CZ196997A3 - Amoniumoxazolové a aminooxazoliové meziprodukty, způsoby jejich přípravy a použití při výrobě insekticidních arylpyrrolů - Google Patents
Amoniumoxazolové a aminooxazoliové meziprodukty, způsoby jejich přípravy a použití při výrobě insekticidních arylpyrrolůInfo
- Publication number
- CZ196997A3 CZ196997A3 CZ971969A CZ196997A CZ196997A3 CZ 196997 A3 CZ196997 A3 CZ 196997A3 CZ 971969 A CZ971969 A CZ 971969A CZ 196997 A CZ196997 A CZ 196997A CZ 196997 A3 CZ196997 A3 CZ 196997A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- atom
- trifluoromethyl
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/48—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Amoniumoxazolové a aminooxazotiové meziprodukty, způsoby jejich přípravy a použití .-při výrobě- i-nseklLcid^Lch apylpyrrofů *D
G ro to.
Oblast techniky
-<
cn r~
O <
m x
o to* '-sl σ
o czw
P<
Vynález se týká amoniumoxazolových meziproduktů obecného vzorce I a aminooxazoliových meziproduktů obecného vzorce II, použitelných při výrobě insekticidních arylpyrrolových sloučenin.
Dosavadní stav techniky jedinečným
Zejména spp., Pseudoplusia spp. a pyrethroidům, organocínu, k tomu, že u lze 2-aryl-5a jejich hubení vuci organochloru,
Arylpyrroikarbonitrilové sloučeniny jsou vysoce účinnými insekticid ní mi, akaricidními a nematocidními činidly s charakterem a Širokým spektrem účinku. 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrrol-3-karbonitriové sloučeniny vykazují účinnou kontrolu celé řady škůdců a mohou kontrolovat rovněž rezistentní škůdce, kterými jsou například biotypy Helicoverpa/Heliothis spp.,
Apodoptera spp., Trichoplusia
Tetrenychus spp., resistentní organofosfátům, cyklodienům, karbamátu a benzofenylmočovině. Vzhledem nich není zřejmá křížová rezistence, (trifl uoromethyl)pyrrol-3-karbonitriové sloučeniny deriváty použít v rámci systémů určených k resistentních specifických druhů škůdců. Kromě toho mají zmíněné pyrroly pouze malý vliv na užitečné druhy, což z nich rovněž činí vynikající kandidáty pro programy zaměřené na integrované hubení škůdců. Tyto programy jsou pro současné pěstování obilovin nezbytné.
Proto tedy způsoby přípravy zmíněných pyrrolů a meziprodukty usnadňující jejich výrobu nacházejí obrovské uplatnění. Mezi známé způsoby přípravy 2-aryl-5(trifluoromethyl)pyrrol-3-karbonitrilových sloučenin v průmyslovém měřítku patří zejména 1,3-dipolární cykloadice
3-oxazolin-5-onu s 2-chloroakrylonítrilem (US 5,030,735) a cykloadiční reakce vhodných oxazoíaminových derivátů s 2chloroakrylnitrilem nebo 2,3-dÍchloropropionitrilem (US 5,446,170).
Rovněž známá je 1,3-dipolární cykloadice mesionového meziproduktu kyselinou katalyzované cyklizace Reíssertovy sloučeniny s vhodným alkinem, která poskytuje Nsubstituovaný pyrrolový produkt a která je popsána W. M. McEwenem a kol. v Journal of Organic Chemístry, 1980, 45, str. 1301 až 1308. Nicméně tyto mezionové meziprodukty podléhají 1,4-cykloadičním reakcím s ethylenovými dienofily za vzniku aroylpyrrolového derivátu a jako takové nejsou použitelné jako tnsekticidní arylpyrrolové prekurzory.
Cílem vynálezu je proto poskytnout zdroj důležitého amoniumoxazolového a aminooxazoliového meziproduktu použitelného při výrobě arylpyrrolových pesticidních činidel.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob přípravy meziproduktových sloučenin.
Přínosem tohoto vynálezu je to, že zmíněné meziprodukty lze použít ve výrobním procesu, který produkuje arylpyrrolový prekurzor obecného vzorce I schopného být převeden na celou řadu vysoce účinných insekticidηích, akarícidních a nematccidních Činidel.
Dalším znakem vynálezu je to, že zmíněný způsob poskytuje regiospecifický produkt.
tyto a další znaky a předměty vynálezu se stanou zřejmějšími po prostudování následující podrobné popisné části.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje amoniumoxazolový meziprodukt obecného vzorce I
ve kterém n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
q znamená celé číslo 1, 2 nebo 3;
A znamená | L neb° Q | R, R X Rs | |
L znamená | atom vodíku nebo atom | halogenu; | |
MaQ znamenají nezávisle atom | vodíku, | atom | |
halogenu, | kyanoskupinu, nitroskupinu, | alkylovou | skupinu |
s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxy- skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo, pokud M a Q zaujímají sousední pozice, mohou spolu s atomy uhlíku, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém M3 reprezentuje strukturu
-OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
Ri a R2 znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO skupinu nebo R4 a R5 mohou společně s atomy, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém R4Ft5 znamená
16 í7 13 13
-c=c-c=c—
Re, R7, Re a Rs znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
X znamená atom kyslíku nebo atom síry; a
Aniont ‘q znamená protonový akceptor mající negativní q náboj:
nebo jejich tautomery.
