JPH06332171A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム - Google Patents

感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム

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JPH06332171A
JPH06332171A JP11752393A JP11752393A JPH06332171A JP H06332171 A JPH06332171 A JP H06332171A JP 11752393 A JP11752393 A JP 11752393A JP 11752393 A JP11752393 A JP 11752393A JP H06332171 A JPH06332171 A JP H06332171A
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group
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film
photosensitive
photosensitive resin
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JP11752393A
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Hiroshi Yamazaki
宏 山崎
Mitsuaki Watanabe
満明 渡辺
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プリント配線板用のソルダーレジスト(オー
バーレイ)として、可とう性、はんだ耐熱性にすぐれた
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提
供する。 【構成】 (A)下記の一般式(I)で表される重合性
化合物を含むエチレン性不飽和基含有重合性化合物、
(B)カルボキシル基を有する熱可塑性重合体及び
(C)光重合開始剤を含有してなるアルカリ水溶液で現
像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィ
ルム。 【化1】 式中、R1は水素原子、メチル基等であり、R2及びR4
は炭素数が2〜8のアルキレン基等であり、R3はヘキ
サメチレン基等であり、mは1〜3の整数、nは10〜
200の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板等の製
造に用いる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フ
ィルムに関する。更に詳しくは、可とう性を必要とする
フレキシブルプリント配線板等のソルダーレジスト(オ
ーバレイ)用に好適な感光性樹脂組成物及びこれを用い
た感光性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板の製造には、従来より液
状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられてお
り、例えば、銅箔を絶縁基材上に積層した銅張積層板の
銅箔をエッチングするレジストとして、また配線の形成
されたプリント配線板には、はんだ付け時のはんだ付け
位置の限定及び配線の保護の目的でソルダーレジストと
して用いられている。
【0003】プリント配線板には、絶縁基材として厚さ
1.0mm程度エポキシ樹脂含浸ガラス布を用いた板状の
ものと、0.4mm以下のポリエステルフィルムやポリイ
ミドフィルムを用いたフィルム状のものがある。後者
は、プリント配線板として折曲げが可能であるため、カ
メラなど小型機器へ折曲げて取り付けられたりする。こ
の様なフィルム状プリント配線板は、FPCと述ばれて
いる。このFPCもIC等部品実装は、フローやリフロ
ーのはんだ付けで行われる。従って、そのソルダーレジ
スト(オーバーレイ)は必要であり、従来ポリイミドフ
ィルム等を打ち抜きで打ち抜いたものを積層したり、印
刷インク(非感光性)を印刷してオーバーレイとして用
いられてきた。また、これらオーバーレイは、はんだ付
け後の配線の保護の目的も兼ねている。
【0004】その特性としては、はんだ付け時の耐熱性
と折曲げ時にクラック等が入らない等の高い可とう性が
特に重要である。主流であるオーバーレイとしてポリイ
ミドフィルム等を打ち抜きで打ち抜いたものを積層する
ものは、この特性を充分に満すものである。しかしなが
ら、型で打ち抜いたフィルムをFPCの必要な場所に位
置合せし貼り合せするには、高価な金型の作成が必要で
あり、自動化も困難である。また、微細パターンでは、
精度よく貼り合せできず歩留りも低いという問題があ
る。
【0005】これら問題の解決には、オーバーレイとし
て感光性樹脂組成物、特に感光性フィルムを用いる方法
がある。感光性フィルムを用いた工程とは、支持体フィ
ルムと感光性樹脂層よりなる感光性フィルムの感光性樹
脂層を配線の形成されたFPC面に加熱圧着(ラミネー
ト)し、次にネガフィルムを用いて写真法により像的に
紫外線で露光し、その後アルカリ水溶液で未露光部分を
除去(現像)し、さらに必要に応じて紫外線や熱によっ
て硬化しオーバーレイとするものである。
【0006】従って、それら工程の自動化が容易であ
り、写真法のため精度よくオーバーレイが形成できる。
しかし、通常の1.0mm厚程度のプリント配線板用のソ
ルダーマスク材料をオーバーレイ用にした場合、はんだ
耐熱性は充分であるが、可とう性がなく折曲げ時に、ク
ラックが発生する等の問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、作業性が良
好で可とう性、はんだ耐熱性等にすぐれた感光性樹脂組
成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供するもので
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)一般式
(I)
【化3】 〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素
数が2〜8のアルキレン基を示し、R3はヘキサメチレ
ン基、トリメチルヘキサメチレン基、イソホロン基、ト
リレン基又はキシレン基を示し、R4は炭素数が2〜8
のアルキレン基を示し、mは1〜3の整数であり、nは
10〜200の整数である〕で表される重合性化合物を
含むエチレン性不飽和基含有重合性化合物、(B)カル
ボキシル基を有する熱可塑性重合体及び(C)光重合開
始剤を含むアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成
物並びに感光性フィルムに関する。
【0009】本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分
