CN117098791A - 光固化性组合物、光固化性发泡组合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及发泡体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过发泡并固化,能够形成由兼备良好的延展性和良好的拉伸强度的发泡体构成的密封剂的光固化性组合物、在该光化固化性组合物中包含气体的气泡的光固化性发泡组合物、良好地用作该光固化性组合物的成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、以及使用前述光固化性组合物的发泡体的制造方法。在包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)以及光聚合引发剂(C)的光固化性组合物中,使用具有特定结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A),该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包含氨基甲酸酯键,中心具有分子量在特定范围内的聚醚链,直链聚醚链的两个末端具有(甲基)丙烯酰氧基。
Description
技术领域
本发明涉及光固化性组合物、在该光固化性组合物中含有气体的气泡的光固化性发泡组合物、良好地用作该光固化性组合物的成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及使用前述光固化性组合物的发泡体的制造方法。
背景技术
在各种电器产品、机械产品的零件以及汽车零件的制造中,在组装多个零件或使用存在间隙的零件等情况下,常常会对零件的配合面、间隙进行密封。作为这样的密封方法,已知存在以下方法:在配合面、间隙处,通过气体使被称为FIPG(Formed In PlaceGasket,就地成型衬垫)的用于形成衬垫的液态材料发泡并进行涂布和固化。根据上述方法,通过使FIPG发泡并固化而形成的密封剂(sealant)来密封零件的配合面、间隙。
作为能够用作FIPG的固化性组合物,已知存在一种光固化性密封用的材料,该材料分别以特定的比例包含(A)重量平均分子量为10,000~30,000的具有(甲基)丙烯酰基的低聚物、(B)(甲基)丙烯酸酯单体以及(C)多硫醇化合物(参见专利文献1)。
专利文献
专利文献1:日本专利第5693799号公报
发明内容
然而,在将如专利文献1中记载的以往已知的固化性组合物应用于发泡体的制造而制造发泡体的情况下,难以形成由兼备良好的延展性和良好的拉伸强度的发泡体构成的密封剂。
本发明是鉴于上述课题而完成的,目的在于提供能够通过一边发泡一边固化而形成由兼备良好的延展性和良好的拉伸强度的发泡体构成的密封剂的光固化性组合物、在该光化固化性组合物中包含气体的气泡的光固化性发泡组合物、良好地用作该光固化性组合物的成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、以及使用前述光固化性组合物的发泡体的制造方法。
本发明的发明人们发现了通过在包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)和光聚合引发剂(C)的光固化性组合物中,使用具有特定结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A),能够解决上述课题,从而完成了本发明,该特定结构是指包含氨基甲酸酯键,在中心具有分子量在特定范围内的聚醚链,并且在直链聚醚链的两个末端具有(甲基)丙烯酰氧基。具体而言,本发明提供以下(1)~(22)。
(1)一种光固化性组合物,其包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)以及光聚合引发剂(C),
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)包含由下述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,
(CH2=CR5-CO-O-R4-O-CO-NH)a-R2-NH-CO-(O-R1)n-O-CO-NH-R3-(NH-CO-O-R4-O-CO-CR5=CH2)b…(A1)
式(A1)中,R1为碳原子数为2以上4以下的亚烷基,R2为从a+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,R3为从b+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,a和b分别独立地为1或2,R4为碳原子数为1以上8以下的亚烷基,R5为氢原子或甲基,式(A1)中,-(O-R1)n-O-所表示的单元的分子量为3000以上30000以下,n为-O-R1-所表示的氧化亚烷基的重复数。
(2)如(1)所述的光固化性组合物,其中,
a和b分别为1。
(3)如(1)或(2)所述的光固化性组合物,其中,
式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的质量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的质量的比例为60质量%以上。
(4)如(3)所述的光固化性组合物,其中,
R1为丙烷-1,2-二基。
(5)如(1)~(4)中任一项的光固化性组合物,其中,
该光固化性组合物进一步包含光聚合性单体(B),光聚合性单体(B)为选自三(甲基)丙烯酸酯(B1)、二(甲基)丙烯酸酯(B2)以及单(甲基)丙烯酸酯(B3)所组成的群组中的一种以上。
(6)如(1)~(5)中任一项的光固化性组合物,其中,
光聚合性单体(B)为选自链状脂肪族三(甲基)丙烯酸酯(B1-1)、链状脂肪族二(甲基)丙烯酸酯(B2-1)、链状脂肪族单(甲基)丙烯酸酯(B3-1)以及脂环式单(甲基)丙烯酸酯(B3-2)所组成的群组中的至少一种。
(7)如(1)~(6)中任一项的光固化性组合物,其中,
光聚合引发剂(C)包含选自烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂以及肟酯类光聚合引发剂所组成的群组中的至少一种。
(8)如权利要求(1)~(10)中任一项的光固化性组合物,其中,
光固化性组合物用于经过与气体混合以及光固化的发泡体的制造。
(9)一种光固化性发泡组合物,其包含:
(1)~(8)中任一项所述的光固化性组合物;以及,
分散于光固化性组合物中的气体的气泡(E)。
(10)如(9)所述的光固化性发泡组合物,其中,
气体为选自氮气、氩气、氙气、氪气以及二氧化碳所组成的群组中的一种以上。
(11)如(9)或(10)所述的光固化性发泡组合物,其中,
在大气压下固化后的固化物中的气体的气泡(E)的大小为5μm以上200μm以下。
(12)一种由下述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,
(CH2=CR5-CO-O-R4-O-CO-NH)a-R2-NH-CO-(O-R1)n-O-CO-NH-R3-(NH-CO-O-R4-O-CO-CR5=CH2)b…(A1)
式(A1)中,R1为碳原子数为2以上4以下的亚烷基,R2为从a+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,R3为从b+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,a和b分别独立地为1或2,R4为碳原子数为1以上8以下的亚烷基,R5为氢原子或甲基,在式(A1)中,-(O-R1)n-O-所表示的单元的分子量为3000以上30000以下,n为-O-R1-所表示的氧化亚烷基的重复数。