Vynález rovněž poskytuje obecného vzorce II, nebo oxazoliový jeho tautomery meziprodukt
Anion’ ve kterém n, q, A a aniont ’q znamenají substituenty definované v rárrci definování výše uvedeného obecného vzorce I a
R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, případně substituovanou alkoxyskupinou s 1 ·, až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinou.
Vynález rovněž poskytuje způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I a II a jejich použití při výrobě insekticidních, akaricidních a nematocidních arylpyrrolo vých sloučenin.
Způsoby, které lze použít v průmyslovém měřítku, výhodně používají klíčové meziproduktové sloučeniny, které lze získat ve vysokém kvantitativním výtěžku, které jsou buď stabilní po izolaci nebo in sítu, které mohou být připraveny z jednoduchých nebo snadno dostupných výchozích materiálů a které lze snadno konvertovat na požadovaný finální produkt při minimální počtu kroků v optimálním výtěžku a optimální čistotě a pokud je aplikovatelný, tak regiospecificky nebo stereospecificky.
Nyní se zjistilo, že 5-amoniumoxazoíové meziprodukty obecného vzorce I a 5-aminooxyzoliové meziprodukty obecného vzorce II a jejich tautomery jsou účinnými meziprodukty ve výrobě 2-aryl-5-(perfluoroalkyl)pyrrol-3karbonitrilových ' irsekticidních, akaricrdních a nematocidních činidel.
Amoniumoxazolové a aminooxazoliové sloučeniny podle vynálezu mají strukturní vzorec I resp, strukturní vzorec II
ve kterém n znamená celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
q znamená celé číslo 1,2 nebo 3;
L znamená· atom vodíku nebo atom halogenu;
Ί
R znamená alkylovcu skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku případně substituovanou jednou alkoxyskupinou nebo fenylovou skupinou;
M a Q znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkytovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkyIsulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo, pokud M a Q zaujímají sousední pozice, mohou spolu s atomy uhlíku, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém M3 reprezentuje strukturu
-OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
R3, R4 a Rs znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO skupinu nebo R4 a R5 ' mohou společně s atomy, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém R4R5 znamená
R, R, R R i6 r i819 —C=C-C=C—'
Re, R7, Rs a Rs znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
X znamená atom kyslíku nebo atom síry; a
Aniont 'q znamená protonový akceptor mající negativní q náboj;
nebo jejich tautomery.
Výraz „halogen1/ jak je použit v popisné části a přiložených patentových nárocích, označuje chlor, brom, fluor nebo jod a výraz „halogenalkylová skupina“ zahrnuje alkylovou skupinu s x atomy uhlíku, která může obsahovat 1 až 2x+1 atomů halogenu, které mohou být shodné nebo rozdílné.
5-amoniumoxazolový meziprodukt obecného vzorce I a 5-aminooxazoniový meziprodukt obecného vzorce I! mohou být reprezentovány svými příslušnými tautomerními strukturami 1a a lla. Tyto tautomery jsou znázorněny níže an,q, A, Ra anionťq v těchto vzorcích mají výše definované významy.
C F vn 2n+l
Anion' 3
Sloučeninami obecného vzorce I a obecného vzorce II podle vynálezu jsou výhodně ty sloučeniny, ve kterých q znamená 1 nebo 2, přičemž zvláště výhodné jsou ty, ve kterých q znamená 1. Mezi sloučeniny obecného vzorce I lze zařadit například:
5-amino-4-(p-chlorofenyl)-2-(trifluoromethyl)oxazolová sůl methansulfonové kyseliny;
5-amino-4-(p-chlorcfenyl)-2-(trifluoromeíhyl)oxazo!ová . sůl p-toluensulfonové kyseliny;
5-amino-4-(3,5-dichlorofenyl)-2(trifluořomethyi)oxazolová sůl trifluoromethansulfonové kyseliny;
5-am in 0-4-(3,5-dichlorofeny!)-2(trifluoromethyl)oxazolová sůl methansulfonové kyseliny;
5-amino-4-[p-(a,a,a-trifluoro)tolyl]-2(trifluoromethyl)oxazo-lová sůl p-toluensulfonové kyseliny;
5-amín 0-4-(3,4,5-trichlorofeny l)-2(trífluoromethyl)oxazolová sůl p-toluensulfonové kyseliny;
5-amino-4-[p-(trifluoromethoxy)fenyl]-2(trifluoromethyl)oxa-zolová sůl trifiuoromethansulfonové kyseliny; nebo
5-amino-4-[2-(3,4,5-trichloro)thienyl]-2(trifluoromethyl)oxa-zolová sůl methansulfonové kyseliny.
