CN117069941A - 一种全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，属于有机硅油技术领域，该方法包括以下步骤：将硅氧烷小分子和引发剂混合，搅拌加热反应后，继续滴加环硅氧烷反应，反应结束后，脱除反应产物中的小分子，得到苯基硅油，所述的硅氧烷小分子的结构式如下式所示。本发明利用无溶剂聚合技术以及特定的投料顺序与反应过程，限制分子链的增长，使产物的分子量不会突然增大，从而使反应体系全程保持在较低黏度，减少反应过程中能耗，易于操作，便于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅油技术领域，具体涉及一种全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法。
背景技术
硅油通常是指以Si-O-Si为主链，具有不同黏度的线性聚硅氧烷，室温下为液体油状物。甲基硅油的结构最为简单，其有机基团均为甲基，苯基硅油是甲基硅油中的部分甲基被苯基取代后的产物，又称甲基苯基硅油，是工业上常用的聚硅氧烷材料之一，具有优良的润滑、耐辐射、耐高低温等性能，可用于高温加热、电气设备润滑、色谱分析、化纤生产、有机硅树脂合成等多个领域。
阴离子开环聚合法是合成苯基硅油常用的方法之一。阴离子开环聚合通常为本体聚合，采用的引发剂活性较高，而且环状单体具有一定的环张力，因此聚合反应速率较快；每个环状单体开环后会形成多个重复单元，反应过程中聚合物的分子量快速增大，导致体系黏度明显上升，造成机械搅拌困难、体系分散不均匀、能耗增加等问题，不利于苯基硅油的工业化生产。
目前，合成苯基硅油常见的阴离子开环聚合方法有两种：
(1)先加入环硅氧烷进行开环聚合反应，后加入硅氧烷小分子进行封端反应，如公开号为CN113881046A的中国专利文献公开了一种窄分子量分布的惰性聚硅氧烷流体及其制备方法，该发明中利用活化的正丁基锂分子中的碳正离子进攻环张力大的环硅氧烷，使其开环形成二甲基丁基硅氧基封端的聚硅氧烷的硅醇锂盐，再加入三甲基氯硅烷进行缩合反应，经后处理得到惰性聚硅氧烷流体。
(2)同时加入环硅氧烷和硅氧烷小分子，进行“一锅法”反应，如公开号为CN102219907A的中国专利文献公开了一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法，该发明以八苯基环四硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为聚合反应的单体，以低黏度的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为封端剂，以硅醇钾盐为催化剂，再加入促进剂，密闭体系下加热聚合反应后，对体系中和、过滤、脱除低分子，得到烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷；公开号为CN110229337A的中国专利文献公开了一种苯基甲基硅油的生产方法，该发明以苯基甲基环四硅氧烷和六甲基环三硅氧烷为单体，六甲基二硅氧烷为封端剂合成苯基甲基硅油，所得产品黏度高达925mPa·s。
但是上述两种方法均无法有效解决开环聚合过程中体系黏度明显升高的问题。
发明内容
本发明提供了一种全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，该方法采用无溶剂聚合技术，工艺简单，原料来源广泛，能耗低，能够全程低黏度体系下合成低黏度的苯基硅油。
具体采用的技术方案如下：
一种全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，包括以下步骤：
将硅氧烷小分子和引发剂混合，搅拌加热反应后，继续滴加环硅氧烷反应，反应结束后，脱除反应产物中的小分子，得到苯基硅油；
所述的硅氧烷小分子的结构式如式(Ⅰ)所示：
R1-R6基团分别独立地选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基或三氟丙基，彼此可以相同可以不同，n为1-3的整数；
所述的引发剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明利用无溶剂聚合技术，首先将硅氧烷小分子与引发剂四甲基氢氧化铵等反应得到硅氧烷阴离子，硅氧烷阴离子再引发环硅氧烷开环聚合，聚合过程中，反应体系含有较多的硅氧烷阴离子，会与聚硅氧烷分子链发生反应，限制分子链的增长，使产物的分子量不会突然增大，从而使反应体系全程保持在较低黏度，减少反应过程中能耗，易于操作。
所述的环硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的至少一种。
优选的，所述的引发剂为四甲基氢氧化铵。四甲基氢氧化铵是一种暂时性引发剂，在140℃下会分解成挥发性小分子，易于除去。
具体的，硅氧烷小分子和引发剂在温度50-120℃下反应0.5-2h，滴加环硅氧烷后，继续在温度50-120℃下反应1-5h，反应气氛为空气气氛或惰性气体气氛。
优选的，硅氧烷小分子和引发剂在温度50-120℃下反应0.5-1h，反应时间继续增加，对产物苯基硅油的性质没有明显影响。