(13)一种发泡体的制造方法,其包含以下步骤:
通过将(1)~(8)中任一项所述的光固化性组合物与气体混合,生成包含气泡的光固化性发泡组合物的步骤;以及,
通过曝光使光固化性发泡组合物光固化的步骤。
(14)如(13)所述的发泡体的制造方法,其中,
生成光固化性发泡组合物的步骤包含以下工序:
第1工序,在该第1工序中,通过第1泵,供给在第1管路中被压力泵送的光固化性组合物以及经由第2管路被压力泵送的气体,并将光固化性组合物与气体混合,从而生成混合物;
第2工序,在该第2工序中,在用于分散的管路中,在混合物被加压的状态下,使气体分散于光固化性组合物中;以及,
第3工序,在该第3工序中,通过排出通过了用于分散的管路的混合物来使其发泡,从而生成光固化性发泡组合物。
(15)如(13)或(14)所述的发泡体的制造方法,其中,
曝光为LED曝光。
(16)如(13)~(15)中任一项所述的发泡体的制造方法,其中,
进行曝光时的光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度为3体积%以下。
(17)如(13)~(16)中任一项所述的发泡体的制造方法,其中,
在生成光固化性发泡组合物的操作(I)、将光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为1体积%以下的操作(II)、以及通过曝光使光固化性发泡组合物固化的操作(III)中,使用一个或多个机械手同时或连续地完成(I)与(III)、或(I)~(III)中的所有操作。
(18)如(13)~(17)中任一项所述的发泡体的制造方法,其中,
将光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为3体积%以下的操作使用向光固化性发泡组合物的表面喷送氧气之外的气体的方法。
(19)如(13)~(18)中任一项所述的发泡体的制造方法,其中,
将光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为3体积%以下的操作通过在生成光固化性发泡组合物时,从光固化性发泡组合物释放氧气之外的气体而进行。
根据本发明,可以提供能够通过一边发泡一边固化而形成由兼备良好的延展性和良好的拉伸强度的发泡体构成的密封剂的光固化性组合物、在该光化固化性组合物中包含气体的气泡的光固化性发泡组合物、良好地用作该光固化性组合物的成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、以及使用前述光固化性组合物的发泡体的制造方法。
具体实施方式
<<光固化性组合物>>
光固化性组合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)以及光聚合引发剂(C)的光固化性组合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)包含下述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
(CH2=CR5-CO-O-R4-O-CO-NH)a-R2-NH-CO-(O-R1)n-O-CO-NH-R3-(NH-CO-O-R4-O-CO-CR5=CH2)b…(A1)
(式(A1)中、R1为碳原子数为2以上4以下的亚烷基,R2为从a+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,R3为从b+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,a和b分别独立地为1或2,R4为碳原子数为1以上8以下的亚烷基,R5为氢原子或甲基,式(A1)中的-(O-R1)n-O-所表示的单元的分子量为3000以上30000以下,n为-O-R1-所表示的氧化亚烷基的重复数。)
通过使光固化性组合物包含上述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,能够一边使光固化性组合物发泡一边使之固化,从而形成由兼备良好的延展性和良好的拉伸强度的发泡体构成的密封剂。
因此,光固化性组合物可以在经过与气体混合以及光固化的发泡体的制造中良好地使用。
光固化性组合物的粘度为10000mPa·s以上300000mPa·s以下,更优选为20000mPa·s以上250000mPa·s以下,进一步优选为50000mPa·s以上150000mPa·s以下,上述粘度为通过BH型粘度计利用No.7转子在20℃下以20rpm的转速测定的粘度。
如果光固化性组合物的粘度过高,则有时难以进行常温下的涂布。如果光固化性组合物的粘度过低,则有时在使用光固化性组合物形成胶条(bead)的情况下,难以使胶条保持于所期望的形状。
调整光固化性组合物的粘度的方法没有特别限定。作为典型方法,通过调整氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的粘度来调整光固化性组合物的粘度。此外,也可以通过在光固化性组合物中配合低粘度的单体成分、或调整填充剂的配合量来调整光固化性组合物的粘度。
以下,关于光固化性组合物,对必要成分以及任意成分进行说明。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)>
光固化性组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)作为固化性成分,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)必须包含下述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
(CH2=CR5-CO-O-R4-O-CO-NH)a-R2-NH-CO-(O-R1)n-O-CO-NH-R3-(NH-CO-O-R4-O-CO-CR5=CH2)b…(A1)
(式(A1)中,R1为碳原子数为2以上4以下的亚烷基,R2为从a+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,R3为从b+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,a和b分别独立地为1或2,R4为碳原子数为1以上8以下的亚烷基,R5为氢原子或甲基,式(A1)中的-(O-R1)n-O-所表示的单元的分子量为3000以上30000以下,n为-O-R1-所表示的氧化亚烷基的重复数。)
通过使光固化性组合物包含上述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A),能够一边使光固化性组合物发泡一边使之固化,从而形成由兼备良好的延展性和良好的拉伸强度的发泡体构成的密封剂。
对于光固化性组合物,在不妨碍本发明的目的的范围内,也可以在包含上述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的同时,包含不符合式(A1)的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
应予说明,在本申请说明书以及权利要求书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者。
式(A1)中、R1为碳原子数为2以上4以下的亚烷基。如上所述,在式(A1)中,-(O-R1)n-O-所表示的单元的分子量为3000以上30000以下。因此,式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包含多个-O-R1-所表示的氧化亚烷基。即,在式(A1)中,存在多个R1。
式(A1)中的多个R1可以仅为1种亚烷基,也可以为2种以上的亚烷基。