Sloučeniny obecného vzorce II podle vynálezu zahrnují například
5-amino-4-(p-chlorofenyl)-3-methyl-2(trifluoromethyl)oxa-zoliumtetrafluoroborát;
5-a min o-4-(p-bromc feny l)-3-methy 1-2(trifluoromethyl)oxa-zoliuTimethansulfonát;
5-a min o-4-(3,5-di chl o rofenyl)-3-benzy 1-2(trifluoromethyl)-oxazoliuTi p-chlorotoluensulfonát;
5-am i n 0-4-(3,4,5-trichlorofe nyl)-3-isop ropy 1-2(trifluorome-thyl)oxazoniumtetrafluoroborát;
5-amino-4-(p-chlorofenyl)-3-methyl-2-(trifluoromethyl)oxazoliumbisulfát;
5-amino-4-[p-(a,cí,a-trifluoro)tolylj-3-benzyl-2(trifluorome-thyi)oxazoliuti p-chlorotoluensulfonát;
5-amino-4-[p-(trifluciromethoxy)fenyl]-3-ethyl-2(trifluoromethyl)oxazoliumtetrafluoroborát; nebo
5-am i n 0-4-(2-(3,4,5-trichloro)th i enyl]-2(trifluoromethyl)oxa-zoliummethansulfonát.
5-amoniumoxazolové meziprodukty obecného vzorce I nebo
5-aminooxazoliové meziprodukty obecného vzorce II lze výhodně získat cyklizaeí amidnitrilu obecného vzorce lil v přítomnosti kyseliny a rozpouštědla za v podstatě bezvodých podmínek. Tuto reakci vyjadřuje níže uvedené reakční schéma I, ve kterém q znamená 1, R' znamená atom vodíku nebo R a n, A, R a anionťq mají výše definované významy.
REAKČNÍ SCHÉMA I
CN i
A-CH
N~COC F , | η 2 n +1
H Anion’ rozpouštědlo (Rr = H) :iid
Anion
C F n 2n + l
Meziprodukty obecného vzorce běžnými prostředky například a II lze izolovat filtrací nebo chromatografickou separací a tyto meziprodukty slouží jako vhodný zdroj klíčového meziproduktu pro výrobu insekticidního pyrrolu nebo pro budoucí odvození.
uhlovodíky, například výhodným aromatickým
Rozpouštědly, která jsou vhodná pro použití v rámci vynálezu, jsou organická rozpouštědla schopná setrvávat ve v podstatě bezvodém stavu a částečně nebo zcela rozpouštět amidnitrílovou sloučeninu obecného vzorce
III. Tato rozpouštědla zahrnují například aromatické benzen, xylen, toluen, přičemž uhlovodíkem je toluen; chlorované aromatické uhlovodíky, například chíorobenzen; amidy karboxylových kyselin, například dimethylformamid, NmethyIpyrrolidon, přičemž výhodným je domethylformamid; nitrily, například acetonitril, propionitril; alkoholy, například isopropanol, f-butanol, sec-butanol, přičemž výhodným je tbutanol. Tato rozpouštědla lze použít samotná nebo v kombinaci dvou či více.
Kyselinami, které jsou vhodné pro použití při přípravě sloučenin podle vynálezu, jsou veškeré kyseliny, které jsou schopny relativní dehydratace. Mezi vhodné kyseliny lze zařadit kyselinu sírovou, kyselinu methansulfonovou, kyselinu trifluoromethansulfonovou, kyselinu p-toluensulfonovou, kyselinu fosforečnou, kyselinu tetrafl uoroborito u, komplexy tetrafluoroborité kyseliny. Bórtrifluoridové komplexy, například bortrifIuorid kyseliny octové, dihydrát bortrifluoridu, jsou rovněž vhodnými kyselinami.
Amidnitrilové sloučeniny obecného kterých R’ znamená atom vodíku, a jejich vzorce III, ve příprava jsou popsány v patentovém dokumentu US 5,426,225. Amidnitrilové sloučeniny obecného vzorce lil, ve kterých R’ znamená R, lze zís<at pres perfluoroacylací příslušného aminonitrilu obecného vzorce IV. Aminonitríly obecného vzorce IV se snadno získají z jím odpovídajících benzaldehydových, furfurylaldehydových nebo trienylmethylaldehydových prekurzorů přes dobře známou Streckerovu reakci. Reakční postup je znázorněn v následujícím reakčním schématu II, ve kterém n, A a R mají významy definované v souvislostí s definicí obecných vzorců I a II, m znamená celé číslo 1 nebo 2, Xi znamená atom chloru, OR10 nebo atom'kyslíku a R10 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku pod podmínkou, že pokuc X-ι znamená atom kyslíku, potom musí m znamenat 2 a pokud Xi znamená atom chloru, potom musím znamenat 1.
REAKČNÍ SCHÉMA II
A-CHO + R-NH.
