CN1170714A - 有平面手性或直立手性端基的树枝状含氮有化合物,它们的制备及其应用 - Google Patents

有平面手性或直立手性端基的树枝状含氮有化合物,它们的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有至少4个平面手性或直立手性基的树枝状含氮有机化合物,其中这些平面手性或直立手性基是做为席夫碱连到分子式(Ⅰ)的化合物的伯胺基上,(R1R1)N－X－N(R1R1)??(Ⅰ)，其中R1是(R2R2)N－(CH2)2－或(R2R2)N－(CH2)3－,R2是氢或(R3R3)N－(CH2)2－或(R3R3)N－(CH2)3－,R3是氢或(R4R4)N－(CH2)2－或(R4R4)N－(CH2)3－,R4是氢或(R5R5)N－(CH2)2－或(R5R5)N－(CH2)3－,R5是氢或(R6R6)N－(CH2)2－或(R6R6)N－(CH2)3－,和R6是氢，X是脂族和/或芳族基,其可以含杂原子,此化合物适于作为不对称均相催化的催化剂。

Description

有平面手性或直立手性端基的树枝状 含氮有化合物，它们的制备及其应用
本发明涉及在其表面带有至少4个平面手性或直立手性端基的新的树枝状含氮有机化合物，从非手性多胺(亚胺)树枝状物(dendrimers)起始的制备方法及它们的应用。
自从在Synthesis(1978)，137-139由E.Buhleier，W.Wehner和F.Vogtle发表的结构完全或不完全的高支化多胺物的一般合成方法以来，对大规模合成树枝状物的方法也进行了研究(参看，诸如WO94/14147；E.M.M.de Brabander-van den Berg，E.W.Meijer，Angew.Chem.(1993)，105，1370-1372或Angew.Chem.Int.ed.(1993)31，1308-1311；C.Wmer，R.Mhlaupt，Angew.Chem.(1993)，105，1367-1370；Angew.Chem.Int.td，Engl.(1993)，32，1306-1308，R.Moors，F.Vogtle，Chem.Ber.(1993)126，2133-2135)。比较大量得到树枝状物的可能性由J.Issbemer，R.Moors and F.Vogtle，Angew.Chem.(1994)，106，2507-2514，或Angew.Chem.Int.Ed.(1994)，33，2313-2320；H.B.Mekelburger，W.Jaworek，F.Vogtle，Angew.Chem.(1992)104，1609-1614，或Angew.Chem.Int.Ed.(1992)31，1571-1576；D.A.Tomalia，H.D.Durst，Top.Curr.Chem.(1993)，165，193-313.的文章中讨论。由J.F.G.A.Jansen，H.W.I.Peerlings，E.M.M.de Brabander-van den Berg，E.W.Meijer，Angew.Chem(1995)，107，1321-1324，或Angew.Chem.Int.Ed.(1995)，34，1306-1209，发表的文章叙述了含手性端基的多胺树枝状物的合成。但是每个官能基仅一个立构中心的树枝状物随生成数的增加而减少旋光性，而含刚性手性基的树枝状物具有不随生成数的增加而降低的高旋光性。
在它们的外层带有催化活性基的树枝状物应能避免一些常规催化剂的问题。特别希望均相可溶解的催化剂的短的反应时间和高的活性能和含多相催化剂的反应混合物的易于加工结合起来(参看J.W.J.Knapen，A.W.van der Made，J.C.deWilde，P.W.M.N.van Leeuwem P.Wijkens，D.W.Grove，G.van Koten，Nature(1994)，Vol.372，659-663；Du Bois等人.Inorg.Chem.(1994)，33，5482；B.B.De B.B.Lohray，S.Sivaram，P.K.Dhal，Tetrah.Asymmetry(1995)，6(9)，2105-2108和其中的参考文献；G.Henrici-Olive，S.Olive，Angew.Chem.(1974)86，1-56)。催化活性的枝枝状物一般具有好的溶解度，因此均相反应是可能的，并且易于从反应混合物中将它们除去和循环使用(例如借助渗透或过滤)。
