CN1170721A - 噁唑铵和氨基噁唑鎓中间体,其制备方法和在芳基吡咯杀虫剂制备中的应用 - Google Patents

噁唑铵和氨基噁唑鎓中间体,其制备方法和在芳基吡咯杀虫剂制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供在制备杀虫的芳基吡咯化合物上有用的式Ⅰ所示的噁唑铵中间体和式Ⅱ所示的氨基噁唑鎓中间体。

Description

噁唑铵和氨基噁唑鎓中间体，其制备方法和 在芳基吡咯杀虫剂制备中的应用
芳基吡咯腈化合物是作用方式独特和活性谱广的杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂。特别是2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈化合物对一大批害虫显示有效的防治作用，并能防治耐药性害虫，如抗拟除虫菊酯、有机磷、环二烯、有机氯、有机锡、氨基甲酸酯、苯并苯基脲生物型的螟蛉(Helicoverpa/Heliothis spp.)，粘虫(Spodoptera spp.)，粉纹夜蛾(Trichoplusia spp.)，大豆夜蛾(Pseudoplusia spp.)和红叶螨(Tetranychus spp.)。因为无明显交叉耐药性，2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈化合物及其衍生物在耐药性控制计划中具有潜在的用途。而且，所述吡咯化合物对有益的昆虫作用也极小，使它们成为害虫综合控制的极好候选者。这些计划在当今的作物大量生产上是必须的。
因此，制备所述吡咯化合物及其中间体以加速它们的大量制备的方法是极有用的。这些在大量制备规模上制备2-芳基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈的方法中，有3-噁噁唑啉-5-酮和2-氯丙烯腈的1，3-偶极环加成作用(U.S.5,030,735)及合适的噁唑胺衍生物和2-氯丙烯腈或2，3-二氯丙腈的环化加成反应(U.S.5,446,170)。
已知的还有W.M.McEwen，et a1.，Journal of Organic Chemistry，1980，45，1301-1308所描述的Reissert化合物的酸催化环化反应的介离子中间体产物的和合适的炔1，3-二偶极环加成作用，生成N-取代吡咯产物。然而，这些介离子中间体与烯属亲二烯体发生1，4-环化加成反应得到芳酰基吡咯衍生物，这样，作为杀虫的芳基吡咯前体是无用的。
因此，本发明的一个目的是为制造芳基吡咯杀虫剂中有用的重要中间体噁唑铵和氨基噁唑鎓化合物提供来源。
本发明的另一个目的是提供所述中间体化合物的制备方法。
本发明的一个优点是所述中间体可用于大量制造能转变成多种高效杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的式I芳基吡咯前体的制造方法中。
本发明的一个特征是所述方法提供区域专一性的产物。本发明的这些和其它特征和目的将从下面的详述中变得更为明了。
本发明提供式I所示的噁唑铵中间体或其互变异构体
其中n为整数1、2、3、4、5、6、7或8；
q为整数1、2或3；
             A为
Figure A9711386500092
L为氢或卤素；
M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连结的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构
         -OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R1和R2独立地为C1-C4烷基；
R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示
R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；
X为O或S；及
阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体。
本发明还提供式II所示的噁唑鎓中间体或其互变异构体
Figure A9711386500101
其中n、q、A和阴离子-q如上面对式I所定义的，R为可任选地被一个C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基。
本发明进一步提供式I和式II化合物的制备方法及它们在制备杀昆虫、杀螨和杀线虫的芳基吡咯化合物中的应用。
在大量制备规模上有用的方法优先包含这样的关键中间体化合物，它们可以高至定量的产率，无论分离或不分离均是稳定的，它们可从简单的、容易获得的原料进行生产，它们可以最少的反应步骤、最佳的产率和纯度、容易地转变为生产中所需的目的产物，如果适用的话，进行区域或立体专一性的转变。