HCl
NaCN » A-CH
NH (IV)
CN
A-CH n—coc f;
(III)
Meziprodukty obecného vzorce I a II lze výhodně konvertovat na 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrroly obecného vzorce IV pomocí 1,3-dipolární cykloadice alespoň jednoho molárního ekvivalentu dienofilu obecného vzorce V přítomnosti rozpouštědla a v podstatě v nepřítomnosti vody. Tuto konverzi zachycuje reakční schéma III, ve kterém n, A a R mají výše definované významy a q znamená 1, W znamená kyanoskupinu, nitroskupinu, COORt nebo COR2 skupinu; R1 a R2 nezávisle znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a Y znamená atom vodíku, chloru nebo bromu pod podmínkou, že pokud je meziproduktovou sloučeninou sloučenina obecného vzorce l, potom musí Y znamenat atom chloru nebo bromu.
REAKČNÍ SCHÉMA III
Anion
F
2n + l
R >
(IV) (IV)
Rozpouštědly, která jsou vhodná pro použití ve výše uvedené reakci, jsou organická rozpouštědla schopná setrvávat ve v podstatě bezvodém stavu a částečně nebo zcela rozpouštět amidnitrilovou sloučeninu obecného vzorce III. Čím větší množství vody je přítomno, tím nižší lze očekávat výtěžek produktu a čistotu produktu. Tato rozpouštědla zahrnují například aromatické uhlovodíky, například benzen, xylen, toluen, přičemž výhodným aromatickým uhlovodíkem je toluen; chlorované aromatické uhlovodíky, například chlorobenzen; amidy karboxylových kyselin, například dimethylformamid, N-methyípyrrolidon, přičemž výhodným je dimethylformamid; nitrily, například acetonitril, propionitril; alkoholy, například isopropanol, tbutanol, sec-butanol, přičemž výhodným je ř-butanol. Tato rozpouštědla lze použít samotná nebo v kombinaci dvou či více.
K lepšímu pochopení vynálezu poslouží následující příklady provedení vynálezu, které však mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Výrazy 1H NMR, 13C NMR a 1SF NMR označují protonovou, nukleárně magnetickou rezonanci a nukleárně magnetickou rezonanci uhlíku 13 resp. fluoro 19. Výraz HPLC označuje vysokovýkonnou kapalinovou
I.., chromatografií.
Příklady provedeni vynálezu
Přiklad 1
Příprava N-isopropylamino(p-chlorofenvl)acetonitrilu
Cl-^ 2~CH0 + H2NCH(CH3)2
NaCN
HCl ,-V
C1-0-CH λ / NH
CH(CH
Do vodného roztoku koncentrované kyseliny chlorovodíkové (125 ml, 1,5 molu) ve vodě se při teplotě. 25°C až 30cC přidal isopropylamin (88,7 g, 1,5 molu). Výsledná směs se při teplotě 30°C ošetřila postupně roztokem kyanidu sodného (53,9 g, 1,1 molu) ve vodě a methylenchloridem, .načež se ohřála na 35°C, ošetřila v průběhu 15 až 25 minut roztokem p-chlorobenzaldehydu (140,6 g, 1 mol) v methylenchloridu, načež se nechala ohřát na 45°C a při této teplotě se udržovala 3 hodiny. Po uplynutí této doby se ochladila na pokojovou teplotu. Posléze se převedla' separace fází a organická fáue se promyla vodou a zahustila ve vakuu. Získaný zbytek se nechal krystalizovat z heptanu a poskytl titulní produkt ve formě nažloutlé krystalické pevné látky (190,3 g, 91,2% výtěžek), t.t. 72,0 až 73,0°C, identifikován pomocí 1H a 13C NMR analýz.
Příklad 2
Příprava_N-(p-chloro-a-kyanobenzv1)-2.2,2-trífluoro-Nísopropylacetamid
Cl
CN i
CH + (CF3CO)2O NH
CH(CH3)a > Cl
CN i
CH i
N-COCF,
I 3
CHÍCHJ2
Suspenze N-iscpropylamino(p-chJorofeny!)acetonitrilu (25,0 g, 0,12 molu) v v anhydridů kyseliny trifluoroctové se mírně vařila 20 hodin pod zpětným chladičem a zahustila ve vakuu, čímž se získal olejový zbytek. Tento zbytek se nechal krystalizovat ze směsi toluenu a heptanu a poskytl titulní produkt ve formě bílé pevné látky (26,5 g, 72,4% výtěžek), t.t. 78,5 až 79,5°C, identifikovaný pomocí 1H a 13C a 19F NMR analýz.