一些重要的手性物质需要用对映体纯化的制备方法，可以用使用手性助促进剂(催化剂)完成此方法。己发现金属盐和金属一Salcomine络合物有特别广泛的多种应用，例如用于不对称的狄尔斯-阿德耳反应(参看T.Katsuki等人，Synlett，(1995)，829-830)，链烯-β酮酯[参看J.D.White，S.C.Jeffrey，Synlett，(1995)，831后)，2-链烯的环氧化，例如环烯，诸如菧，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，二氢萘和茚(参看S.Chang，J.M.Gavlin，E.N.Jacobsen，J.Am.Chem.Soc.(1994)116，6937-6938；P.A.Ganeshpure，S.Satish，Tetrahedr.Lett(1988)29，6629-6632)，二和三取代链烯，诸如肉桂酯，马来酸，马来酯，酰亚胺，酰胺，酐，单酯，单酰胺，β-取代的丙烯酸，β-取代的丙烯酸酯和酰胺，β取代的苯乙烯或环取代的苯乙烯和二烯(诸如1，3-环辛烯和丁二烯)(参看S.Chang，R.M.Heid E.N.Jacobsen，Tetrahedron Lett.Vol.35(1994)662-672)，顺式-链烯炔(参看T.Hamada，R.Irie，T.Katsuki，Synlett.(1994)，479-481)和环丙化[参看T.Fukuda，T.Katsuki，Synlett.(1995)，825-828)。因此，得到非常好的和从来没有过的过量对映体的产物。在某些反应中，虽然不需要Salene络合物的金属性，但它没有不利于反应的影响，例如在端基烯和炔的氢化情况中(参看J.Chem.Soc.，Perk.Trans.(1990)，887 ff.)，在固定氧的情况中(参看.R.S.Drago，J.Gaul，A.Zombeck，D.K.Straub，J.Am.Chem.Soc.(1990)102，1033-1038；R.S.Drago，J.P.Cannady，K.A.Leslie，J.Am.Chem.Soc.(1980)102，6014-6019)和水的分解(参看M.Watkinson，A.Whiting，C.A.Mc Auliffe，J.Che，Soc.Chem.Commun.(1994)，2141-2143)。
本发明的主题是提供新的含平面手性或直立手性基的树枝状含氮有机化合物，此化合物易于达到工业生产，而不冒外消旋的风险和作为进一步反应的催化中心。
我们已经发现由树枝状含氮有机化合物可完成本发明主题，此化合物含至少4个平面手性或直立手性或螺旋手性基(直立手性和平面手性化合物和分子可以根据它们分子的手性不仅规定为直立S和R(aS，aR)或平面手性S和平面手性R(pS，pR)，而且常常如Hauptmann/Mann的书中(S.Hauptmanl)，G.Mann，stereochemie，Spektnrm Akademischer Verlag，Heidelberg，1996，58-67)和在G.Helmchen的论文中(G.Helmchen in Houben-Weyl，Methods of Organic Chemistry，第四版附加和补充卷，Stereoselective Synthesis(Editors：G.Helmchen，R.W.Hoffmann，J.Mulzer，E.Schaumann，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1995，E21a卷，第一章1-33页)所述也完全能认为是螺旋手性类，即能根据它们手性的方向表征和规定为(-)和(+)P以及M)，其中，这些平面手性或直立手性基作为席夫碱联结到分子式(I)的化合物的伯胺基上。
         (R1R1)N-X-N(R1R1)    (I)其中：R1          是(R2R2)N-(CH2)2-或(R2R2)N-(CH2)3-，R2          是氢或(R3R3)N-(CH2)2-或(R3R3)N-(CH2)3-，R3          是氢或(R4R4)N-(CH2)2-或(R4R4)N-(CH2)3-，R4          是氢或(R5R5)N-(CH2)2-或(R5R5)N-(CH2)3-，R5          是氢或(R6R6)N-(CH2)2-或(R6R6)N-(CH2)3-，和R6          是氢X            是