现已发现，式I所示的5-噁唑铵中间体和式II所示的5-氨基噁唑鎓中间体及其互变异构体在2-芳基-5-(全氟烷基)吡咯-3-腈杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的大量制备上是有效的。
本发明的噁唑铵和氨基噁唑鎓化合物分别具有式I和式II的结构或其互变异构体
Figure A9711386500102
其中n是整数1、2、3、4、5、6、7或8；
q是整数1、2或3；
            A为
L为氢或卤素；
R为可任选地被一个烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；
M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构
         -OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R1和R2独立地为C1-C4烷基；
R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示
R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；
X为O或S；及
阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体。
本说明书和权利要求书中所用的术语“卤素”指Cl、Br、F或I，术语卤代烷基指x个碳原子的任何烷基，它可含有相同或不同的1至2x+1个卤原子。
式I所示的5-噁唑铵中间体和式II所示的5-氨基噁唑鎓中间体可用它们各自的互变异构体结构Ia和IIa表示。所述互变异构体如下所示，其中n、q、A、R和阴离子-q如上所述。
Figure A9711386500112
本发明的式I和式II化合物以q为1或2的化合物为佳，q＝1则特佳。式I化合物包括但并不限于：
5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐；
5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；
5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸盐；
5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐；
5-氨基-4-〔对(α，α，α-三氟)甲苯基〕-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；
5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；
5-氨基-4-〔对(三氟甲氧基)苯基〕-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸盐；或
5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐。
本发明的式II化合物包括但并不限于：
四氟硼酸5-氨基-4-对氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；
甲磺酸5-氨基-4-对溴苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；
对氯甲苯磺酸5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-3-苄基-2-三氟甲基噁唑鎓；
四氟硼酸5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-3-异丙基-2-三氟甲基噁唑鎓；
5-氨基-4-对氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓硫酸氢盐；
对氯甲苯磺酸5-氨基-4-〔(α，α，α-三氟)甲苯基〕-3-苄基-2-三氟甲基噁唑鎓；
四氟硼酸5-氨基-4-〔对-(三氟甲氧基)苯基〕-3-乙基-2-三氟甲基噁唑鎓；或
甲磺酸5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑鎓。
有利的是，本发明的式I所示5-噁唑铵中间体或式II所示5-氨基噁唑鎓中间体可通过式III所示酰胺腈在基本无水条件下在酸和溶剂的存在下环化而得到。反应如流程I所示，其中q为1，R′为氢或R，n、A、R和阴离子-如上所述。
                          流程I
Figure A9711386500121
式I和式II中间体可用诸如过滤或色谱分离的常规方法进行分离，作为用于杀虫剂吡咯的生产或将来的衍生化的关键中间体的方便来源。
适用于上述反应的溶剂是能维持基本无水条件且使式III所示酰胺腈化合物部分或完全溶解的有机溶剂。所述溶剂包括：芳烃，如苯、二甲苯、甲苯等，以甲苯为佳；氯化芳烃，如氯苯；羧酸酰胺，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，以二甲基甲酰胺为佳；腈，如乙腈、丙腈等；醇，如异丙醇、叔丁醇、仲丁醇等，以叔丁醇为佳。这些溶剂可单独使用或两种或两种以上合用。