优选的，所述的硅氧烷小分子为四甲基二苯基二硅氧烷、二甲基四苯基二硅氧烷、三甲基五苯基三硅氧烷中的至少一种；所述的环硅氧烷为三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的至少一种。选用上述原料反应，能够提高制得的苯基硅油中苯基的含量，进而提高产物苯基硅油的折射率，苯基硅油的折射率越高，表现出的抗臭氧、耐辐射、耐高低温等性能就越好。
优选的，所述的引发剂的投料量为环硅氧烷投料量的0.5％-5％，所述的硅氧烷小分子的投料量为环硅氧烷投料量的10％-50％。引发剂、硅氧烷小分子和环硅氧烷的投料量直接影响产物苯基硅油的分子量，可根据具体的应用需求改变引发剂、硅氧烷小分子和环硅氧烷的投料量，制备得到所需分子量的苯基硅油。
优选的，当所述的引发剂为四甲基氢氧化铵时，脱除反应产物中的小分子的方法为：将反应体系升温至140℃-180℃，并抽真空使反应体系真空度为0.09-0.10MPa，保持1-2h，在常压下冷却，得到苯基硅油。
本发明方法制得的苯基硅油可以应用于电气设备润滑、色谱分析、化纤生产、有机硅树脂合成等多个领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法首先利用硅氧烷小分子与引发剂反应得到硅氧烷阴离子，硅氧烷阴离子再引发环硅氧烷开环聚合，上述投料顺序能够在不改变所得产物折射率等性质的基础上，有效降低反应体系的黏度，减少反应过程中的能耗，便于工业化放大生产。
(2)本发明利用无溶剂聚合技术，反应高效，能耗少，原料来源广泛，根据具体的应用需求改变引发剂、硅氧烷小分子和环硅氧烷的投料量，即可制备得到所需分子量的苯基硅油。
附图说明
图1为实施例3及对比例1和2中反应体系黏度随反应时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将10g六甲基二硅氧烷和0.10g四甲基氢氧化铵混合，搅拌加热至50℃，反应1h；继续向体系中逐渐滴加15g六甲基环三硅氧烷和5g六苯基环三硅氧烷，保持相同反应条件继续反应5h，反应结束后，将反应体系升温至140℃，并抽真空使体系真空度为0.09-0.10MPa，保持约1h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却后得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，结果表明，反应体系黏度均在80mPa·s以下，本实施例制得的苯基硅油的折射率为1.5141。
实施例2
将6g八甲基三硅氧烷和0.20g四甲基氢氧化铵混合，搅拌加热至60℃，反应1h；继续向体系中逐渐滴加15g八甲基环四硅氧烷和5g八苯基环四硅氧烷，保持相同反应条件继续反应5h，反应结束后，将反应体系升温至140℃，并抽真空使体系真空度为0.09-0.10MPa，保持约1h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，结果表明，反应体系黏度均在100mPa·s以下。本实施例制得的苯基硅油的折射率为1.5231，分子量为3856，PDI(分子量分布系数)为1.64。
实施例3
将10g四甲基二苯基二硅氧烷和0.6g四甲基氢氧化铵混合，搅拌加热至80℃，反应0.5h；继续向体系中逐渐滴加20g四甲基四苯基环四硅氧烷，保持相同反应条件继续反应3.5h，反应结束后，将反应体系升温至150℃，并抽真空使体系真空度为0.09-0.10MPa，保持约1h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，反应体系黏度随反应时间变化的曲线图如图1所示，最终产品苯基硅油的黏度为62mPa·s，在25℃下测试所得苯基硅油的折射率，结果如表1所示。
实施例4
将2g四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.60g四甲基氢氧化铵混合，搅拌加热至100℃，反应0.5h；继续向体系中逐渐滴加20g三甲基三苯基环三硅氧烷，保持相同反应条件继续反应4h，反应结束后，将反应体系升温至150℃，并抽真空使体系真空度为0.09-0.10MPa，保持约1h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，结果表明，反应体系黏度均在200mPa·s以下。本实施例制得的苯基硅油的折射率为1.5380，分子量为5275，PDI(分子量分布系数)为1.72。
实施例5
将30g四甲基二(3,3,3-三氟丙基)二硅氧烷和5.0g四甲基氢氧化铵混合，搅拌加热至120℃，反应1h；继续向体系中逐渐滴加100g四甲基四苯基环四硅氧烷，保持相同反应条件继续反应3h，反应结束后，将体系升温至180℃，并抽真空使体系真空度为0.09-0.10MPa，保持约3h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，结果表明，反应体系黏度均在150mPa·s以下。本实施例制得的苯基硅油的折射率为1.5372，分子量为2679，PDI(分子量分布系数)为1.68。