Figure A9711492900111
Figure A9711492900112
-(CH2)n-，-(CH2)3-NR11-(CH2)3-，-(CH2)2-NR11-(CH2)2-，C2-toC20-亚烷基-(CH2)1-[O-(CH2)k]m-O-(CH2)1)-其中Y是CR7R9，氧，C＝O或SO2，n是2-20，I和K是2-6，m是1-40，R7，R8，R9和R10是氢或C1-C6烷基，R11是C1-C20烷基，C2-C20-二烷氨基-C2-C10烷基，C1-C10-烷氧基-C2-C10-烷基，C2-C20-羟烷基，C3-C12-环烷基，C4-C20-环烷基烷基，C2-C20-链烯基，C4-C30-二烷基氨基链烯基，C3-C30-烷氧基链烯基，C3-C20羟基链烯基，C5-C20-环烷基链烯基，芳基或C7-C20-芳烷基，此基是未取代或由C1-C8-烷基，C2-C8-二烷氨基，C1-C8-烷氧基，羟基，C3-C8-一环烷基或C4-C12环烷基烷基单取代至五取代，或联在一起是可由氮或氧断开的烯链；诸如环氧乙烷、环氧丙烷，环氧丁烷，或-CH2-CH(CH3)-O-或有1-100个异丁烯单元的聚异丁烯。
根据本发明优选的含平面手性基的树枝状化合物是其平面手性基连到分子式(I)树枝状含氮有机化合物上的平面手性基是结构式为：基团的那些化合物，其中＝N-是在每种情况中都是从伯胺基中得到的席夫碱的氮，R12和R13，每个分别能代表如下含意：
     H，1-22个碳原子的烷基，
      O-C1至C2-烷基，
      S-C1至C22-烷基，
Figure A9711492900122
Figure A9711492900124
其中R14是H，OH，OCH3，OC2H5，
Figure A9711492900132
和R15是H，1-4个碳原子的烷基，O-C1至C4-烷基，卤素，CN或NO2，其中P可以是0或1-22，R16，R17和R18每个分别是H，1-22个碳原子的烷基，O-C1-至C22-烷基，
Figure A9711492900134
Figure A9711492900135
卤素，NO2，CN，
Figure A9711492900142
Figure A9711492900143
和t＝0或1，
五或六员含氮-，氧-或硫-杂芳基，
其可以未取代或由1-22个碳原子的烷基，
O-C1-至-C22-烷基，S-C1至C22-烷基，NH-C1-至C22-烷基或
或
-C≡CH，-CH2-C≡CH，-CH2-C≡C-CH3，-CH2-C≡C-C2H5，
-CH2-CH2-C≡CH，
Figure A9711492900145
而A是-(CH2)-4to8，-CH2-O-CH2-CH2-OCH2-，
-CH2-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-，
-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-，
-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-，
Figure A9711492900146
Figure A9711492900147
或2或
Figure A9711492900151
其中R12和R13每个分别定义如上，或是卤素，
        CN，NO2，-N＝N-R20或其中R20是未取代或由NO2，CN，卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，
   C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氨基取代的苯基，R21和R22每个分别是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，
   CN，NO2或卤素，
Figure A9711492900153