适用于本发明化合物生成的酸是较能脱水的任何酸。这些合适的酸有硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、四氟硼酸、四氟硼酸配合物等。三氟化硼配合物如三氟化硼乙酸、三氟化硼二水合物等也是合适的酸。
U.S.5,426,225描述了R′为氢的式III酰胺腈化合物及其制备。R′为R的式III酰胺腈化合物可通过合适的式IV氨基腈的全氟酰化而得到。式IV氨基腈则通过众所周知的Strecker反应从可获得的它们的苯甲醛、糠醛或噻吩基甲醛前体容易地得到。反应顺序见流程II，其中n、A和R如上面关于式I和式II所述，m为整数1或2，X1为Cl、OR10或O，及R10为氢或C1-C6烷基，附带条件是，当X1为O时，m必须为2，当X1为Cl或OR10时，m必须为1。
                      流程II
Figure A9711386500131
在溶剂中，在基本上无水的情况下，通过至少1摩尔当量式V所示的亲二烯体的1，3-偶极环加成作用，可方便地将式I和式II中间体转化为式IV所示的2-芳基-5-全氟烷基吡咯。此转化反应用流程III加以说明，其中n、A和R如上所述，q为1，W为CN、NO2、COOR1或COR2，R1和R2独立地为C1-C4烷基，Y为H、Cl或Br，附带条件是当中间体化合物为式I时，Y必须为Cl或Br。
                     流程III
适用于上述反应的溶剂是能维持基本无水条件且使式III所示酰胺腈化合物部分或完全溶解的有机溶剂。水的存在，其预料到的结果是产率降低，纯度下降。所述溶剂包括：芳烃，如苯、二甲苯、甲苯等，以甲苯为佳；氯化芳烃，如氯苯；羧酸酰胺，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，以二甲基甲酰胺为佳；腈，如乙腈、丙腈等；醇，如异丙醇、叔丁醇、仲丁醇等，以叔丁醇为佳。这些溶剂可单独使用或两种或两种以上合用。
为了提供对本发明的更清楚的理解，下面阐述如下实施例。这些实施例仅仅是说明性的，无论如何不能理解为对本发明范围或基本原则的限制。事实上，除了本文所显示的和所描述的内容之外，本领域技术人员会从下面的实施例和前面的描述中明白本发明的各种改变。这样的改变也将归入所附权利要求的范围内。
术语1HNMR、13CNMR和19FNMR分别指质子、碳13和氟19核磁共振。术语HPLC指高效液相色谱。
实施例1
N-异丙基氨基(对氯苯基)乙腈的制备
Figure A9711386500151
于25-30℃，将异丙胺(88.7g，1.5mol)加到浓盐酸的水溶液(125ml，1.5ml)中。所得的混合物用氰化钠(53.9g，1.1mol)水溶液和二氯甲烷于30℃相继进行处理，温至35℃，用对氯苯甲醛(140.6g，1mol)在二氯甲烷中的溶液处理15-25分钟，使其升温，于45℃保持3小时，再冷却至室温。进行相分离，有机相用水洗涤，真空浓缩，得一残渣。将残渣从庚烷中结晶析出，得到目的化合物，为淡黄色结晶形固体，190.3g(得率91.2％)，mp.72.0-73.0℃，用1H和13CNMR分析进行鉴定。
实施例2
N-(对氯-α-氰基苄基)-2，2，2-三氟-N-异丙基乙酰胺的制备
将N-异丙基氨基(对氯苯基)乙腈(25.g，0.12mol)在三氟乙酸酐中的浆料于回流温度温和加热20小时，真空浓缩，得一油状物残渣。将此油状物从甲苯/庚烷中结晶析出，得到目的产物，为白色固体，26.5g(得率72.4％)，mp.78.5-79.5℃，用1H、13C和19FNMR分析进行鉴定。
实施例3
N-苄基-N-(对氯-α-氰基苄基)-2，2，2-三氟乙酰胺的制备
将含水盐酸(12N，62.5ml，0.75mol)在水(100ml)中用苄胺(80.4g，0.75mol)于＜20℃温度进行处理，然后用氰化钠(27.0g，0.55mol)水溶液和二氯甲烷相继处理，温至35℃，用对氯苯甲醛(70.3g，0.5mol)的二氯甲烷溶液处理，使其温至50℃，并在45℃保持3.5小时。进行相分离，有机相用水洗涤，浓缩至糖浆状残留物。将残留物溶于甲苯和乙酸乙酯，用三氟乙酸酐(105.0g，0.5mol)于20-30℃处理30分钟，并用庚烷稀释。将所得的白色松散固体沉淀物过滤并干燥，得到目的产物，119.8g(得率70.7％)，mp.131-132℃，用1H、13C和19FNMR分析进行鉴定。
实施例4
5-氨基-2-(对氯苯基)-2-(三氟甲基)噁唑三氟甲磺酸盐的制备
在氮气氛中和室温下将N-(对氯-α-氰基苄基)-2，2，2-三氟乙酰胺(21.0g，0.08mol)的乙醚溶液用三氟甲磺酸(24.0g，0.16mol)进行处理。经18小时缓慢蒸发去乙醚，得到糊状固体残渣。将此残渣用乙醚处理并过滤，将滤饼干燥，得到黄色固体26.7g(得率81％)。将小量该固体从乙酸乙酯中重结晶，得到目的产物，mp.147-150℃(分解)，用1H和19FNMR及质谱分析进行鉴定。
实施例5