对于-(O-R1)n-O-所表示的单元,作为典型,使用H-(O-R1)n-OH表示的聚氧化亚烷基二醇,导入式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中。因此,通过适当选择该聚氧化亚烷基二醇的分子量,可以调整式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量。
从将光固化性组合物的粘度设为上述优选范围内的粘度的观点出发,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的粘度优选为30000mPa·s以上300000mPa·s以下,更优选为35000mPa·s以上200000mPa·s以下,上述粘度为通过BH型粘度计,使用No.7转子在20℃下以20rpm的转速测量的粘度。
作为调整氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的粘度的方法,可列举适当调整式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量的方法。
作为式(A1)中的R1的具体例子,可列举乙烷-1,2-二基(亚乙基)、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基以及丁烷-1,4-二基。在它们之中,从容易进行式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合成以及容易得到提供展现出期望的物理性质的固化物的光固化性组合物的观点出发,优选选自乙烷-1,2-二基(亚乙基)、丙烷-1,3-二基以及丙烷-1,2-二基所组成的群组中的一种以上,更优选丙烷-1,2-二基。
如果R1的碳原子数过少,则包含于聚氧化烯结构中的醚键的量较多,由此将有损固化物的耐水性或提高固化物的吸水性,因此在将固化物用作密封剂时的密封性有降低的倾向。
如果R1的碳原子数过多,则光固化性组合物的粘度较高,涂布性等加工性有降低的倾向。
从上述内容来看,R1的碳原子数最优选为3。
在式(A1)中,R2为从a+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团。R3为从b+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团。a和b分别独立地为1或2。
即,R2和R3分别为来源于2价或3价的脂肪族异氰酸酯化合物的残基。
对于可以提供R2和R3的2价或3价的脂肪族异氰酸酯化合物,在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。
作为2价或3价的脂肪族异氰酸酯化合物的优选的具体例子,可列举1,6-己二异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)、1,6-己二异氰酸酯的低聚物、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、以及赖氨酸二异氰酸酯(己酸-2,6-二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯;1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、以及二环庚烷三异氰酸酯等脂肪族三异氰酸酯。
上述二异氰酸酯的三聚物作为3价脂肪族异氰酸酯也优选。作为三聚物,可列举异氰脲酸酯、加合物以及缩二脲等。
在上述脂肪族异氰酸酯中,从容易得到提供展现出期望的物理性质的固化物的光固化性组合物的观点出发,优选1,6-己二异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)、1,6-己二异氰酸酯的低聚物以及异佛尔酮二异氰酸酯,更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
尤其是,在使用异佛尔酮二异氰酸酯的情况下,可以实现组合物的低粘度化,也可以选定长链的多元醇,当固化物为发泡体时,固化物的延展性趋于良好。
通过使H-(O-R1)n-OH表示的聚氧化亚烷基二醇与上述2价或3价的脂肪族异氰酸酯按照常规方法发生反应,可以得到下述式(A1-1)表示的聚异氰酸酯化合物。式(A1-1)中的R1、R2、R3、a、b以及n与式(A1)中的相同。
(OCN)a-R2-NH-CO-(O-R1)n-O-CO-NH-R3-(NCO)b…(A1-1)
通过使上述式(A1-1)表示的聚异氰酸酯化合物与下述式(A1-2)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生反应,可以得到式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。在式(A1-2)中,R4、R5与式(A1)中的R4、R5相同。
HO-R4-O-CO-CR5=CH2…(A1-2)
式(A1)中的R4为碳原子数为1以上8以下的亚烷基。作为R4的亚烷基,可以为直链亚烷基,也可以为支链亚烷基。作为R4的亚烷基,优选为直链亚烷基。
关于作为R4的亚烷基的优选的具体例子,可列举亚甲基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、以及辛烷-1,8-二基。在这些基团中,优选乙烷-1,2-二基(亚乙基)以及丙烷-1,3-二基,更优选乙烷-1,2-二基(亚乙基)。
此外,通过使上述式(A1-2)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与可以提供上述R2和R3的2价或3价的脂肪族异氰酸酯化合物反应,制备下述式(A1-3)表示的异氰酸酯化合物以及下述式(A1-4)表示的异氰酸酯化合物,并使得到的下述式(A1-3)表示的异氰酸酯化合物和下述式(A1-4)表示的异氰酸酯化合物与H-(O-R1)n-OH表示的聚氧化亚烷基二醇反应,也可以得到式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
在式(A1-3)和式(A1-4)中,R2、R3、R4、R5、a以及b与式(A1)中的相同。
(CH2=CR5-CO-O-R4-O-CO-NH)a-R2-NCO…(A1-3)
(CH2=CR5-CO-O-R4-O-CO-NH)b-R3-NCO…(A1-4)
式(A1)中的R5为氢原子或甲基。从光固化性组合物的固化物的低硬度、高延展性等柔软性良好的观点出发,R5优选为氢原子。
从使用光固化性组合物容易形成展现出期望的物理性质的固化物的观点出发,在以上进行了说明的式(A1)中,a和b分别优选为1。尤其是,从容易得到适合于涂布的粘度的光固化性组合物的观点、以及光固化性组合物的固化物的低硬度、高延展性等柔软性良好的观点出发,a和b分别优选为1。
对于式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的质量在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的质量中的比例,在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
从容易形成展现出期望的物理性质的固化物的观点出发,式(A1)表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物在氨基甲酸酯(A)丙烯酸酯(A)的质量中的比例优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,最优选100为质量%。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)包含式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物以外的其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,作为上述其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。