优选的有直立手性基的树枝状化合物是那些其直立手性基连到分子式(I)的树枝状含氮有机化合物的直立手性基是结构式为
Figure A9711492900161
或 的那些化合物，其中＝N-是在各种情况下从伯胺基得到的席夫碱的氮，
R23和R24每个分别是C1至-C22-烷基，C1-至C6-烷基未取代或由卤素，CN，NO2，C1至-C4-烷基或C1至-C4-烷氧基或其中W＝1-4，取代的苯基，规定R23和R24中至少一个是叔丁基或防止苯基自由360°旋光的基，以及R25是叔丁基或未取代或由卤素、CN、NO2、C1至-C4-烷基或C1至-C4-烷氧基取代的苯基。
本发明还提供了新的过渡金属的金属络合物形式的有平面手性或直立手性基的树枝状化合物，诸如Ag(I)，Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Co(II)，Co(III)，Ni(II)，Cu(II)和Pd(II)盐。
这些金属络合物的制备是由在适用的溶剂中，在溶剂温度为室温至沸点温度下把新的有平面手性或直立手性基的树枝状化合物和过渡金属盐一起溶解或分散，大体上除去溶剂，用水洗涤产生的络合物以除去超量的金属盐。
但是，这些过渡金属络合物也能在制备席夫碱的同时将过渡金属盐加到反应混合物中获得。
本发明也提供了有至少4个平面手性基的新的树枝状含氮有机化合物的制备方法，此方法是由分子式(I)的化合物在结合水的物质或由蒸馏可带上水的物质存在下和分子式为的羟基醛反应。
因此本发明还提供了制备新的至少有4个直立手性基的树枝状合氮有机化合物的方法，此方法是由分子式(I)的化合物在结合水的物质或由蒸馏可带上水的物质存在下和分子式为
Figure A9711492900171
或 的羟基醛化合物反应。
本发明也提供了新的有平面手性或直立手性基的树枝状含氮有机化合物和它们的过渡金属络合物作为不对称的均相催化的催化剂的应用。
下面的说明也适用于这些新的化合物和制备方法。
如果R1-R25是，或者含烷基并含有三个以上的碳原子，则它们可以是直链或支链，并且也可以含有环，诸如三-，五-或六员环基。
分子式(I)的氨基化合物和它们的制备方法公开在DE-A440551中。
分子式(I)的氨基化合物是根据本发明和分子式
Figure A9711492900173
的羟基醛反应以得到有平面手性或直立手性基的树枝状席夫碱。
Figure A9711492900174
的平面手性基的例子是5-甲酰基-4-羟基[2、2]对环芳烷(＝FHPCP)(I)
FHPCP(参看H.Hopf，D.G.Barrett，Liebigs Ann.1995，449-451能如Belokon等人和Hopf和Barrett所述方法合成(参看，V.Rozenberg，V.Khartinov，D.Antonov，E.Sergeeva，A.Aleshkin，N.Ikonnikov，S.Orlova，Y.Belokon，Angew.Chem.(1994)106，106-108；Angew.Chem.Int.ED.Engl.(1994)33，91；D.Y.Antonov，Y.N.Belokon，N.S.Ikonnikov，S.A.Orlova，A.P.Pisarevski，N.I.Raevski，V.I.Rozenburg，E.V.Sergeeva，Y.T.Struchkov，V.I.Tararov，E.V.Vorotsov，J.Chem.Soc.，PerkinTrans，I.，(1995)1873-1879)并通过席夫碱/Cu络合物和用HPLC分离成对映体。生成的对映体纯化的醛可用于所有的下一步合成。
富集的和对映体纯化的醛FHPCP(1)和分子式(2a)，(2b)或(2c)的树枝状多胺(第一至第三步生成，和四(给出化合物(3a))，八(给出化合物(3b))或十六(给出化合物(3c)NH2基反应)的缩合反应能在室温下，在适合溶剂中(诸如二氯甲烷)，使用脱水剂，诸如硫酸钠，硫酸镁，分子筛，氯化钨，NaOH，KOH，LiOH或MgO，或由在大气压下，在回流程度，在苯，甲苯或二甲苯中沸腾，例如使用迪安—斯达克榻分水器进行。分别得到十四，十八或十六亚胺(化合物(3a)-(3c))。自然，只要没有其它反应(例如在FHPCP邻位和羟基)发生，所有其它己知的和常规的制备席夫碱的缩合方法也都是适用的。