5-氨基-2-(对氯苯基)-2-(三氟甲基)噁唑对甲苯磺酸盐的制备
Figure A9711386500162
将对甲苯磺酸一水合物(16.7g，0.088mol)的甲苯浆料用迪安-斯达克分水器共沸蒸馏，得到无水的酸。将所得的干燥甲苯溶液冷却，用N-(对氯-α-氰基苄基)-2，2，2-三氟乙酰胺(21.0g，0.08mol)处理，100℃加热18小时，冷却，用乙醚稀释。将所得的混合物过滤，将滤饼从甲苯中结晶，得到黄色固体11.0g(得率29％)。将小量固体从甲苯中重结晶，得到目的产物白色针状结晶，mp.164-165℃，用HPLC、1H和19FNMR及质谱分析进行鉴定。
实施例6
对氯苯基-5-三氟甲基-吡咯-3-腈的制备
Figure A9711386500171
在氮气氛中和10℃下，将5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑三氟甲磺酸盐(16.5g，0.06mol)的二甲基甲酰胺溶液用2-氯丙烯腈(5.25g，0.06mol)处理，室温至室温，室温保持4小时，用乙酸乙酯和水的混合物处理。进行相分离，有机相用水洗涤并浓缩，得到湿的固体残渣。残渣在用15％乙酸乙酯庚烷液充填的硅胶上进行快速柱层析，以20％乙酸乙酯庚烷液洗脱，从乙酸乙酯庚烷液中结晶，得到标题产物，为淡黄色固体，7.1g(得率65％)，mp.238.0-241.0℃，用NMR分析进行鉴定。
实施例7
5-氨基-4-对氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基-噁唑鎓氟硼酸盐的制备
Figure A9711386500172
将N-(对氯-α-氰基苄基)-2，2，2-三氟-N-甲基乙酰胺(13.8g，0.05mol)的甲苯溶液用四氟硼酸乙醚配合物(10.5g(实际为8.9g)，0.055mol)室温处理。标题噁唑鎓盐沉淀为黄色固体，用干乙醚洗涤，在氮气下干燥。用19FNMR鉴定标题产物(DMSO-D6，于-60ppm处有单峰)。

Claims (10)

1.式I所示化合物或其互变异构体
Figure A9711386500021
其中n为整数1、2、3、4、5、6、7或8；
q为整数1、2或3；
       A为
Figure A9711386500022
L为氢或卤素；
M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构
            -OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R1和R2独立地为C1-C4烷基；
R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示
Figure A9711386500023
R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；
X为O或S；及
阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体。
2.如权利要求1所述的化合物，其中q为1；阴离子选自甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐和四氟硼酸盐；n为1或2；A为
L为氢或卤素；M和Q独立地为氢、卤素或C1-C4卤代烷基。
3.如权利要求1所述的化合物：
5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐；
5-氨基-4-对氯苯基-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；
5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸盐；
5 -氨基-4-(3，5-二氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐；
5-氨基-4-〔对(α，α，α-三氟)甲苯基〕-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；
5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-2-三氟甲基噁唑，对甲苯磺酸盐；
5-氨基-4-〔对(三氟甲氧基)苯基〕-2-三氟甲基噁唑，三氟甲磺酸盐；或
5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑，甲磺酸盐。
4.式II所示化合物或其互变异构体
Figure A9711386500032
其中n为整数1、2、3、4、5、6、7或8；
q为整数1、2或3；
R为可任选地被一个C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；
           A为
Figure A9711386500033
L为氢或卤素；
M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构
