CN117069669A - 一种高效环保合成环嗪酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效环保合成环嗪酮的方法，包括如下步骤：S1、硫脲在催化剂存在下和硫酸二甲酯在水中反应，获得含有S‑甲基异硫脲的溶液；S2、在S1制得的溶液中加入氯甲酸甲酯反应生成二甲酰化产物，保温反应后，过滤获得二甲酰化产物湿品；S3、将二甲酰化产物湿品加入二甲胺溶液中发生置换生成胍，进行萃取和浓缩得到胍；S4、胍和环己胺在碱性条件下环合生成环合物钠盐；S5、环合物钠盐和硫酸二甲酯反应，过滤，生成环嗪酮，本方法起始原料硫脲为大宗产品价格低廉，合成过程温和可控，产品成本低，质量高，避免了剧毒的固光或光气的使用，对环境更友好，更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种高效环保合成环嗪酮的方法。
背景技术
环嗪酮又名林草净；威尔柏；3-环己基-56-二甲氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，是1974年美国杜邦公司研发的一种内吸选择性、芽后触杀性，高效低毒类除草剂。环嗪酮是当前世界上应用最广泛的林业除草剂。作为一种高效、广谱、低毒和高选择性的除草剂在我国除草剂市场上占有很重要地位。环嗪酮除草范围广，持效期长，低毒性，且在水中有很好的溶解性，在土壤中有较高的淋溶性，不存在累积污染的问题，符合我国环保的要求，具有很大的发展空间。我国上世纪80年代对其作了深入研究，取得了一定进展，但工业化仍存在一定问题有待改进。环嗪酮由于路线长，合成技术难度大，国际市场基本被杜邦公司垄断，所以国内价格居高不下。
现有技术一般采用两种合成路线进行合成：
其一，以硫脲为原料，先S-甲基化生成S-甲基异硫脲，S-甲基异硫脲通过N单酰化合成酰化物，酰化物和异氰酸环己酯通过加成得加成物，加成物在强碱条件下环合得到环合物，环合物在碱性条件下用硫酸二甲酯甲基化得甲基物，最后二甲胺置换甲硫基生成目标物。该路线氨基甲酰基保护时，很容易产生双保护产物，不易纯化，影响后续中间体合成和纯度。合成加成物时为了经济最优化基本都自己合成异氰酸环己酯或者直接一锅法用固光合成。其过程都用到剧毒的光气或者固光等剧毒类似物，对工作环境和废水体系都造成极大的危害；
其二，以单氰胺为原料，经过N-酰化、N-甲基化、取代、加成、环合得到目标物。本路线原料单氰胺为水溶液，稳定性差，含量不能精准把控，反应不能完全，价格高，毒性大，运输不方便，年产量少，大大制约环嗪酮的生产。合成过程同样用到异氰酸环己酯需用剧毒的光气或者固光合成。环合过程在强碱的醇溶液中进行，二甲氨基很容易脱落，造成目标产物收率和纯度不高，经济效益不高。总体上操作条件苛刻，中间过程没法监控反应情况，成本造价高，环境因素也不友好。
发明内容
为了克服上述现有技术所述的至少一个缺陷，本发明提供一种高效环保合成环嗪酮的方法。可解决环嗪酮成本高、生产难度大的问题。
本发明为解决其问题所采用的技术方案是：
一种高效环保合成环嗪酮的方法，包括如下步骤：
S1、硫脲在催化剂存在下和硫酸二甲酯在水中反应，获得含有S-甲基异硫脲的溶液；
S2、在S1制得的溶液中加入氯甲酸甲酯反应生成二甲酰化产物，保温反应后，过滤获得二甲酰化产物湿品；
S3、将二甲酰化产物湿品加入二甲胺溶液中发生置换生成胍，进行萃取和浓缩得到胍；
S4、胍和环己胺在碱性条件下环合生成环合物钠盐；
S5、环合物钠盐和硫酸二甲酯反应，过滤，生成环嗪酮。
进一步地，S1步骤中所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，S1步骤的反应温度80-120℃。
进一步地，S2步骤中将S1制得的溶液的PH值调整为7-8后，加入氯甲酸甲酯反应。
进一步地，S2步骤中的反应温度和析晶温度为-5-40℃。
进一步的，S4步骤中使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和三乙胺中的一种来调节PH值。
进一步地，S4步骤中的反应温度为30-80℃。
进一步地，S5步骤中环合物钠盐和硫酸二甲酯在碱性溶剂中反应。
进一步地，S5步骤中的碱性溶剂为5-50％氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的PH值为8-8.5。
进一步地，S5步骤的反应温度为10-60℃。
综上所述，本发明提供的一种高效环保合成环嗪酮的方法具有如下技术效果：
1、起始原料硫脲为大宗产品价格低廉，国内年产值8万t/a，满足工业化需求，辅料在国内也都是规模化生产。
2、反应过程都在常温下常压下进行，生产易于控制。每一步中间体均可通过色谱监控终点，提高转化率，控制副反应。
3、反应过程连续化废水量少，生产周期短。
4、合成过程直接环己胺胺解环合，避免了剧毒得固光或光气的使用，对环境更友好，更加环保，更符合国家对环保的要求。
5、总收率比传统的59％和54％，提高到64％，成本更低，经济效益更明显。