在缩合反应后，生成物用热甲醇洗涤数次以除去超量的FHPCP。能由1H-NMR光谱测定纯度的树枝状亚胺，作为桔黄色固体留下来。
有平面手性基的新的树枝状含氮有机物的过渡金属络合物的制备可以是由含手性基的树枝状化合物和过渡金属盐，诸如Ag(I)，Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Co(II)，Co(III)，Ni(II)，Pd(II)或Cu(II)盐，诸如这些过渡金属的醋酸盐，triflates，甲苯磺酸盐，甲磺酰基盐，稍酸盐和—除银(I)之外—的卤化物和拟卤化物(诸如SCN-)，在适用的有机溶剂中，诸如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，甲基、乙基、丙基和它们更高级的醚，二氯甲烷，氯仿，苯，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，四氢呋喃或四氢吡喃，在氮气氛下从室温至该有机溶剂的沸点温度范围内一起溶解或分散，大体上除去溶剂，并用水摇动洗涤过渡金属络合物以除去超量的金属盐。在制备Mn(III)络合物的情况中，含手性基的树枝状化合物能与Mn(II)盐，以及在络合过程中通过溶液吹入的氧或空气一起溶解在有机溶剂中。
另一种可供选择的方法是，该过渡金属离子络合物也能在将上述过渡金属盐加到反应混合物中制备席夫碱的同时来制备。
比较单独的手性Salene单元(4)(分子式在第23页)和手性多Salene树枝状物(3a)-3(c)的圆二色性(＝CD)光谱(图1)没有显示出不同，这表明在树枝状物表面的大多数或所有Salene单元没有被金属盐络合。
比较有手性基的树枝体和不带无水氯化钴(Ⅱ)络合剂，圆二色性(＝CD)光谱显示明显的不同。例如，带有和不带有氯化钴(Ⅱ)络合的Salene单元的手性树枝状物(3a)-(3c)的CD光谱明显不同，这表明大多数或全部Salene单元是被络合的，因而该络合物是一种含大量催化中心的树枝状物。
草1(图20页-22页)表示带FHPCP、分别含4、8和16NH2基的分子式(2a)，(2b)和(2c)的多胺树枝体第一至第三代的反应以及结构(4)(23页)。
图1表示溶于二氯甲烷中(4)(…)和(3c)(-)的CD光谱；a＝波长[(nm)]；b＝Δε。图2表示了溶于二氯甲烷中的(3c)在无过渡金属盐(-)和在加入无水氯化钴(II)(…)后的CD光谱；a＝波长[nm]；b＝Δε。
Figure A9711492900201
Figure A9711492900211
Figure A9711492900221
实施例
合成席夫碱3a，b，c，4的一般工艺
(3b)将7.5mg(0.03mmol)(+)D(R)-5-甲酰基-4-羟基[2、2］-对环芳烷(I)溶于25ml溶剂中。将2.7mg(0.004mmol)溶于10ml溶剂的辛胺在60℃下缓慢滴加。然后在重相分离器上，在沸腾下将溶液加热8小时。在减压下除去溶剂，用热甲醇重复洗涤产生的桔黄色油状物。在高真空下除去所有挥发成份，留下一种桔黄色固体。
用1H-NMR光谱测定该席夫碱的纯度，其纯度为95％，产率7.0mg(69％)，桔黄色，
m.p.42°，[α]D 25°＝+478(c＝0.2in CH2Cl2)；1H-NMR(400 Hz，
CDCl3，25℃)；δ＝1.5-1.6(m，16H，CH2)，1.7-1.8(m，16H，
CH2)，2.42-2.57(m，36H，CH2)，2.59-2.80(m，16H，CH2)，
2.88-2.97(m，8H，CH2)，2.99-3.14(m，16H，CH2)，3.24-3.32(m，
8H，CH2)，3.33-3.42(m，8H，CH2)，3.46-3.57(m，16H，CH2)，
6.06(d，3J(H，H)＝7.6Hz，8H，CH)，6.12(dd，3J(H，H)＝7.6
Hz，4J(H，H)＝1.7Hz，8H，CH)，6.34(dd，3J(H，H)＝7.6Hz，
4J(H，H)＝1.7Hz，8H，CH)，6.39(d，3J(H，H)＝7.6Hz，8H，CH)，
6.50(dd，3J(H，H)＝7.6Hz，4J(H，H)＝1.7Hz，8H，CH)，6.77
6.(dd，3J(H，H)＝7.6Hz，4J(H，H)＝1.7Hz，8H，CH)，8.06(s，