作为其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可以使用通过使聚酯多元醇以及碳酸酯二醇等多元醇、公知的聚异氰酸酯化合物以及上述式(A1-2)表示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而制造得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的质量相对于光固化性组合物的质量的比例优选为50质量%以上95质量%以下,更优选为60质量%以上94质量%以下,进一步优选为70质量%以上93质量%以下。
如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的质量的比例在上述范围内,则容易得到提供展现出良好的柔软性和延展性的固化物,并且具有适合于涂布的低粘度的光固化性组合物。
<光聚合性单体(B)>
光固化性组合物也可以包含作为具有烯属不饱和双键的化合物的光聚合性单体(B),优选包含光聚合性单体(B)。
作为光聚合性单体(B),具有1个以上的烯属不饱和双键,如果为不符合上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的化合物,则没有特别限定。
作为光聚合性单体(B),可以单独使用1种化合物,也可以组合使用2种以上的化合物。
作为优选的光聚合性单体(B),可列举不符合上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物等具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为光聚合性单体(B),优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有(甲基)丙烯酰基的光聚合性单体(B)所具有的(甲基)丙烯酰基数没有特别限定。具有(甲基)丙烯酰基的光聚合性单体(B)所具有的(甲基)丙烯酰基数可以为1、2、3以及4以上的数量中的任一个,优选为1、2或3。
如果光聚合性单体(B)所具有的(甲基)丙烯酰基数为上述数量,则光固化性组合物的光固化性良好,容易得到适合于涂布的低粘度的光固化性组合物。
作为光聚合性单体(B),从容易获得或合成、以及容易形成展现出期望的物理性质的固化物的观点出发,优选选自三(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)、二(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)以及单(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)所组成的群组中的1种以上。
作为三(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)的优选的具体例子,可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为二(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)的优选的具体例子,可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯以及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇类的二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙氧基化的脂肪族二醇类的二(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯;异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯;三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为单(甲基)丙烯酸酯化合物(B3)的优选的具体例子,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯;(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯以及环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯;乙氧基化(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯;(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯;2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯;甲基丙烯酸[2-(膦酰基氧基)乙基]酯。
在上述光聚合性单体(B)中,优选选自链状脂肪族三(甲基)丙烯酸酯(B1-1)、链状脂肪族二(甲基)丙烯酸酯(B2-1)、链状脂肪族单(甲基)丙烯酸酯(B3-1)以及脂环式单(甲基)丙烯酸酯(B3-2)所组成的群组中的至少1种。
在使用链状脂肪族三(甲基)丙烯酸酯(B1-1)的情况下,将提高光固化性组合物的表面固化性以及固化物的耐热性。
作为链状脂肪族三(甲基)丙烯酸酯(B1-1),可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为链状脂肪族二(甲基)丙烯酸酯(B2-1),可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯以及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二醇类的二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙氧基化的脂肪族二醇类的二(甲基)丙烯酸酯。
作为链状脂肪族单(甲基)丙烯酸酯(B3-1),可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯;乙氧基化(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯;(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯;2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯;甲基丙烯酸[2-(膦酰基氧基)乙基]酯。
在使用脂环式单(甲基)丙烯酸酯(B3-2)的情况下,能够在改善固化性的同时降低光固化性组合物的粘度,而不会降低固化物的柔软性(延展性)。
作为脂环式单(甲基)丙烯酸酯(B3-2),可列举(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、以及环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等的脂环式(甲基)丙烯酸酯等。
光聚合性单体(B)的质量相对于光固化性组合物的质量的比例优选为1质量%以上20质量%以下,更优选为2质量%以上18质量%以下,进一步优选为5质量%以上15质量%以下。