综上所述，本发明提供合成方法，具有原料易得价格便宜，反应条件温和，便于控制，无毒无害，废水少，收率高等优点，更适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应方案流程图。
具体实施方式
为了更好地理解和实施，以下将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述和讨论，显然，这里所描述的仅仅是本发明的一部分实例，并不是全部的实例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
为了便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例作进一步的解释说明，且各个实施例不构成对本发明实施例的限定。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
参阅图1，本发明公开了一种高效环保合成环嗪酮的方法：包括如下步骤：
S1、硫脲在催化剂存在下和硫酸二甲酯在水中反应，获得含有S-甲基异硫脲的溶液；
S2、在S1制得的溶液中加入氯甲酸甲酯反应生成二甲酰化产物，保温反应后，过滤获得二甲酰化产物湿品；
S3、将二甲酰化产物湿品加入二甲胺溶液中发生置换生成胍，进行萃取和浓缩得到胍；
S4、胍和环己胺在碱性条件下环合生成环合物钠盐；
S5、环合物钠盐和硫酸二甲酯反应，过滤，生成环嗪酮。
其中S1步骤中所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵，选用苄基三乙基氯化铵作为催化剂为最佳，反应温度为80-120，优选的100-110℃。
S2步骤中将S1制得的溶液的PH值调整为7-8后，加入氯甲酸甲酯反应，S-甲基异硫脲在碱性条件下和氯甲酸甲酯反应生成双甲，过滤洗涤得二甲酰化产物(以下简称双甲)，采用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺中的一种来调整S1制得的溶液的PH值，其中氢氧化钠最佳。S2步骤中反应温度为-5-40℃，优选0-5℃。析晶温度为-5-30℃，优选为0-5℃。
S3步骤中二甲胺摩尔用量和胍比例为0.9-2.5。萃取溶剂可以是二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种，优选二氯甲烷。
S4步骤中和环己胺在强碱性溶剂中环合，过滤得环合物。环合用的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、三乙胺中的一种，优选甲醇钠。反应温度为30-80℃，优选的60-65℃。
S5步骤中环合物和硫酸二甲酯在碱性溶剂中甲基化得到环嗪酮。其反应温度为10-60℃，优选的25-35℃。其中碱性溶剂为5-50％氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的PH值为8-8.5。
生产实例一
S1反应：S-甲基异硫脲合成
在一500m l四口瓶中加入32g硫脲，26g水，1.6gTEBA，搅拌下，缓慢滴加30g硫酸二甲酯，控温不超过60℃，约1.5小时加完，加毕，升温至回流(约110℃)，保温3小时。HPLC监控反应完毕，降温至0℃，直接用于下一步。
S2：N,N’-二甲氧基羧基-S-甲基异硫脲(双甲)合成
向上一步溶液中，缓慢滴加80g氯甲酸甲酯，同时滴加30％氢氧化钠溶液，控制PH＝6.5-7.5，滴加完毕，升温至40-45保温反应5小时，(期间用30％液碱控制PH在6.5-7.5)，HPLC检控反应完毕，降温至10℃，保温1小时，过滤，水洗。湿品直接用于下一步。
S3：胍的合成
在一500ml四口瓶中加入50ml水，45g40％二甲胺水溶液，搅拌下，缓慢加入上一步双甲湿品，约0.5小时加完，加完，30-35℃保温反应2小时(反应过程有甲硫醇气体逸出，可用适量碱液吸收或次氯破坏)。HPLC检控反应完毕，用冰醋酸调PH＝6-7，用100ml×3二氯甲烷萃取，水层减压浓缩回收二甲胺，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压回收二氯甲烷，得白色固体化合物胍37g。
S4：环合物的合成
向上述反应瓶中加入甲醇，搅拌溶解，加入环己胺，加热至60-65℃，缓慢滴加30％甲醇钠甲醇溶液34g，约0.5小时加完，加完，保温反应2小时，HPLC监控反应完毕，减压回收甲醇，得白色固体40g。
S5：环嗪酮合成
上步全量加150ml水，搅拌溶解，缓慢滴加20g硫酸二甲酯，控温25-30℃，同时用30％氢氧化钠溶液控制PH＝8.0-8.5。保温反应2小时。监控反应终点，降温至10℃，过滤，干燥得白色固体32g。含量98.2％总收率64％。
生产实例二
S1反应：S-甲基异硫脲合成