8H，CHN)，14.2(br.s，OH；13C-NMR(100Hz，CDCl3，25℃)：
δ＝24.7(Cs，28.9(Cs)，32.2(C2)，33.9(Cs)，35.3(Cs)，51.7
(Cs)，52.2(Cs)，56.9 (Cs)，119.1(Cq)，123.7(Ct)，126.6
(Ct)，128.1，130.5(Ct)，132.0(Ct)，133.4(Ct)，137.4(Ct)，
137.5Cq)，140.1(Cq)，140.1(Cq)，142.0(Cq)，162.2(CH＝N)，
163.0(Cq)；MS(正的-FABm NBA)m/z＝2620.7
(M+[C174H204N14O8]+H，20％，C174H204N14O8(2619.6)；CHN分析
(计算值.：)H：7.85％，C：79.87％，N；7.49％，O 4.89％.(3a)1H-NMR(400Hz，CDCl3，25℃)；δ＝1.81(t，3J(H，H)＝6.2Hz；
8H，CH2)，2.45-2.76(m，24H，CH2)，2.93(td，4H，CH2)，3.0-3.1
(m，8H，CH2)，3.25-3.40(m，8H，CH2)，3.45-3.60(m，8H，CH2)，
6.07(dd，3J(E，H)＝7.6Hz，4J(H，H)＝1Hz，4H，CH)，6.13(d，
3J(H，H)＝7.9Hz，4H，CH)，6.34(dd，3J(H，H)＝7.9Hz，4J(H，H)
＝1.7Hz，4H，CH)，6.40(d，3J(H，H)＝7.6Hz，4H，CJ)，
6.50(d，3J(H，H)＝7.9Hz，4H，CH)，6.786.(dd，3J(H，H)＝7.7
Hz，4J(H，H)＝1.7Hz，4H，CH)，8.06(s，4H，CHN)，14.2(br.s，
OH)；13C-NMR(100Hz，CDCl3，25℃)：δ24.7(Cs)，28.9(Cs)，
29.9(Cs)，32.2(Cs)，33.9(Cs)，35.3(Cs)，51.7(Cs)，
52.2(Cs)，56.9(Cs)，119.1(Cq)，123.7(Ct)，126.6t)，128.1；
130.5(Ct)，1320(Ct)，133.1(Ct)，137.4(Ct)，137.5(Cq)，
140.1(Cq)，142.0(Cq)，162.2(CH＝N)，163.0(Cq)，；MS
(正的-FAB，m-NBA)m/z＝1225.8(M+[C82H92N6O4]-H，100％)，
C82H92N6O4(1224.72).CHN分析(计算值.；)H：7.57％，C：
80.36％，N；6.86％，O；5.22％.(3c)1H-NMR(400Hz，CDCl3，25℃)；δ＝1.5-1.85(br.s，64H，CH2)，
2.3-2.7(m，124H，CH2)，2.85-2.95 (m，16H，CH2)，3.0-3.15(m，
32H，CH2)，3.2-3.4(m，32H，CH2)，3.45-3.6(m，32H，CH2)；6.06
(d，3J(H，H)＝7.6Hz，16H，CH)，6.12(d，3J(H，H)＝7.6Hz，
16H，CH)，6.34(d，3J(H，H)＝7.6 Hz，16H，CH)，6.39(d，
3J(H，H)＝7.6Hz，16H，CH)，6.50(d，3J(H，H)＝7.6Hz，16H，
CH)，6.77(d，3J(H，H)＝7.6Hz，16H，CH)，8.06(s，16H，CHN)，
14.2(br.s，OH)；13C-NMR(100Hz，CDCl3，25℃)：δ＝29.4
(Cs)，28.5(Cs)，29.9(Cs)，32.2(Cs)，33.9(Cs)，35.3(Cs)，
51.4(Cs)，56.6(Cs)，119.1(Cq)，123.7(Ct)，126.6(Ct)，
128.1，130.5(Ct)，132.0(Ct)，133.4(Ct)，147.4(Ct)，
137.5(Cq)，140.1(Cq)，142.0(Cq)，162.5(CH＝N)，163.0(Cq)；
C358H428N30O16(5407.53)；CHN分析is C358H428N30O16.4 HCCl3
计算值(实验值)％：H；7.40(7.71)，C：73.88(73.77)，N：7.14
(7.06).