实施例6
将15g六甲基二硅氧烷和1.5g四甲基氢氧化铵混合，搅拌加热至80℃，反应0.5h；将25g四甲基四苯基环四硅氧烷和25g八苯基环四硅氧烷混合均匀后，向体系中逐渐滴加该环硅氧烷混合物，保持相同反应条件继续反应3h，反应结束后，将体系升温至160℃，并抽真空使体系真空度为0.09-0.10MPa，保持约2h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，结果表明，反应体系黏度均在70mPa·s以下。本实施例制得的苯基硅油的折射率为1.5402。
实施例7
将15g四甲基二苯基二硅氧烷和1.5g四甲基氢氧化铵混合，搅拌加热至80℃，反应1h；将25g三甲基三苯基环三硅氧烷和25g六苯基环三硅氧烷混合均匀后，向体系中逐渐滴加该环硅氧烷混合物，保持相同反应条件继续反应2h，反应结束后，将体系升温至160℃，并抽真空使体系真空度为0.09-0.10MPa，保持约2h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，结果表明，反应体系黏度均在70mPa·s以下。本实施例制得的苯基硅油的折射率为1.5421。
对比例1
将20g四甲基四苯基环四硅氧烷和0.6g四甲基氢氧化铵混合，搅拌加热至80℃，反应2h；继续向体系中加入10g四甲基二苯基二硅氧烷，保持相同反应条件继续反应2h，反应结束后，将反应体系升温至150℃，并抽真空使体系真空度为0.09-0.10MPa，保持约1h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，反应体系黏度随反应时间变化的曲线图如图1所示，最终产品苯基硅油的黏度为87mPa·s，在25℃下测试所得苯基硅油的折射率，结果如表1所示。
对比例2
将20g四甲基四苯基环四硅氧烷和10g四甲基二苯基二硅氧烷混合，搅拌加热至80℃，继续加入0.6g四甲基氢氧化铵混合，反应4h；将体系升温至150℃，并抽真空使体系真空度为0.09～0.10MPa，保持约1h，脱除反应产物中的小分子，待体系无气泡冒出后，冷却得到苯基硅油。从加入四甲基氢氧化铵反应时全程监测反应体系的黏度，反应体系黏度随反应时间变化的曲线图如图1所示，最终产品苯基硅油的黏度为82mPa·s，在25℃下测试所得苯基硅油的折射率，结果如表1所示。
样品分析
实施例3及对比例1-2反应体系黏度随反应时间变化的曲线图如图1所示，采用本发明方法合成苯基硅油，能够使全程反应过程中体系的黏度处于较低水平，反应过程能耗低，制得的苯基硅油的黏度低。
实施例3及对比例1-2制得的苯基硅油的性能测试结果如表1所示：
表1实施例3及对比例1-2制得的苯基硅油的性能测试
通过表1可知，实施例3中特定的投料顺序与对比例1和2相比，能够在不改变所得产物折射率等性质的基础上，有效降低反应体系的黏度。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅氧烷小分子和引发剂混合，搅拌加热反应后，继续滴加环硅氧烷反应，反应结束后，脱除反应产物中的小分子，得到苯基硅油；
所述的硅氧烷小分子的结构式如式(Ⅰ)所示：
R1-R6基团分别独立地选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基或三氟丙基，n为1-3的整数；
所述的引发剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，其特征在于，所述的环硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，其特征在于，所述的引发剂为四甲基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，其特征在于，硅氧烷小分子和引发剂在温度50-120℃下反应0.5-2h，滴加环硅氧烷后，继续在温度50-120℃下反应1-5h。
5.根据权利要求1所述的全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，其特征在于，所述的硅氧烷小分子为四甲基二苯基二硅氧烷、二甲基四苯基二硅氧烷、三甲基五苯基三硅氧烷中的至少一种；所述的环硅氧烷为三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，其特征在于，所述的引发剂的投料量为环硅氧烷投料量的0.5％-5％。
7.根据权利要求1所述的全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，其特征在于，所述的硅氧烷小分子的投料量为环硅氧烷投料量的10％-50％。
8.根据权利要求1所述的全程低黏度体系下合成苯基硅油的方法，其特征在于，当所述的引发剂为四甲基氢氧化铵时，脱除反应产物中的小分子的方法为：将反应体系升温至140℃-180℃，并抽真空使反应体系真空度为0.09-0.10MPa，保持1-2h，在常压下冷却，得到苯基硅油。
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