として前記の一般式(I)で示されるウレタン結合含有
の重合性化合物を含む。一般式(I)において、R2
はR4で示される炭素数が2〜8のアルキレン基として
は、例えば、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロ
ピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレ
ン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、n−オクチレン基、2エチルヘキシレン基等が挙げ
られる。炭素数が1又は9以上のものは材料の入手等が
困難となる。一般式(I)におけるmは1〜3の整数と
される。mが4以上の整数のものは材料の入手等が困難
となる。一般式(I)におけるnは10〜200の整数
とされる。nが10未満の場合は、オーバーレイとして
充分な可とう性が得られず、一方、nが200を超える
場合は、充分な光重合性が得られず、感度低下をもたら
す。一般式(I)で表される重合性化合物の重量平均分
子量は、可とう性、光重合性等の点から、1,000〜
50,000であることが好ましい。
【0010】一般式(I)で示される化合物は、例え
ば、ポリアクシレングリコール(例えば、ポリヘキシレ
ングリコール)と、2個のイソシアネート基を含有する
化合物(例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレ
ンジイソアネート、イソホロンジイソシアネート等の1
種)と、分子中にヒドロキシル基とアクリロイル又はメ
タクリロイル基を有る化合物(例えば、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の1種)とを付加反応させることにより得ること
ができる。市販品としては、例えばUF−8003、U
2−02(両者とも、共栄社油脂株式会社製、商品名)
等がある。一般式(I)で示される化合物は、単一の化
合物として用いてもよいが、2種以上の化合物の混合物
として用いてもよい。
【0011】(A)成分には、更に一般式(II)で示さ
れる重合性化合物を含有させることが好ましい。
【化4】 〔式中、R5及びR6は各々独立して水素原子又はメチル
基を示し、p及びqは、p+qが8〜12になるように
選ばれる正の整数である〕
【0012】一般式(II)で示される重合性化合物とし
ては、2,2′−ビス(4−メタクリロキシペンタエト
キシフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−アクロ
キシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2′−ビ
ス(4−メタクリロキシテトラエトキシフェニル)プロ
パン等があり、市販品としては、例えば、NKエステル
BPE−500(新中村化学工業株式会社製、商品名)
がある。
【0013】一般式(II)で示される重合性化合物は、
単一の化合物として用いてもよいが、2種以上の化合物
の混合物として用いてもよい。p+qが7以下の場合
は、可とう性が低下し、一方、13以上の場合は、系の
親水性が増し、現像時の密着性が低下する。(A)成分
としては、一般式(I)で表される重合性化合物及び一
般式(II)で表される重合性化合物以外の重合性化合物
として、常圧で沸点が100℃以上であるものを含有し
てもかまわない。
【0014】一般式(I)で表される重合性化合物の配
合量は、(A)及び(B)成分の合計量の20〜60重
量%が好ましい。20重量%以下では、オーバーレイと
して充分な可とう性が得られず、60重量%以上では、
はんだ耐熱性が低下する。一般式(II)で示される重
合性化合物の配合量は、一般式(I)で示される化合物
を必要量配合した上で、(A)及び(B)成分の合計量
の5〜30重量%が好ましい。5重量%以下では、その
可とう性とはんだ耐熱性の両立という効果は得にくく、
30重量%を超えると可とう性が低下する傾向がある。
【0015】本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分
としてカルボキシル基を有する熱可塑性重合体を含有す
る。この様な熱可塑性重合体は、重量平均分子量で2
0,000〜300,000であり、カルボキシル基含
有率が15〜50モル%のものが好ましく、2種以上を
併用してもよい。また、この熱可塑性重合体は、アルカ
リ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましいが、
感光性樹脂組成物としてアルカリ水溶液により現像可能
であればよい。
【0016】カルボキシル基を有する熱可塑性重合体と
しては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に
用いられる共重合性単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸等とメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、N−ビニル
ピロリドン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート等が用いられる。また、スチレン/マレイン酸共重
合体のハーフエステル等も用いられる。
【0017】(B)成分の配合量は、(A)及び(B)
成分の合計量の30〜70重量%が好ましい。30重量
%より少ないとアルカリ現像性の低下や、感光性フィル
ムとした場合感光性樹脂組成物層が柔かくなりフィルム
端面からのしみ出しなどの問題が有る。また、70重量
%を超えると、感度の低下やはんだ耐熱性の低下がおこ
る。
【0018】本発明の感光性樹脂組成物は、(C)成分
として、光重合開始剤を含む。使用しうる光重合開始剤
としては、例えば、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)
ベンゾフェノン〔ミヒラーケトン〕、4,4′−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、ジエチルアミノ安息香酸エチル
エステル、ベンジルジメチルケタール、ジメチルアミノ
安息香酸ブチルエステル、ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル、ベンゾフェノン、2−クロルチオキサ
ントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−プロピ
ルチオキサントン等が挙げられる。
【0019】(C)成分の配合量は、感度の点から
(A)及び(B)成分の合計量の0.01〜20重量%
が好ましい。
【0020】本発明の感光性樹脂組成物には、メラミン
樹脂等の熱硬化成分、染料、顔料、可塑剤、安定剤など
を必要に応じて添加してもよい。