用HPLC析分对映体溶液，柱：三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯纤维素(CDMPC)，500×4.6mm。洗脱剂：n-己烷/异丙醇9∶1，0.3ml/分，压力：3巴；温度：25℃。检测：UX，λ＝254nm；tr[(+)D -1]＝26分；tr[(-)D -1＝35分；K’[(-)D -1]＝4.54；K’[(+)D -1]＝5.92，α＝1.30，R＝1.89.[α]20 578[(R)-1]＝+588(C＝0.02，CH2Cl2)Perkin-Elmer 241偏振计。
使用JASCO J720分光偏振计测量CD，0.001g/ml在二氯甲烷中的溶液，0.02mm测定池。

Claims (11)

1、有至少4个平面手性或直立手性基的树枝状含氮有机化合物，其中这些平面手性或直立手性基是做为席夫碱连到分子式(I)的化合物的伯胺基上
             (R1R1)N-X-N(R1R1)        (1)其中R1        是(R2R2)N-(CH2)2-或(R2R2)N-(CH2)3-，R2        是氢或(R3R3)N-(CH2)2-或(R3R3)N-(CH2)3-，R3        是氢或(R4R4)N-(CH2)2-或(R4R4)N-(CH2)3-，R4        是氢或(R5R5)N-(CH2)2-或(R5R5)N-(CH2)3-，R5        是氢或(R6R6)N-(CH2)2-或(R6R6)N-(CH2)3-，和R6        是氢X          是 -(CH2)n-，-(CH2)3-NR11-(CH2)3-，-(CH2)2-NR11-(CH2)2-，C2-至C20亚烷基-(CH2)1-[O-(CH2)k]m-O-(CH2)1)-其中Y是CR7R9，氧，C＝或SO2，n是2-20，l和k是2-6，及m是1-40，R7，R8，R9和R10是氢或C1-C6烷基，R11是C1-至C20-烷基，C2-至C20-二烷氨基-C2-至C10-烷基，C1-至C10-烷基-C2-至C10-烷基，C2-至C20-羟烷基，C3-至C12-环烷基，C4-至C20-环烷基烷基，C2-至C20-链烯基，C4-至C30-二烷基氨基链烯基，C3-至C30-烷氧基链烯基，C3-至C20-羟基链烯基，C5-至C20-环烷基链烯基，芳基或C7-至C20-芳烷基，此基可以未取代或由C1-至C8-烷基，C2-至C8-烷氨基，C1-至C8-烷氧基，羟基，C3-至C8-环烷基或C4-至C12-环烷基烷基单取代至五取代，或连在一起是可以由氮或氧切断的烯链；诸如环氧乙烷、环氧丙烷，环氧丁烷，或-CH2-CH(CH3)-O-或有1-100个异丁烯单元的聚异丁烯。
2、如权利要求1的化合物，其中连到分子式(I)的树枝状含氮有机化合物的平面手性基是结构式如下的那些基团
Figure A9711492900031
其中＝N-在每种情况中都是从伯胺基得到的席夫碱的氮，R12和R13，每个分别能有下述意义：H，有1-22个碳原子的烷基O-C1至C22-烷基S-C1至C22--烷基
Figure A9711492900032
Figure A9711492900033
Figure A9711492900035
Figure A9711492900036
其中R14是H，OH，OCH3，OC2H5， 或和R15是H，1-4个碳原子的烷基，O-C1-至C4-烷基，卤素，CN或NO2，其中P可以是0或1-22，R16，R17和R18每个分别是H，有1-22个碳原子的烷基，O-C1-至C22-烷基，
S-C1-至C22-烷基；
Figure A9711492900042
Figure A9711492900043
Figure A9711492900044