        -OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示
R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；
X为O或S；及
阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体。
5.如权利要求4所述的化合物，其中q为1；n为1或2；R为甲基或苄基；A为
Figure A9711386500042
L为氢或卤素；M和Q独立地为氢、卤素或C1-C4卤代烷基。
6.如权利要求4所述的化合物：
四氟硼酸5-氨基-4-对氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；
甲磺酸5-氨基-4-对溴苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓；
对氯甲苯磺酸5-氨基-4-(3，5-二氯苯基)-3-苄基-2-三氟甲基噁唑鎓；
四氟硼酸5-氨基-4-(3，4，5-三氯苯基)-3-异丙基-2-三氟甲基噁唑鎓；
5-氨基-4-对氯苯基-3-甲基-2-三氟甲基噁唑鎓硫酸氢盐；
对氯甲苯磺酸5-氨基-4-〔(α，α，α-三氟)甲苯基〕-3-苄基-2-三氟甲基噁唑鎓；
四氟硼酸5-氨基-4-〔对-(三氟甲氧基)苯基〕-3-乙基-2-三氟甲基噁唑鎓；或
甲磺酸5-氨基-4-〔2-(3，4，5-三氯)噻吩基〕-2-三氟甲基噁唑鎓。
7.式I或式II化合物或其互变异构体的制备方法
Figure A9711386500043
其中n是整数1、2、3、4、5、6、7或8；
q是整数1、2或3；
R为可任选地被一个烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；
          A为
L为氢或卤素；
M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构
         -OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示
Figure A9711386500052
R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；
X为O或S；及
阴离子-q为具有q个负电荷的质子受体
该方法的特征在于：将式III化合物
Figure A9711386500053
其中n和A如上所述，R′为氢或R，
在溶剂中，在基本上无水的条件下，与至少1摩尔当量酸进行反应。
8.如权利要求7所述的方法，其中酸选自硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、四氟硼酸、四氟硼酸醚合物、四氟硼酸醚链烷醇合物；溶剂选自甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、叔丁醇及其混合物。
9.式IV化合物的制备方法
Figure A9711386500061
其中W为CN、NO2、COOR1或COR2；
R1和R2独立地为C1-C4烷基；
R′为氢或R；
R为可任选地被一个烷氧基或苯基取代的C1-C6烷基；
n是整数1、2、3、4、5、6、7或8；
            A为
Figure A9711386500062
L为氢或卤素；
M和Q独立地为氢、卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基，或当M和Q在相邻位置时，它们可与与之连接的碳原子一起形成环，其中MQ表示如下结构
            -OCH2O-、OCF2O-或-CH＝CH-CH＝CH-；
R1和R2独立地为C1-C4烷基；
R3、R4和R5独立地为氢、卤素、NO2、CHO或R4和R5可与与之连接的原子一起形成环，其中R4R5表示如下结构：
Figure A9711386500063
R6、R7、R8和R9独立地为氢、卤素、CN或NO2；
X为O或S；
该方法的特征在于：将式I或式II中间体化合物
其中n、A和R如上面关于式IV所述，q为整数1、2或3，阴离子-q为具有-q个负电荷的质子受体，
在溶剂中，在基本上无水的条件下，与至少1摩尔当量的式V所示亲二烯体反应
Figure A9711386500072
其中W如上面关于式IV所述，Y为氢、Cl或Br，附带条件是当中间体化合物为式I时，Y必须为Cl或Br。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述溶剂为芳烃、卤代芳烃、有机酰胺、腈、醇或其混合物；W为CN，R′为甲基，n为1或2，q为1，及A为可任选地被氢、卤素、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基取代的苯基。
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