Příklad 3
Příprava N-benzvl-N-(p-chloro-&-kyanobenzyl)-2.2.2-trifluoroacetamid
Cl
CHO +
CH NH
1)C1, NaCN
2)(CF3CO)2O
CH
CN
N-COCF
CH
Vodná kyselina chlorovodíková (62,5 ml 12N, 0,75 molu) ve vodě (100 ml) se ošetřila při teplotě nižší než 20°C benzylaminem (80,4 g, 0,75 molu), potom postupně roztokem kyanidu sodného (27,0 g, 0,55 molu) ve vodě a methylenchloridem, zahřála na 35°C, ošetřila roztokem pchlorobenzaldehydu (70,3 g, 0,5 molu.) v methylenchloridu, nechala se ohřát na teplotu 50°C a při této teplotě se udržovala 3,5 hodiny, Po separaci fází se organická fáze promyla vodou, zahustila, čímž se získal sirupovitý zbytek, Tento zbytek se rozpustil v toluenu a ethylacetátu, ošetřil anhydridem kyseliny trifluoroctové (105 g, 0,5 molu) při teplotě 20 až 30’C v průběhu 30 minut a naředil heptanem. Výsledná bílá načechraná pevná sraženina po přefiltrováni a vysušení poskytla titulní produkt (119,8 g, 70,7% výtěžek), t.t. 131 až 132°C, identifikován pomocí 1H a 13C a 19F NMR analýz,
Přiklad 4
Příprava 5-amino-2-(p-chlorofenyl)-2-(trifluoromethyl)oxazolové sůl trifiuoromethansulfonové kyseliny cf so H cl
CN
Cl
CF
Roztok N-(p-chloro-a-kyanobenzyl)-2,2,2-trifluorO’ acetamidu (21,0 g, 0,08 molu) v etheru se ošetřilo při pokojové teplotě pod dusíkovou atmosférou kyselinou trifluoromethansulfonovou (24,0 g, 0,16 molu). Zmíněný ether se v průběhu 18 hodin-pozvolna odpařoval, jeho odpařením se získal pastovitý tuhý zbytek, který se ošetřil etherem a přefiltroval. Získaný filtrační koláč se vysušil, čímž poskytl žlutou pevnou látku (26,7 g, 81% výtěžek). Malé množství takto získané pevné látky se nechalo rekrystalizovat z ethylacetátu, čímž se získal titulní produkt, t.t. 147 až 150;C (dec.), identifikován pomocí 1H a 19F NMR analýz.
Příklad 5
Příprava__5-amino-2-(p-chlorofenyl)-2(trifluoromethyl)oxazolové sůl kyseliny p-toluensulfonové
Cl-
CN
I
CH
I
NHCOCF
Suspenze monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové (16,7 g, 0,088 molu) v toluenu se azeotropicky destilovala za použití . Dean-Starklova jímače, čímž se získala bezvodá kyselina. Výsledný suchý toluenový roztok se ochladil, ošetřil N-(p-chloro-a-kyanobenzyl)-2,2,2-trifluoroacetamidem, ohřál na 100°C a při této teplotě se udržoval 18 hodin, posléze se ochladil a naředil etherem. Výsledná směs se přefiltrovala a filtrační koláč se nechal krystalizovat z toluenu, přičemž poskyll žlutou pevnou látku (11,0 g, 29% výtěžek). Malé množství se nechalo rekrystalizovat z toluenu a poskytlo titulní produkt ve formě bílých jehliček, t.t. 164°C až 165eC, identifikovaný pomocí 1H a 19F NMR analýz a hmotnostní spektrální analýzy.
Příklad 6
Příprava (p-chlorofenvl)-5-(trifluoromethvl)-pyrrol-3-karbonitril
Roztok 5-amino-4-(p-ch!orofenyl)-2(trifluoromethyl)oxazolu, trifluormethansulfonátu (16,5 g.0,04 molu) v dimethylformamidu se ošetřil při teplotě 10°C 2chloroakrylonitrilem (5,25 g, 0,06 molu) pod dusíkovou atmosférou, načež se zahřál na pokojovou teplotu a při této teplotě se udržoval 4 hodiny a posléze se ošetřil směsí ethylacetatu a vody, Po separování fází se. organická fáze promyla vodou a po zahuštění poskytla mokrý pevný zbytek. Tento zbytek se podrobil mžikové sloupcové chromatografií' na silikagelu, kdy byl sloupec naplněn 15% ethylacetátem v heptanu a vzorek se eluoval 20% ethylacetátem v heptanu.
Takto izolovaný produkt se nechal krystalizovat ze směsi ethylacetátu a heptanu, čímž se získal titulní produkt ve formě nažloutlé tuhé iátky (7,1 g, 65% výtěžek), t.t. 238,0°C až 241,0°C, identifikovaný pomoci NMR analýzy.
Přiklad 7
Příprava__5-amino-4-(p-chlorofenvl)-3-methyl-2(trifluoromethyi)oxazolium-fluoroborát
Roztok N-{p-chloro-alfa-kyanobezyl-2,2,2-trifluoro-Nmethyl-acetamid (13,8 g, 0,005 molu) v toluenu se ošetřil kyselinou te traf I uorob oři tou, diethyletherátem (10,5 g, 8,9g reálných, 0,055- molu) při pokojové teplotě. Titulní oxazoliová sůl, která se vysrážela ve formě žluté tuhé látky se přefiltrovala, propláchla suchým etherem a vysušila pod dusíkovou atmosférou. Titulní produkt se identifikoval pomocí 19F NMR analýzy (singlet při -60 ppm DMSO -De).