Figure A9711492900045
Figure A9711492900046
卤素，NO2，CN， R19是有1-20个碳原子的烷基，
Figure A9711492900051
Figure A9711492900052
Figure A9711492900053
其中S＝0，1或2和t＝0或1，五或六员含氮、氧或硫的杂芳基，可以未取代或由下述基团取代：
1-22个碳原子的烷基，
0-C1-至C22烷基，S-C1-至C22-烷基，NH-C1-至C22-烷基或
-C≡CH，-CH2-C≡CH，-CH2-C≡C-CH3，-CH2-C≡C-C2H5，
-CH2-CH2-C≡CH，
Figure A9711492900055
和A是-(CH2)-4to8，-CH2-O-CH2-CH2-OCH2-，
-CH2-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-，
-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-，
-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-，
Figure A9711492900057
或     
Figure A9711492900061
其中：R12和R13每个分别是如上定义或是卤素，CN，NO2，-N＝N-R20或其中：R20是未取代或由NO2，CN1，卤素，C1-至C4-烷基，C1-至C4-烷氧基，
C1-至C4烷硫基或C1-至C4-烷氨基取代的苯基，R21和R22每个分别是C1-至C4烷基，C1-至C4烷氧基，CN，NO2或卤素，
Figure A9711492900063
Figure A9711492900064
或
3、如权利要求1的化合物，其中连到分子式(I)的树枝状含氮有机化合物上的直立手性基是结构式如下的基团：或
Figure A9711492900072
其中：＝N-在每种情况中是从伯胺基得到的席夫碱的氮，
R23和R24，每个分别是C1-至C22-烷基，C1-至C6-烷氧基或未取代或
由下述基团取代的苯基：卤素，CN，NO2，C1-至C4-烷基或C1-至C4-烷氧基或
Figure A9711492900073
其中W＝1至4，规定R23和R24中至少一个是叔丁基或防止苯基自由360°旋光的基团，及R25是叔丁基或未取代或由卤素，CN、NO2，C1-至C4-烷基或C1-至C4-烷氧基取代的苯基。
4、如权利要求2的化合物，呈与过渡金属形成金属络合物的形式。
5、如权利要求3的化合物，呈与过渡金属形成金属络合物的形式。
6、如权利要求2的含至少4个平面手性基的树枝状含氮有机化合物的制备方法，其中包括由如权利要求1中分子式(I)的化合物和分子式为的羟基醛的反应。
7、如权利要求3的含至少4个直立手性基的树枝状含氮有机化合物的制备方法，其中包括如权利要求1中的分子(I)的化合物和分子式为
Figure A9711492900075
或 的羟基醛的反应，其中R23-R25定义如权利要求3。
8、如权利要求4或5的金属络合物的制备方法，其中包括在室温至溶剂的沸点温度下，将有平面手性和直立手性基的树枝状化合物和一种过渡金属盐一起溶解或分散在适用的溶剂中，大体上除去溶剂，用水处理从超量金属盐中游离出生成的金属络合物。
9、如权利要求4或5的金属络合物的制备方法，其中包括将一种过渡金属盐加到制备席夫碱的反应混合物中。
10、如权利要求1-3中任一权利要求的树枝状含氮有机化合物做为不对称均相催化的催化剂的应用。
11、如权利要求4-5中的金属络合物做为不对称均相催化的催化剂的应用。
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