所述的二次电池用电极的制造方法,其中,
在所述复合材料层形成工序后进行所述保护层形成工序。
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