如果光聚合性单体(B)的质量相对于光固化性组合物的质量的比例在上述范围内,则容易得到兼备良好的固化性和低粘度的光固化性组合物,并且容易形成柔软的固化物。
<光聚合引发剂(C)>
光固化性组合物包含光聚合引发剂(C)作为用于使氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)和光聚合性单体(B)反应并使光固化性组合物固化的成分。对于光聚合引发剂(C)的种类,在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。光固化性组合物可以单独包含1种光聚合引发剂(C),也可以组合包含2种以上的光聚合引发剂(C)。
从兼顾光固化性组合物的深层固化性与抑制固化物的表面粘性的观点出发,在光固化性组合物中,作为光聚合引发剂(C),优选包含选自烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂以及肟酯类光聚合引发剂所组成的群组中的至少1种。
作为烷基苯酮类光聚合引发剂,可列举α-羟烷基苯酮化合物、α-氨基烷基苯酮化合物以及α-苄基缩酮化合物等。α-羟烷基苯酮化合物为具有在相对于羰基的α位结合了羟基的烷基苯酮骨架的化合物。α-氨基烷基苯酮化合物为具有在相对于羰基的α位结合有也可被取代的氨基的烷基苯酮骨架的化合物。
作为α-羟烷基苯酮化合物的具体例子,可列举1-羟环己基苯基酮(IGM ResinsB.V.公司制造,Omnirad 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(IGM Resins B.V.公司制造,Omnirad 1173)、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟甲基丙酮(IGM Resins B.V.公司制造,Omnirad 2959)以及2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮(IGMResins B.V.公司制造,Omnirad 127)等。
作为α-氨基烷基苯酮化合物的具体例子,可列举2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.公司制造,Omnirad 907)以及2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代苯基丁酮(IGM Resins B.V.公司制造,Omnirad 369)等。
作为α-苄基缩酮化合物的具体例子,可列举2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IGMResins B.V.公司制造,Omnirad 651)。
酰基氧化膦类光聚合引发剂为具有P=O键并且至少具有1个结合于构成P=O键的磷原子的酰基的5价磷化合物。作为酰基氧化膦类光聚合引发剂,可以使用以往用作光聚合引发剂的、具有P=O键并且至少具有1个结合于构成P=O键的磷原子的酰基的5价磷化合物,没有特别限制。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂的优选的具体例子,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(IGM Resins B.V.公司制造,Omnirad TPO-H)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGM Resins B.V.公司制造,Omirad 819)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基磷酸酯(IGM Resins B.V.公司制造,Omirad TPO-L)以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦(Ciba公司制造,CGI403)等。
作为在烷基苯酮类光聚合引发剂以及酰基氧化膦类光聚合引发剂之外也可良好地使用的光聚合引发剂,可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚以及苯偶姻乙醚等苯偶姻类光聚合引发剂;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌以及1-氯蒽醌等蒽醌类光聚合引发剂;2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂;二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类光聚合引发剂;苯基乙醛酸烷基酯等苯基乙醛酸酯类光聚合引发剂;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(BASFジャパン公司制造,OXE01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(BASFジャパン公司制造,OXE02)、OXE03(BASFジャパン公司制造)以及OXE04(BASFジャパン公司制造)等肟酯类光聚合引发剂;双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛化合物类光聚合引发剂。
光聚合引发剂(C)的质量相对于光固化性组合物的质量的比例优选为0.01质量%以上10质量%以下,更优选为0.05质量%以上5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上2质量%以下。
<蜡(D)>
对于光固化性组合物,就抑制固化物表面的粘性这点而言,优选包含蜡(D)。从粘性的抑制效果的强度出发,作为蜡(D),优选由熔点为60℃以上75℃以下的烃类构成的蜡。作为由熔点为60℃以上75℃以下的烃类构成的蜡,可列举石蜡、微晶蜡。
蜡(D)的质量相对于光固化性组合物的质量的比例优选为0.1质量%以上8质量%以下,更优选为0.5质量%以上5质量%以下,进一步优选为1质量%以上3质量%以下。
<其他成分>
在光固化性组合物中,在不妨碍本发明的目的的范围内,可以包含以往配合于光固化性组合物中的各种添加剂作为其他成分,也可以不包含这些成分。
作为上述其他成分,可列举多硫醇化合物、碳化二亚胺化合物、粘度调节剂、增感剂、增稠剂、聚合抑制剂、颜料、粘附改善剂、抗氧化剂、固化促进剂、填充剂、泡沫稳定剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂以及抗静电剂等。
对于上述其他成分,考虑各成分的通常使用的量后,再适当决定其使用量。
如后文所述,光固化性组合物可良好地用于包含气体的气泡的光固化性发泡剂的制备。因此,光固化性组合物优选含有泡沫稳定剂。
作为泡沫稳定剂,从对上述光固化性组合物的稳定泡沫效果良好的观点出发,优选硅酮类泡沫稳定剂。作为硅酮类泡沫稳定剂,优选具有硅氧烷结构和酯结构的聚有机硅氧烷、或具有硅氧烷结构和醚结构的聚有机硅氧烷。对于优选作为泡沫稳定剂的聚有机硅氧烷,可以每1分子含有2个以上的酯结构,也可以每1分子含有2个以上的醚结构。作为酯结构,优选脂肪族聚酯结构。作为醚结构,优选聚氧化烯结构。
作为聚有机硅氧烷的结构,可以为链状结构,也可以为含有环状结构的结构。聚有机硅氧烷的结构也可组合1个以上的链状结构和1个以上的环状结构,也可以为1个以上的环状聚有机硅氧烷通过硅氧烷键(Si-O-Si)连接的结构。
对于硅酮系的泡沫稳定剂的分子量,优选包含数均分子量为800以上3000以下,优选为1000以上2000以下的聚有机硅氧烷作为主要成分。
此外,硅酮系的泡沫稳定剂优选包含上述主成分以及数均分子量5000以上20000以下的高分子量的聚有机硅氧烷。
光固化性组合物可通过周知的搅拌机将上述各成分以各自期望的量均匀地混合而制得。