【0021】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体フィルム上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使
用することもできる。支持体としては、重合体フィル
ム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これら
の重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくて
はならないため、除去が不可能となるような表面処理が
施されたものであったり、材質であっては、ならない。
これらの重合体フィルムの厚さは、通常5〜100μ
m、好ましくは10〜30μmである。これらの重合体
フィルムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一
つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層し
てもよい。
【0022】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、(A)〜(D)成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶
剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等のアル
コール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で
又は2種以上混合して用いられる。
【0023】次いで、溶液状となった感光性樹脂組成物
を前記支持フィルム層としての重合体フィルム上に均一
に塗布した後、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤
を除去し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには特に制
限はなく、通常10〜100μm、好ましくは20〜6
0μmとされる。
【0024】このようにして得られる感光層と重合体フ
ィルムとの2層からなる本発明の感光性フィルムは、そ
のまま又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層
してロール状に巻き取って貯蔵される。
【0025】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層
を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。
より好ましくは減圧下で積層する。積層される表面は、
通常、エッチング等により配線の形成されるFPCであ
るが、特に制限はない。感光層の加熱、圧着は、通常、
90〜130℃、圧着圧力2.94×105Pa(3kgf/c
m2)で4000Pa(30mmHg)以下の減圧下で行われる
が、これらの条件には特に制限はない。
【0026】本発明の感光性フィルムを用いる場合に
は、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱
処理することは必要でない。積層性をさらに向上させる
ために、基板の予熱処理を行うこともできるのはもちろ
んである。
【0027】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光
源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層
に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域にお
いて最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有
効に放射するものにすべきである。
【0028】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラ
ッシング、スクラッビング等の公知方法により未露光部
を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基として
は、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物
等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカ
リウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水
溶液のpHは、好ましくは9〜11の間であり、また、そ
の温度は感光層の現像性に合わせて調節される。該アル
カリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進さ
せるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
【0029】更に、現像後、FPCのオーバーレイとし
て、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高
圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行う。紫外線の
照射量は、0.2〜10J/cm2程度が一般に用いられ、
この照射の際60〜150℃の熱を伴うことがより好ま
しい。加熱は、100〜170℃程度の範囲で15〜9
0分程行われる。これら紫外線の照射と加熱の順は、ど
ちらでもよい。この様にして、オーバーレイの特性を付
与された後、LSIなどの部品の実装(はんだ付け)、
カメラ等機器の装着がなされる。
【0030】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。下記例中の「%」は特に断らない限り、「重量
%」を意味する。
【0031】実施例1 表1に示す材料及び表2に示す材料を併せて配合した組
成の溶液(溶液A)を、図1に示す装置を用いて25μ
mの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均
一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機7で約5分間
乾燥して溶剤を除去した。図1において、1はポリエチ
レンテレフタレートフィルム繰り出しロール、2、3、
4、9及び10はロール、5はナイフ、6は感光性樹脂
組成物の溶液、8はポリエチレンフィルム繰り出しロー
ル、11は感光性フィルム巻き取りロールである。感光
層の乾燥後の厚さは、約50μmであった。
【0032】溶液Aの組成
【表1】
【表2】
【0033】次いで、感光層の上にさらに図1に示す装
置を用いてポリエチレンフィルムを保護フィルムとして
貼り合わせ、本発明の感光性積層体を得た。
【0034】別に、35μm厚銅箔をポリイミド基材に
積層したFPC用基板(ニッカン工業株式会社製、商品
名F30VC125RC11)の銅表面を砥粒ブラシで