在一500ml四口瓶中加入32g硫脲，26g水，1.6gTBAB，搅拌下，缓慢滴加30g硫酸二甲酯，控温不超过60℃，约1.5小时加完，加毕，升温至回流(约110℃)，保温3小时。HPLC监控反应完毕，降温至0℃，直接用于下一步。
S2：N,N’-二甲氧基羧基-S-甲基异硫脲(双甲)合成
向上一步溶液中，缓慢滴加80g氯甲酸甲酯，同时滴加10％碳酸钠溶液，控制PH＝6.5-7.5，滴加完毕，升温至40-45保温反应5小时，(期间用10％碳酸钠控制PH在6.5-7.5)，HPLC检控反应完毕，降温至10℃，保温1小时，过滤，水洗。湿品直接用于下一步。
S3：胍的合成
在一500ml四口瓶中加入50ml水，45g40％二甲胺水溶液，搅拌下，缓慢加入上一步双甲湿品，约0.5小时加完，加完，30-35℃保温反应2小时(反应过程有甲硫醇气体逸出，可用适量碱液吸收)。HPLC检控反应完毕，用冰醋酸调PH＝6-7，用100ml×3二氯甲烷萃取，水层减压浓缩回收二甲胺，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压回收二氯甲烷，得白色固体化合物胍36g。
S4：环合物的合成
向上述反应瓶中加入甲醇，搅拌溶解，加入环己胺，加热至60-65℃，缓慢滴加30％甲醇钠甲醇溶液34g，约0.5小时加完，加完，保温反应2小时，HPLC监控反应完毕，减压回收甲醇，得白色固体。
S5：环嗪酮合成
上步全量加150ml水，搅拌溶解，缓慢滴加20g硫酸二甲酯，控温25-30℃，同时用30％氢氧化钠溶液控制PH＝8.0-8.5。保温反应2小时。监控反应终点，降温至10℃，过滤，干燥得白色固体33g。含量98.4％，总收率64％。
本发明的有益效果：
1、起始原料硫脲为大宗产品价格低廉，国内年产值8万t/a，满足工业化需求，辅料在国内也都是规模化生产。
2、反应过程都在常温下常压下进行，生产易于控制。每一步中间体均可通过色谱监控终点，提高转化率，控制副反应。
3、反应过程连续化废水量少，生产周期短。
4、合成过程直接环己胺胺解环合，避免了剧毒得固光或光气的使用，对环境更友好，更加环保，更符合国家对环保的要求。
5、总收率比传统的59％和54％，提高到64％，成本更低，经济效益更明显。
综上所述，本发明提供合成方法，具有原料易得价格便宜，反应条件温和，便于控制，无毒无害，废水少，收率高等优点，更适合工业化生产。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、硫脲在催化剂存在下和硫酸二甲酯在水中反应，获得含有S-甲基异硫脲的溶液；
S2、在S1制得的溶液中加入氯甲酸甲酯反应生成二甲酰化产物，保温反应后，过滤获得二甲酰化产物湿品；
S3、将二甲酰化产物湿品加入二甲胺溶液中发生置换生成胍，进行萃取和浓缩得到胍；
S4、胍和环己胺在碱性条件下环合生成环合物钠盐；
S5、环合物钠盐和硫酸二甲酯反应，过滤，生成环嗪酮。
2.根据权利要求1所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S1步骤中所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求2所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S1步骤的反应温度80-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S2步骤中将S1制得的溶液的PH值调整为7-8后，加入氯甲酸甲酯反应。
5.根据权利要求4所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S2步骤中的反应温度和析晶温度为-5-40℃。
6.根据权利要求1所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S4步骤中使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和三乙胺中的一种来调节PH值。
7.根据权利要求6所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S4步骤中的反应温度为30-80℃。
8.根据权利要求1所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S5步骤中环合物钠盐和硫酸二甲酯在碱性溶剂中反应。
9.根据权利要求8所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S5步骤中的碱性溶剂为5-50％氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的PH值为8-8.5。
10.根据权利要求9所述的一种高效环保合成环嗪酮的方法，其特征在于，S5步骤的反应温度为10-60℃。
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