<<光固化性发泡组合物>>
如上所述,上述光固化性组合物可以良好地用于在与气体混合后进行固化从而形成发泡体。因此,包含上述光固化性组合物以及分散于光固化性组合物中的气体的气泡(E)的光固化性发泡组合物可以良好地用于发泡体的形成。
对于光固化性发泡组合物的制造方法,在后文中对发泡体的制造方法进行说明。
作为包含于光固化性发泡组合物中的气体,从抑制由光固化性组合物的氧气导致的固化阻碍的观点出发,优选惰性气体。作为惰性气体,优选选自氮气、氩气、氙气、氪气以及二氧化碳所组成的群组中的1种以上。
光固化性发泡组合物的气泡(E)的含量没有特别限定,其根据使光固化性发泡性组合物固化而得到的发泡体的发泡倍率适当决定。对于发泡倍率,例如,优选1.5倍以上5倍以下,更优选2.5倍以上4倍以下。
发泡倍率由下述式子定义。
发泡倍率A=V1/V0
V1:光固化性发泡组合物在大气压下每单位质量的体积。
V0:光固化性组合物在大气压下每单位质量的体积。
测定在大气压下固化的光固化性组合物的固化物中的气泡(E)的尺寸来作为光固化性组合物的气泡(E)的大小。作为典型,将光固化性组合物从喷嘴排出至大气压气氛下,从而形成胶条,然后,使用对所形成的胶条进行曝光并使其固化得到的固化物来测定气泡(E)的大小。对于气体的气泡(E)的大小,在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。对于气体的气泡(E)的大小,例如,优选为5μm以上200μm以下,更优选为20μm以上100μm以下。
气体的气泡的大小可以通过调节施加于光固化性组合物与气体的混合物的剪切力的强度、对光固化性组合物的气体的配合量、以及在形成固化物时从喷嘴排出光固化性组合物之前在喷嘴内施加于光固化性组合物的压力等来进行调节。剪切力的大小可以通过调节输送混合物的流路的截面面积、上述流路中的混合物的流速等来进行调节。
气体的气泡(E)的大小可以通过使用显微镜观察在大气压下固化的光固化性组合物的固化物的截面来进行测定。
<<发泡体的制造方法>>
对于发泡体的制造方法,只要使用上述光固化性组合物,则没有特别限定。
作为典型,发泡体通过包含以下步骤的方法制造得到:
将上述光固化性组合物与气体混合,由此生成包含气泡的光固化性发泡组合物的步骤;以及,
对光固化性发泡组合物进行曝光,由此使其使光固化的步骤。
作为上述方法的优选的具体例子,例如,可列举日本专利第3482309号公报中记载的方法。以下,对发泡体的制造方法进行详细说明。
在上述典型的发泡体的制造方法中,优选通过包含以下工序的方法来进行生成光固化性发泡组合物的步骤:
第1工序,在该第1工序中,通过第1泵,供给在第1管路中被压力泵送的光固化性组合物以及经由第2管路被压力泵送的气体,并将光固化性组合物与气体混合,从而生成混合物;
第2工序,在该第2工序中,在用于分散的管路中,在对上述混合物加压的状态下,使气体分散于光固化性组合物中;以及,
第3工序,在该第3工序中,通过排出通过了用于分散的管路的混合物来使其发泡,从而生成光固化性发泡组合物。
在上述第1工序中,优选地,使用与第1管路和第2管路连接的活塞泵作为第1泵。首先,通过活塞泵的活塞的动作,收容活塞的气缸内的空间变为真空状态。将第2管路压缩的气体填充于真空状态的气缸内的空间。此时的气体的压力没有特别限定,但例如,优选为0.05MPa以上0.3MPa以下,更优选为0.1MPa以上0.2MPa以下。接着,通过第1管路供给光固化性组合物,在气缸内生成光固化性组合物与气体混合而成的混合物。在气缸内生成的混合物的压力没有特别限定。对于在气缸内生成的混合物的压力,例如,优选为5MPa以上25MPa以下,更优选为15MPa以上20MPa以下。
在第2工序中,通过气缸的动作,将在第1工序中像那样生成的混合物挤出至连接于气缸的用于分散的管路中。此时,通过在用于分散的管路内向混合物施加剪切力,进行气体的气泡在光固化性组合物中的分散。
接着,在第3工序中,排出通过了用于分散的管路的混合物。混合物一般从连接于用于分散的管路的喷嘴排出。对于在喷嘴内对混合物施加的压力,例如,优选为5MPa以上20MPa以下,更优选为8MPa以上15MPa以下。通过将像这样被加压的混合物排出至大气压环境下,在混合物内被压缩的气泡膨胀,从而生成光固化性发泡组合物。
作为典型,来自于喷嘴的被加压的混合物的排出按照以下方式进行:在由发泡体构成的密封剂的施工对象处形成由光固化性发泡组合物构成的胶条。
通过对像这样形成的光固化性发泡组合物进行曝光,形成固化的发泡体。用于曝光的光源的种类没有特别限定,考虑光聚合引发剂(C)的吸收波长等而适当选择。作为用于曝光的光源,基于光源寿命的长度、节省能源、节省空间、输出稳定性、维护成本低等各种优点,优选LED。
在进行曝光时,光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度优选为3体积%以下。在这种情况下,将抑制由光固化性发泡组合物的表面的氧气导致的固化阻碍,容易抑制所形成的发泡体的粘性。
例如,通过下述方法测定在进行曝光时的光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度。
首先,采集距离曝光前或曝光开始时刻的光固化性发泡组合物的表面1cm~3cm的空间的气体。接着,使用氧气检测管、氧气浓度测定器测定所采集的气体的浓度。在氧气浓度的测定中,使用ガステック公司的检测管31B、新コスモス公司的数字氧气浓度计、饭岛电子工业社制造的氧气浓度计等。
对于在进行曝光时,将光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为3体积%以下的方法,没有特别限定。例如,可以通过向光固化性发泡性组合物的表面喷送氧气以外的气体,来降低光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度。此外,可以通过在生成光固化性发泡组合物时,从光固化性发泡组合物中释放除了氧气以外的气体,来降低光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度。
作为除了氧气以外的气体,优选使用氮气、氩气、氙气、氪气以及二氧化碳等的惰性气体。
在生成光固化性发泡组合物的操作(I)、将光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为3体积%以下的操作(II)、以及通过曝光使光固化性发泡组合物固化的操作(III)中,优选使用1个或多个机械手同时或连续地完成(I)与(III)、或(I)~(III)中的所有操作。
在连续地进行(I)~(III)的操作的情况下,对于各操作的间隔时间,例如,优选为1分钟以下,更优选为30秒以下,更优选为10秒以下,特别优选为5秒以下。
例如,通过使用具备为了生成光固化性发泡组合物而排出混合物的喷嘴、以及用于对光固化性发泡组合物进行曝光的光源的单个机械手,能够同时或连续地进行上述(I)和(III)。
使用具备为了生成光固化性发泡组合物而排出混合物的喷嘴的机械手、以及具备用于对光固化性发泡组合物进行曝光的光源的机械手也可以同时或连续地进行上述(I)和(III)。
此外,通过使用具备为了生成光固化性发泡组合物而排出混合物的喷嘴、向光固化性发泡组合物的表面供给除了氧气以外的气体的气体供给装置、以及用于对光固化性发泡组合物进行曝光的光源的单个机械手,能够同时或连续地进行上述(I)~(III)。
通过以下方法,也可以同时或连续地进行上述(I)~(III):组合使用能够进行(I)和(II)的机械手与能够进行(III)的机械手的方法、组合使用能够进行(I)和(III)的机械手与能够进行(II)的机械手的方法、组合使用能够进行(II)和(III)的机械手与能够进行(I)的机械手的方法、或组合使用能够进行(I)的机械手、能够进行(II)的机械手、以及能够进行(III)的机械手的方法。