Claims (10)
1. Sloučenina obecného vzorce I ve kterém n znamená q znamená
A znamená
LO·
->1 celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8; celé číslo 1, 2 nebo 3;
L ýŤ\\ nebo
K x Rs ΰ
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu;
M a Q znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxy- skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s' 1 až 4 atomy uhlíku nebo, pokud M a Q zaujímají sousední pozice, mohou spolu s atomy uhlíku, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém MQ reprezentuje strukturu -OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
R1 a R2 znamenají nezávisle alkyiovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO skupinu nebo R4 a R5 mohou společně s atomy, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém R4R5 znamená —c=c-c=c
Re, R7, Re a R& znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
X znamená atom kyslíku nebo atom síry; a
Aníont 'q znamená protonový akceptor mající negativní q náboj;
nebo jejich tautomery.
2. Sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím , že q znamená 1, aniont se zvolí ze skupiny zahrnující methansulfonát, trifluormeth an su ifonát, benzensulfonát, ptoluensulfonát, naftalensjlfonát a tetrafluoroborat; n znamená 1 nebo 2;
A znamená
L
M
Q
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu; a M a Q znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
3. Sloučenina podle nároku 1, vyznačená tím, že znamená
5-amino-4-(p-chlorofenyl)-2-(trifluoromethyl)oxazolová sůl methansulfonové kyseliny;
5-amino-4-(p-chlorofenyl)-2-(trifluoromethyl)oxazolová sůl p-toluensulfonové kyseliny;
5-amino-4-(3,5-dichlorofenyl)-2(trifluoromethyl)oxazolová sůl trifluoromethansulfono.vé kyseliny;
5-am i n o-4-(3,5-d ichlorofenyl)-2(trifluoromethyl)oxazolová sůl methansulfonové kyseliny;
S-amino^-fp-ía.a.a-trífluoroJtolyl]-?(trifluoromethyl)oxazo-lová sůl p-toluensulfonové kyseliny;
5-am in 0-4-(3,4,5-trichlorofeny l)-2(trifluoromethyl)oxazolová sůl p-toluensulfonové kyseliny;
5-amino-4-[p-(trifluoromethoxy)fenyl]-2(trifluoromethyl)oxa-zolová sůl trifluoromethansulfonové kyseliny; nebo
5-am i n o-4-[ 2-(3,4,5-trichloro)thienyl]-2(trifluoromethyl)oxa-zolová sůl methansulfonové kyseliny.
4. Sloučenina mající obecný vzorec il
C F n2ntl
Anion'^ ve kterém n znamená q znamená R znamená uhlíku případně
1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinou;
celé číslo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8; celé číslo 1, 2 nebo 3;
alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy substituovanou jednou alkoxyskupinou s
s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkýisulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo, pokud M a Q zaujímají sousední pozice, mohou spolu s atomy uhlíku, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém M3 reprezentuje strukturu
-OCH20-, -OCF2O- nebo -CH = CH-CH-CH-;
R3, Rá a Rs znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO skupinu nebo R4 a R5 mohou společně s atomy, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém R4R5 znamená
R R. R Ra lili —c=c-c=c—
R6, R7, R8 a Rc znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
X znamená atom kyslíku nebo atom síry; a
Aniont‘q'znamená protonový akceptor mající. negativní q náboj;
nebo jejich tautomery.
5. Sloučenina podle nároku 4, vyznačená tím, že q znamená. 1; π znamená 1 nebo 2; R znamená methylovou nebo benzylovou skupinu
A znamená
L znamená atom vodíku nebo atom halogenu; a M a Q znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
6. Sloučenina podle nároku 4, vyznačená tím že znamená
5-amino-4-(p-chiorofenyl)-3-methyl-2(trifluoromethyl)oxa-zoliumtetrafluoroborát;
5-amino-4-(p-bromcfenyl)-3-methyl-2(trifluoromethyl)oxa-zoliummethansulfonát;
5-amino-4-(3,5’dichlorofenyl)-3-benzyl-2(trífluoromethyl)-oxazolium p-chlorotoluensulfonát;
5-amino-4-(3,4,5-trichlorofenyl)-3-isopropyl-2(trifluorome-thyl)oxazoniumtetrafluoroborát; v . 5-amíno-4-(p7chJorofenyl)-3-methyl-2-(trifluoromethyl)oxazoliumbisulfát;
5-amino-4-[p-(a,a,a-trif!uoro)tolyl]-3-benzyl-2(trifluorome-thyl)oxazoiium p-chlorotoluensulfonát;
5-amino-4-[p-(trifluoromethoxy)fenyl]-3-ethyl-2(trifluoromethyl)oxazoliumtetrafluoroborát; nebo
5-amino-4-[2-(314,5-trichloro)thienyl]-2(trifluoromethyl)oxa-zoliummethansulfonát.