研磨、水洗し乾燥した。この基板(23℃)に真空ラミ
ネーター(日立化成工業株式会社製、商品名VLM−1
型)を用いて、ヒートシュー温度110℃、気圧400
0Pa(30mmHg)以下、積層圧力2.94×105Pa
(3kgf/cm2)で前記感光性フィルムを積層した。
【0035】次いで、得られた試料にストーファーの2
1段ステップタブレットと150μm/150μmのラ
イン/スペースになった直線状のラインのネガフィルム
を使用して、株式会社オーク製作所製HMW−201B
型露光機で、200mJ/cm2露光した。常温で30分間放
置した後、1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて30℃で
100秒間スプレー現像した。ここで残存ステップタブ
レットの段数は7段を示した。次いで、東芝電材株式会
社製東芝紫外線照射装置(定格電圧200V、定格消費
電力7.2kW、H5600L/2ランプ1本)を使用
し、3J/cm2の紫外線照射を行った。更に、150℃で
60分間の加熱処理を行いネガフィルムに相当するオー
バーレイを得た。
【0036】この試料を可とう性評価の為180°の折
曲げを行ったが、オーバーレイにクラック等の異常はま
ったくなかった。次いで、ロジン系クラックMH−82
0V(タムラ化研株式会社製、商品名)を用いて260
℃で10秒間はんだ付け処理し、はんだ耐熱性を観察し
たが、ふくれ等の異常はなかった。さらに、ここで可と
う性評価の為180°の折曲げを行ったが、オーバーレ
イにクラック等の異常はなかった。以上の評価結果を表
3に示す。
【0037】実施例2、3及び比較例1〜3 実施例1で用いた、重合性化合物を表3に示す化合物に
替え、その他の化合物を実施例1と同様に配合し、但
し、共重合体と重合性化合物の量を合計で100になる
様に、共重合体量も調整し、フィルム化した。また、実
施例1と同様にオーバーレイとして加工し評価した。そ
の結果を表3にまとめて示す。
【0038】なお、表中の記号は、下記の重合性化合物
を意味する。U2−02(新中村化学工業株式会社製、
商品名、重量平均分子量4,000のポリアルキレング
リコールのウレタンモノマ、一般式(I)において、R
1は水素原子、R2はエチレン基、R3はヘキサメチレン
基、R4はエチレン基、mが1及びnが80の化合物) A−TMPT(新中村化学工業株式会社製、商品名、ト
リメチロールプロパトリアクリレート) TMCH(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−
1,6−ジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアク
リレートのモル比1:2付加物)
【0039】
【表3】
【0040】表3から明らかな様に、本発明の感光性樹
脂組成物を用いた場合には、はんだ耐熱性、折曲げ性
(可とう性)ともに良好なオーバーレイを得られること
を示す。
【0041】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムによれば、はんだ耐熱性、折曲げ性
(可とう性)に優れたFPC用オーバーレイを得ること
ができ、これにより、これまで手作業で困難であったオ
ーバーレイの加工が、写真法で容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いた感光性フィルムの製造装置の系
統図である。
【符号の説明】
1 ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル 2、3、4、9、10 ロール 5 ナイフ 6 感光性樹脂組成物の溶液 7 乾燥機 8 ポリエチレンフィルム繰り出しロール 11 感光性フィルム巻き取りロール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/28 D 7511−4E

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)一般式(I) 【化1】 〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素
    数が2〜8のアルキレン基を示し、R3はヘキサメチレ
    ン基、トリメチルヘキサメチレン基、イソホロン基、ト
    リレン基又はキシレン基を示し、R4は炭素数が2〜8
    のアルキレン基を示し、mは1〜3の整数であり、nは
    10〜200の整数である〕で表される重合性化合物を
    含むエチレン性不飽和基含有重合性化合物、(B)カル
    ボキシル基を有する熱可塑性重合体及び(C)光重合開
    始剤を含むアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】 (A)エチレン性不飽和基含有重合性化
    合物が、さらに一般式(II) 【化2】 〔式中、R5及びR6は各々独立して水素原子又はメチル
    基を示し、p及びqは、p+qが8〜12になるように
    選ばれる正の整数である〕で表される重合性化合物を含
    む請求項1記載のアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹
    脂組成物。
  3. 【請求項3】 一般式(I)で表される重合性化合物
    が、(A)及び(B)の合計量の20〜60重量%含ま
    れ、一般式(II)で表される重合性化合物が(A)及び
    (B)の合計量の5〜30重量%含まれ、熱可塑性重合
    体(B)が(A)及び(B)の合計量の30〜70重量
    %含まれる請求項2記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組
    成物を支持体フィルム上に塗布、乾燥してなる感光性フ
    ィルム。
JP11752393A 1993-05-20 1993-05-20 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム Pending JPH06332171A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022202890A1 (ja) * 2021-03-23 2022-09-29 サンスター技研株式会社 光硬化性組成物、光硬化性発泡組成物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、及び発泡体の製造方法

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WO2022202890A1 (ja) * 2021-03-23 2022-09-29 サンスター技研株式会社 光硬化性組成物、光硬化性発泡組成物、ウレタン(メタ)アクリレート化合物、及び発泡体の製造方法

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