在通过机械手进行上述(I)和(III)的情况下,对于将光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为3体积%以下的操作(II),可以通过机械手来进行,也可以不使用机械手,而通过其他装置进行。
例如,可以围起对从机械手排出的光固化性发泡组合物进行曝光的位置附近,向包围的空间供给惰性气体,从而降低氧气浓度。
实施例
以下,展示实施例,从而更具体地对本发明进行说明,但本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例1~7、比较例1以及比较例2]
在实施例1~7、比较例1以及比较例2中,使用下述PO1~PO6作为二醇或三醇。
PO1:聚丙二醇(分子量为2000,羟基数为2)
PO2:聚丙二醇(分子量为3000,羟基数为2)
PO3:聚丙烯三醇(分子量为5100,羟基数为3,在甘油上加成环氧丙烷的支链型三醇)
PO4:聚丙二醇(分子量为10000,羟基数为2)
PO5:聚丙二醇(分子量为15000,羟基数为2)
PO6:聚丙二醇(分子量为8000,羟基数为2)
在实施例1~7、比较例1以及比较例2中,使用下述I1或I2作为聚异氰酸酯。
I1:六亚甲基二异氰酸酯低聚物(异氰酸官能团数为2,NCO含量为17.2质量%,旭化成公司制造,デュラネートA201H)
I2:异佛尔酮二异氰酸酯
在实施例1~7、比较例1以及比较例2中,使用丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在实施例1~7、比较例1以及比较例2中,使用下述CA1或CA2作为催化剂。
CA1:辛酸锡
CA2:二丁基月桂酸锡
使用表1中记载的量的各原料,按照以下方法,进行各实施例以及各比较例的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合成。得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的粘度与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的聚氧化烯单元的分子量记载于表1。粘度为BH型粘度计使用No.7转子在20℃下以20rpm的转速测量的粘度。
具体而言,首先,使氮气流入至反应容器中,排除容器内的水分。然后,将已脱水的HEA投入至反应容器中,进一步投入聚异氰酸酯。接着,搅拌反应容器的内容物。向反应容器中投入一半量的催化剂,从而开始反应,在室温(在约20℃下开始反应)下搅拌反应容器的内容物2hr,进行反应。在确认异氰酸酯基的残余量为指定量后,进一步添加多元醇,然后,一边升温至80℃一边搅拌反应容器的内容物。当反应容器内的温度达到80℃时,加入一半量的催化剂,接着搅拌反应容器的内容物6小时,进行反应,得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[表1]
[实施例8~23以及比较例3~5]
在实施例8~23以及比较例3~5中,使用在实施例1~7、比较例1以及比较例2中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
在实施例8~23以及比较例3~5中,使用下述M1~M5作为光聚合性单体(B)。
M1:丙烯酸异冰片基酯
M2:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
M3:聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯
M4:1,9-壬二醇二丙烯酸酯
M5:月桂醇丙烯酸酯
在实施例8~23以及比较例3~5中,使用下述PI1~PI4。
PI1:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(IGM Resins B.V.公司制造,Omnirad TPO-H)
PI2:1-羟环己基苯基酮(IGM Resins B.V.公司制造,Omnirad 184)
PI3:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(BASFジャパン公司制造,OXE01)
使用行星搅拌机,均匀地混合分别记载于表2~表4中的种类和量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)以及1.4质量份的泡沫稳定剂(0.7质量份的SF-8427和0.7质量份的SZ-1923,均为ザ·ダウ·ケミカル公司制造),从而分别得到实施例8~23以及比较例3~5的光固化性组合物。
对得到的光固化性组合物测定粘度。粘度为BH型粘度计使用No.7转子在20℃下以20rpm的转速测量的粘度。
此外,按照下述方法测定作为发泡体的固化物的Asker C硬度、延展性、M50(延伸率为50%时的拉伸应力)、M100(延伸率为100%时的拉伸应力)以及Tb(断裂点应力)。
另外,按照下述方法,评价光固化性组合物的耐热性、深层固化性以及表面粘性(喷送N2)。
这些评价结果以及测定结果记载于表2~表4。
<Asker C硬度测定>
使用机械发泡装置(FOAMPLY-ST(サンスター技研社制造)),在具有内径(直径)为50mm的圆形开口,内侧深度为12mm并且一侧的底部封闭的圆筒状的聚丙烯制造的杯中填充光固化性发泡组合物。光固化性发泡组合物通过使用上述机械发泡装置调节供给气体压力以使发泡倍率为4倍而制备。
接着,使用曝光装置(firejet240(波长395nm,phoseon公司制造)),从距离光固化性组成发泡组合物表面10mm处,用LED以12W/cm2的输出功率对填充于杯内的光固化性发泡组合物进行2秒的曝光,形成光固化后的发泡体。将光固化后的发泡体在室温下静置24小时,然后,按照JIS K 6253(ASTM D2240),使用Asker C硬度计测定发泡体的硬度。
<M50、M100以及Tb测定>
一边以30cc/分钟的排出量将光固化性发泡组合物从上述机械发泡装置所具备的喷嘴排出至テフロン(注册商标)制造的薄片上,一边以100mm/秒的机器人速度使喷嘴移动,从而形成由光固化性发泡组合物构成的具有半径4mm的半圆形状的截面的带状胶条。
光固化性发泡组合物通过使用上述机械发泡装置调节供给气体压力以使发泡倍率为4倍而制备。
接着,一边以50mm/sec的速度使机械手移动,一边使用曝光装置(firejet240(波长395nm,phoseon公司制造)),从距离带状胶条15mm处,用LED以12W/cm2的输出功率进行曝光,形成光固化的带状发泡体。应予说明,一边朝向喷嘴的移动方向的前方以20L/秒的流量喷送N2气体一边对带状胶条进行曝光。使用得到的带状发泡体作为试片,按照JIS K 6251(ASTM D412),在试验速度为200mm/分钟,卡盘间距离为20mm的条件下,测定M50、M100以及Tb。
<耐热性评价>
将通过与M50、M100以及Tb测定相同的方法形成的带状胶条的固化物在140℃的气氛下放置24小时。观察24小时后的胶条的固化物的外观,按照以下基准对耐热性进行评价。
◎:外观无变化。
○:外观无变化,但确认表面发粘。
△:固化物的端部熔化。
×:固化物熔化。
<深层固化性评价>
在侧面由铝构成,底面由玻璃构成并具有直径15mm且深度23mm的圆形开口部的杯中填充固化性组合物。一边以150mm/sec的速度使机械手移动,一边使用曝光装置(firejet240(波长395nm,phoseon公司制造)),从距离填充于杯内的固化性组合物10mm的高度处,用LED以12W/cm2的输出功率进行曝光,然后,通过刻度尺测定从杯的开口侧的位置开始的固化深度。
<表面粘性评价>
在具有内径(直径)50mm的圆形开口,内侧深度为12mm并且一侧的底部封闭的圆筒状的聚丙烯制造的杯中填充光固化性组合物。