7. Způsob přípravý sloučeniny obecného vzorce nebo obecného vzorce II .
Anion
-q (Ií) ve kterém π znamená celé číslo 1
2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
4 - .
q znamená celé číslo 1,2 nebo 3;
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku případné substituovanou jednou alkoxyskupinou s
halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkyisulfinylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo, pokud M a Q zaujímají sousední pozice, mohou spolu s atomy uhlíku, na které se váží, tvořit kruh. ve.kterém MQ reprezentuje strukturu
-OCH2O-. -OCF2O- nebo -CH = CH-CH = CH-;
R3, R4 a R5 znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO skupinu nebo R4 a Rs mohou společně s atomy, na které se váží, tvořit kruh. ve kterém R4R5 znamená
R R- Ra rrri9· —c=c-c=c—
Re, R7, Re θ R9 znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
X znamená atom kyslíku nebo atom síry; a
Aniont ‘q znamená protonový akceptor mající negativní q náboj;
nebo jejich tautomery vyznačený tím, že zahrnuje uvedení sloučeniny obecného vzorce lil
CN
I
A-CH
N-CnF2n+1
R' (III) ve kterém n a A mají výše definované významy a R' znamená atom vodíku nebo R, do reakce s alespoň jedním molárním ekvivalentem kyseliny v přítomnosti rozpouštědla a v podstatě v nepřítomnosti vody.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že se zmíněná kyselina zvolí ze skupiny zahrnující kyselinu sírovou, kyselinu metbansulfonovou, kyselinu trifiuoromethansulfonovou, kyselinu benzensulfonovu, ptoluensulfonovou, kyselinu, naftalensulfonovou kyselinu, , kyselinu tetrafluoroboritou, etherat kyseliny tetrafluorborité a alkanoiát kyseliny tetrafluorborité; a rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující toluendimethylformamid, acetonitril, propionitril, T-butanol a jejich směsi.
9. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce IV ve kterém W znamená kyanoskupinu, nitroskupinu, COORi nebo COR2 skupinu;
R1 a R2 znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R’ znamená atom vodíku nebo R;
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku případně substituovanou jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinou;
n znamená celé číslo 1, 2,.3, 4, 5, 6, 7 nebo 8;
M a Q znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxy- skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylth ioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfiny[ovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo, pokud M a Q zaujímají sousední pozice, mohou spolu s atomy uhlíku, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém MQ reprezentuje strukturu
-OCH2O-, -OCF2O- nebo -CH=CH-CH=CH-;
Ri a R2 znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R3, R4 a Rs znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, CHO skupinu nébo R4 a Rs mohou společně s atomy, na které se váží, tvořit kruh, ve kterém R4Fís znamená
R R, R„ Ro
P Γ le I9 —c=c-c=c—
R6t R7, Ra a R9 znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
X znamená atom kyslíku nebo atom síry vyznačený tím, že zahrnuje uvedení meziproduktové- sloučeniny obecného vzorce I nebo II
C F n 2n«-l
Anion
-q (II) ve kterém A a R znamenají souvislosti s obecným vzorcem substituenty definované v IV a q znamená celé Číslo
1,2 nebo 3 a aniont’q znamená protonový akceptor mající negativní q náboj, do reakce s alespoň q molárními ekvivalenty dienofilu obecného vzorce V γ
/
H ,C = C \ w
(V) ve kterém má W význam definovaný v souvislosti s obecným'vzorcem IV a Y atom vodíku, chloru nebo bromu pod podmínkou, žé pokud má uvedená meziproduktová sloučenina obecný vzorec I, potom musí Y znamenat atom chloru nebo bromu, v přítomnosti rozpouštědla a v podstatě v nepřítomnosti vody.
10. Způsob podle nároku 9 vyznačený tím, že uvedeným rozpouštědlem je aromatický uhlovodík, halogenovaný, aromatický uhlovodík, organický amid, nitril, alkanol nebo jejich směsi; W znamená kyanoskupinu, R’ znamená methylovou skupinu, n znamená 1 nebo 2, q znamená 1 a A znamená fenylovou skupinu , případně substiuovanou skupinu atomu vodíku, atomem halogenu, i? halogenalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.