接着,一边以150mm/sec的速度使机械手移动,一边使用曝光装置(firejet240(波长395nm,phoseon公司制造)),从距离填充于杯内的光固化性发泡组合物10mm的高度处,用LED以12W/cm2的输出功率进行曝光,形成光固化性组合物的固化物。应予说明,进行下述试验:一边以20L/秒的流量对杯内的光固化性组合物喷送N2气体一边进行曝光的试验、以及进行曝光而不进行N2气体的喷送的试验。
通过接触固化物表面以及指触后的固化物的目视观察,按照以下基准对表面粘性进行评价。
◎无指触导致的附着感。
○有附着感,但无指纹附着。
△表面有指纹附着。
×附着有液体。
[表2]
[表3]
[表4]
根据表2~表4可知,通过一边使满足上述构成要素的、包含式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及光聚合引发剂(C)的光固化性组合物发泡一边使之固化,可以形成兼备良好的延展性和良好的拉伸强度的发泡体。
Claims (19)
1.一种光固化性组合物,其包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)以及光聚合引发剂(C),
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)包含由下述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,
(CH2=CR5-CO-O-R4-O-CO-NH)a-R2-NH-CO-(O-R1)n-O-CO-NH-R3-(NH-CO-O-R4-O-CO-CR5=CH2)b…(A1)
式(A1)中,R1为碳原子数为2以上4以下的亚烷基,R2为从a+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,R3为从b+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,a和b分别独立地为1或2,R4为碳原子数为1以上8以下的亚烷基,R5为氢原子或甲基,式(A1)中的-(O-R1)n-O-所表示的单元的分子量为3000以上30000以下,n为-O-R1-所表示的氧化亚烷基的重复数。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物,其中,
所述a和所述b分别为1。
3.如权利要求1或2所述的光固化性组合物,其中,
所述式(A1)表示的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的质量相对于所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的质量的比例为60质量%以上。
4.如权利要求3所述的光固化性组合物,其中,
所述R1为丙烷-1,2-二基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物,其中,
所述光固化性组合物进一步包含光聚合性单体(B),所述光聚合性单体(B)为选自三(甲基)丙烯酸酯(B1)、二(甲基)丙烯酸酯(B2)以及单(甲基)丙烯酸酯(B3)所组成的群组中的一种以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的光固化性组合物,其中,
所述光聚合性单体(B)为选自链状脂肪族三(甲基)丙烯酸酯(B1-1)、链状脂肪族二(甲基)丙烯酸酯(B2-1)、链状脂肪族单(甲基)丙烯酸酯(B3-1)以及脂环式单(甲基)丙烯酸酯(B3-2)所组成的群组中的至少一种。
7.如权利要求1~6中任一项所述的光固化性组合物,其中,
所述光聚合引发剂(C)包含选自烷基苯酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂以及肟酯类光聚合引发剂所组成的群组中的至少一种。
8.如权利要求1~8中任一项所述的光固化性组合物,其中,
所述光固化性组合物用于经过与气体混合以及光固化的发泡体的制造。
9.一种光固化性发泡组合物,其包含:
权利要求1~8中任一项所述的所述光固化性组合物;以及,
分散于所述光固化性组合物中的气体的气泡(E)。
10.如权利要求9所述的光固化性发泡组合物,其中,
所述气体为选自氮气、氩气、氙气、氪气以及二氧化碳所组成的群组中的一种以上。
11.如权利要求9或10所述的光固化性发泡组合物,其中,
在大气压下固化后的固化物中的所述气体的气泡(E)的大小为5μm以上200μm以下。
12.一种由下述式(A1)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,
(CH2=CR5-CO-O-R4-O-CO-NH)a-R2-NH-CO-(O-R1)n-O-CO-NH-R3-(NH-CO-O-R4-O-CO-CR5=CH2)b…(A1)
式(A1)中,R1为碳原子数为2以上4以下的亚烷基,R2为从a+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,R3为从b+1价脂肪族异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基后得到的基团,a和b分别独立地为1或2,R4为碳原子数为1以上8以下的亚烷基,R5为氢原子或甲基,式(A1)中的-(O-R1)n-O-所表示的单元的分子量为3000以上30000以下,n为-O-R1-所表示的氧化亚烷基的重复数。
13.一种发泡体的制造方法,其包含以下步骤:
通过将权利要求1~8中任一项所述的所述光固化性组合物与气体混合,生成包含气泡的光固化性发泡组合物的步骤;以及,
通过曝光使所述光固化性发泡组合物光固化的步骤。
14.如权利要求13所述的发泡体的制造方法,其中,
生成所述光固化性发泡组合物的步骤包含以下工序:
第1工序,在所述第1工序中,通过第1泵,供给在第1管路中被压力泵送的所述光固化性组合物、以及经由第2管路被压力泵送的所述气体,并将所述光固化性组合物与所述气体混合,从而生成混合物;
第2工序,在所述第2工序中,在用于分散的管路中,在所述混合物被加压的状态下,使所述气体分散于所述光固化性组合物中;以及,
第3工序,在所述第3工序中,通过排出通过了所述用于分散的管路的所述混合物来使其发泡,从而生成所述光固化性发泡组合物。
15.如权利要求13或14所述的发泡体的制造方法,其中,
所述曝光为LED曝光。
16.如权利要求13~15中任一项所述的发泡体的制造方法,其中,
进行曝光时的所述光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度为3体积%以下。
17.如权利要求13~16中任一项所述的发泡体的制造方法,其中,
在生成所述光固化性发泡组合物的操作(I)、将所述光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为3体积%以下的操作(II)、以及通过曝光使所述光固化性发泡组合物固化的操作(III)中,使用机械手同时或连续地完成(I)与(III)、或(I)~(III)中的所有操作。
18.如权利要求13~17中任一项所述的发泡体的制造方法,其中,
将所述光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为3体积%以下的操作使用向所述光固化性发泡组合物的表面喷送氧气之外的气体的方法。
19.如权利要求13~18中任一项所述的发泡体的制造方法,其中,
将所述光固化性发泡组合物的表面的氧气浓度设为3体积%以下的操作通过在生成所述光固化性发泡组合物时,从所述光固化性发泡组合物中释放氧气之外的气体而进行。
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