Zastupuje:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67278796A | 1996-06-28 | 1996-06-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ196997A3 true CZ196997A3 (cs) | 1998-01-14 |
Family
ID=24699995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ971969A CZ196997A3 (cs) | 1996-06-28 | 1997-06-23 | Amoniumoxazolové a aminooxazoliové meziprodukty, způsoby jejich přípravy a použití při výrobě insekticidních arylpyrrolů |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0816347B1 (cs) |
JP (1) | JP4261626B2 (cs) |
KR (1) | KR980002036A (cs) |
CN (1) | CN1170721A (cs) |
AR (1) | AR007646A1 (cs) |
AT (1) | ATE365160T1 (cs) |
AU (1) | AU714269B2 (cs) |
BR (1) | BR9703760A (cs) |
CA (1) | CA2208715A1 (cs) |
CZ (1) | CZ196997A3 (cs) |
DE (1) | DE69737823T2 (cs) |
DK (1) | DK0816347T3 (cs) |
ES (1) | ES2287946T3 (cs) |
HU (1) | HUP9701109A3 (cs) |
IL (1) | IL121175A (cs) |
NZ (1) | NZ328195A (cs) |
PL (1) | PL320820A1 (cs) |
PT (1) | PT816347E (cs) |
SK (1) | SK88497A3 (cs) |
TR (1) | TR199700527A2 (cs) |
TW (1) | TW381087B (cs) |
ZA (1) | ZA975700B (cs) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5446170A (en) * | 1994-11-22 | 1995-08-29 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates |
-
1997
- 1997-06-18 TW TW086108504A patent/TW381087B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-20 TR TR97/00527A patent/TR199700527A2/xx unknown
- 1997-06-23 CZ CZ971969A patent/CZ196997A3/cs unknown
- 1997-06-25 ES ES97304498T patent/ES2287946T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-25 DE DE69737823T patent/DE69737823T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-25 DK DK97304498T patent/DK0816347T3/da active
- 1997-06-25 PT PT97304498T patent/PT816347E/pt unknown
- 1997-06-25 AT AT97304498T patent/ATE365160T1/de active
- 1997-06-25 JP JP18325897A patent/JP4261626B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-25 EP EP97304498A patent/EP0816347B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 ZA ZA975700A patent/ZA975700B/xx unknown
- 1997-06-26 KR KR1019970027531A patent/KR980002036A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-26 NZ NZ328195A patent/NZ328195A/en unknown
- 1997-06-26 IL IL12117597A patent/IL121175A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 AU AU27535/97A patent/AU714269B2/en not_active Ceased
- 1997-06-26 CA CA002208715A patent/CA2208715A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-27 AR ARP970102850A patent/AR007646A1/es unknown
- 1997-06-27 PL PL97320820A patent/PL320820A1/xx unknown
- 1997-06-27 SK SK884-97A patent/SK88497A3/sk unknown
- 1997-06-27 HU HU9701109A patent/HUP9701109A3/hu unknown
- 1997-06-27 CN CN97113865A patent/CN1170721A/zh active Pending
- 1997-06-27 BR BR9703760A patent/BR9703760A/pt active Search and Examination
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69737823T2 (de) | 2008-03-06 |
JPH1067760A (ja) | 1998-03-10 |
IL121175A0 (en) | 1997-11-20 |
TR199700527A2 (xx) | 1998-01-21 |
NZ328195A (en) | 1999-10-28 |
AR007646A1 (es) | 1999-11-10 |
CA2208715A1 (en) | 1997-12-28 |
IL121175A (en) | 2001-04-30 |
BR9703760A (pt) | 1998-11-10 |
KR980002036A (ko) | 1998-03-30 |
ES2287946T3 (es) | 2007-12-16 |
EP0816347B1 (en) | 2007-06-20 |
ATE365160T1 (de) | 2007-07-15 |
DE69737823D1 (de) | 2007-08-02 |
PT816347E (pt) | 2007-07-17 |
HUP9701109A3 (en) | 1998-06-29 |
CN1170721A (zh) | 1998-01-21 |
HUP9701109A2 (hu) | 1998-05-28 |
HU9701109D0 (en) | 1997-08-28 |
AU2753597A (en) | 1998-01-15 |
PL320820A1 (en) | 1998-01-05 |
DK0816347T3 (da) | 2007-10-08 |
SK88497A3 (en) | 1998-03-04 |
ZA975700B (en) | 1998-12-28 |
AU714269B2 (en) | 1999-12-23 |
TW381087B (en) | 2000-02-01 |
JP4261626B2 (ja) | 2009-04-30 |
EP0816347A1 (en) | 1998-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5380876A (en) | 2-aryl-5(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles | |
US5359090A (en) | Alkoxymethylation of pyrroles | |
US5446170A (en) | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates | |
EP0491137B1 (en) | Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents | |
US5945538A (en) | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use therefor in the manufacture of insecticidal arylpyrroles | |
CZ196997A3 (cs) | Amoniumoxazolové a aminooxazoliové meziprodukty, způsoby jejich přípravy a použití při výrobě insekticidních arylpyrrolů | |
US5631379A (en) | Oxazole amines as intermediates in the manufacture of insecticidal pyrroles | |
RU2134262C1 (ru) | Способы получения 2-перфторалкил-3-оксазолин-5-она, промежуточные соединения | |
US5925773A (en) | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use thereof in the manufacture of insecticidal arylpyrroles | |
EP0492093B1 (en) | Process for the preparation of 2-aryl 1-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents | |
US5777132A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives | |
US5750726A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor | |
AU714377B2 (en) | A process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor | |
MXPA97004318A (en) | Process for the manufacture of 2-aril-5-perfluoroalquilpirrol derivatives and useful intermediate products of the mis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |