CN117062792A - 展着剂、肥料组合物和农业用药剂组合物 - Google Patents

展着剂、肥料组合物和农业用药剂组合物 Download PDF

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Abstract

提供在水中的溶解性高、能够有效地提高肥料成分或农业用药剂对植物的附着力的展着剂。包含选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的展着剂。

Description

展着剂、肥料组合物和农业用药剂组合物
技术领域
本发明涉及包含寡糖的展着剂、肥料组合物和农业用药剂组合物。
背景技术
农业中的展着剂为在散布作为主剂的杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药时在现场被添加的药剂。展着剂为了改善主剂的物理化学性状使生物活性稳定化、或提高而使用。
作为展着剂的代表性的有效成分，可举出表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如，单独的非离子(nonion)表面活性剂、在非离子表面活性剂中混配了阴离子(anion)表面活性剂的物质、在非离子表面活性剂中混配了阳离子(cation)表面活性剂的物质等(非专利文献1)。作为实际被使用的表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚醚改性有机硅等非离子表面活性剂(专利文献1)、聚乙烯醇(专利文献2)、烷基磺基琥珀酸碱盐、二萘基甲磺酸碱盐等阴离子表面活性剂。
作为使用了天然来源的糖质的农药调制物，报导了混配了在主链中包含4种糖分子(葡萄糖、葡糖醛酸、葡萄糖、鼠李糖)的阴离子性多糖作为重复基本单元的例子(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-1404号公报
专利文献2：日本特开2015-134704号公报
专利文献3：日本特表2011-528674号公报
非专利文献
非专利文献1：植物防疫第68卷，第11号，2014年，p.60～63
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1的展着剂组合物在水中的溶解性低，需要使用醇溶剂。专利文献2的农业用液状散布剂在水中的溶解性低，存在如果长时间放置则聚乙烯醇沉淀的问题。对于专利文献3的农药调制物，多糖作为增稠剂而被使用，需要混配聚烷氧基甘油三酯作为渗透促进剂。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供在水中的溶解性高、能够有效地提高肥料成分或农业用药剂对植物的附着力的展着剂。
用于解决课题的方法
本发明者们为了解决上述课题而反复进行了深入研究，可以考虑使用作为在水中的溶解性高、对环境和人体友好的化合物的寡糖作为展着剂。
其结果，发现包含选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的展着剂对植物发挥优异的附着力。
即，本发明包含以下[1]～[15]。
[1]
一种展着剂，包含选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖。
[2]
根据[1]所述的展着剂，包含几丁质寡糖作为上述寡糖，上述几丁质寡糖为糖苷键的至少一部分包含α-1,6-糖苷键的几丁质寡糖。
[3]
根据[2]所述的展着剂，上述α-1,6-糖苷键相对于上述几丁质寡糖所包含的全部聚合键的比例为1～50％。
[4]
根据[2]或[3]所述的展着剂，上述几丁质寡糖的数均分子量为420～2050。
[5]
根据[1]所述的展着剂，包含纤维寡糖作为上述寡糖，上述纤维寡糖为糖苷键的至少一部分包含α-1,6-糖苷键的纤维寡糖。
[6]
根据[5]所述的展着剂，上述α-1,6-糖苷键相对于上述纤维寡糖所包含的全部聚合键的比例为1～50％。
[7]
根据[5]或[6]所述的展着剂，上述纤维寡糖的数均分子量为340～1640。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的展着剂，包含选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的2种以上作为上述寡糖。
[9]
根据[8]所述的展着剂，包含几丁质寡糖和纤维寡糖作为上述寡糖。
[10]
根据[9]所述的展着剂，包含几丁质寡糖、纤维寡糖、和木寡糖作为上述寡糖。
[11]
根据[10]所述的展着剂，相对于几丁质寡糖、纤维寡糖、和木寡糖的合计含量100质量％的各寡糖的比例为几丁质寡糖10～50质量％、纤维寡糖10～50质量％、木寡糖10～60质量％。
[12]
一种肥料组合物，包含选自氮、磷酸和钾中的至少1种肥料成分、以及[1]～[11]中任一项所述的展着剂。
[13]
根据[12]所述的肥料组合物，相对于肥料组合物100质量％，选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的合计含量为1～15质量％。
[14]
一种农业用药剂组合物，包含选自杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、倒伏防止剂和植物营养剂中的至少1种农业用药剂、以及[1]～[11]中任一项所述的展着剂。
[15]
根据[14]所述的农业用药剂组合物，相对于农业用药剂组合物100质量％，选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的合计含量为1～15质量％。
发明的效果
本发明的展着剂在水中的溶解性高，可以有效地提高肥料成分或农业用药剂对植物的附着力。
附图说明
图1为几丁质寡糖的1H-NMR图。
图2为纤维寡糖(1)的1H-NMR图。
图3为纤维寡糖(2)的1H-NMR图。
图4为比较例1和实施例5的展着性试验的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，以下说明的实施方式显示本发明的代表性的例子，不限定于它们。
一个实施方式的展着剂包含选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖。
[几丁质寡糖]
几丁质寡糖为几个N-乙酰葡糖胺连接而成的寡糖类，包含一部分脱乙酰化了的脱乙酰几丁质寡糖。一般而言，通过将来源于甲壳类等的几丁质水解而获得，也被称为寡-N-乙酰葡糖胺。
作为几丁质寡糖，优选使用选自N-乙酰壳二糖、N-乙酰壳三糖、N-乙酰壳四糖、N-乙酰壳五糖、N-乙酰壳六糖、N-乙酰壳七糖、N-乙酰壳八糖等中的一种或多种的混合物。它们之中，优选为N-乙酰壳三糖、N-乙酰壳四糖、和N-乙酰壳五糖。
几丁质寡糖的数均分子量优选为420～2050，更优选为520～1650，进一步优选为620～1240。如果数均分子量为420以上，则可以提高肥料成分或农药成分对植物的附着力。如果数均分子量为2050以下，则几丁质寡糖在水中的溶解度更高，因此几丁质寡糖不易沉淀析出。几丁质寡糖的数均分子量可以通过按照后述实施例所记载的方法而求出。
在几丁质寡糖中也可以包含N-乙酰葡糖胺的乙酰基(-COCH3)一部分脱离而变为NH2的几丁质寡糖。这样的脱乙酰化了的葡糖胺单元的比例优选为几丁质寡糖整体的葡糖胺单元的30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
几丁质寡糖可以为N-乙酰葡糖胺通过β-1,4-糖苷键连接而成的直链型的几丁质寡糖(以下，有时称为“直链型几丁质寡糖”)，也可以为糖苷键的至少一部分包含α-1,6-糖苷键的支链型的几丁质寡糖(以下，有时称为“支链型几丁质寡糖”)。
作为直链型几丁质寡糖，具体而言，可以使用下述式(1)所示的物质。
在支链型几丁质寡糖中，α-1,6-糖苷键的位置没有特别限定，可以从构成几丁质寡糖的任意N-乙酰葡糖胺单元的6位的羟基分支。在支链型几丁质寡糖中，α-1,6-糖苷键的数没有特别限定，可以仅为1个，也可以为2个以上。
在一个实施方式的展着剂包含几丁质寡糖的情况下，更优选包含支链型几丁质寡糖。通过展着剂包含支链型几丁质寡糖，从而对植物的附着力进一步提高。在包含支链型几丁质寡糖作为几丁质寡糖的情况下，α-1,6-糖苷键相对于几丁质寡糖的全部聚合键的比例(以下，有时称为几丁质寡糖的“支化度”)优选为1～50％，更优选为3～40％，进一步优选为5～30％，特别优选为5～20％。在本公开中所谓“聚合键”，是指将单糖彼此连结而形成寡糖的键、代表性地为糖苷键。如果支化度为1％以上，则能够提高肥料成分或农药成分对植物的附着力。如果支化度为50％以下，则分解性下降而能够延长展着效果的持续性。支化度通过后述实施例所记载的方法，由NMR光谱的面积比来确定。
几丁质寡糖可以使用市售品，也可以使用制造出的物质。作为几丁质寡糖的制造方法，可举出将几丁质化学地或酶地部分水解的方法。可以使用例如，日本特开2012-217396号公报等所记载的方法。具体而言，可以通过将使用30％以上的浓盐酸将几丁质在5℃～30℃下进行了水解而得的反应液中和，进行了过滤后，将滤液通过电渗析和离子交换树脂进行脱盐处理而冷冻干燥来制造。在制造支链型几丁质寡糖的情况下，优选使用后述“酸催化剂法”。
[纤维寡糖]
纤维寡糖为多个葡萄糖通过β-糖苷键聚合而成的寡糖类。
作为纤维寡糖，优选使用选自纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖、纤维五糖、纤维六糖、纤维七糖、纤维八糖等中的一种或多种的混合物。它们之中，优选为纤维四糖、纤维五糖、和纤维六糖。
纤维寡糖的数均分子量优选为340～1640，更优选为420～1320，进一步优选为500～990。如果数均分子量为340以上，则能够提高肥料成分或农药成分对植物的附着力。如果数均分子量为1640以下，则纤维寡糖在水中的溶解度更高，因此纤维寡糖不易沉淀析出。纤维寡糖的数均分子量可以通过后述实施例所记载的方法而求出。
纤维寡糖可以为葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的直链型的纤维寡糖(以下，有时称为“直链型纤维寡糖”)，也可以为糖苷键的至少一部分包含α-1,6-糖苷键的支链型的纤维寡糖(以下，有时称为“支链型纤维寡糖”)。
作为直链型纤维寡糖，具体而言，可以使用下述式(2)所示的物质。
在支链型纤维寡糖中，α-1,6-糖苷键的位置没有特别限定，可以从构成纤维寡糖的任意葡萄糖单元的6位的羟基分支。在支链型纤维寡糖中，α-1,6-糖苷键的数没有特别限定，可以仅为1个，也可以为2个以上。
在一个实施方式的展着剂包含纤维寡糖的情况下，更优选包含支链型纤维寡糖。通过展着剂包含支链型纤维寡糖，从而对植物的附着力进一步提高。在包含支链型纤维寡糖作为纤维寡糖的情况下，α-1,6-糖苷键相对于纤维寡糖的全部聚合键的比例(以下，有时称为纤维寡糖的“支化度”)优选为1～50％，更优选为3～40％，进一步优选为5～30％，特别优选为5～20％。如果支化度为1％以上，则能够提高肥料成分或农药成分对植物的附着力。如果支化度为50％以下，则分解性下降而可以延长展着效果的持续性。支化度通过后述实施例所记载的方法，由NMR光谱的面积比来确定。
纤维寡糖可以使用市售品，也可以使用制造出的物质。作为纤维寡糖的制造方法，可举出将纤维素化学地或酶地部分水解的方法。例如，可以通过国际公开第2017/104687号等所记载的、使用了碳催化剂的植物性生物质的水解反应来制造。在制造支链型纤维寡糖的情况下，优选使用后述“酸催化剂法”。
[木寡糖]
木寡糖为多个木糖通过β-糖苷键聚合而成的寡糖类。一般而言，通过作为半纤维素的主成分的木聚糖的水解而获得。
作为木寡糖，优选使用选自木二糖、木三糖、木四糖、木五糖、木六糖、木七糖、木八糖等中的一种或多种的混合物。它们之中，优选为木五糖、木六糖、和木七糖。
作为木寡糖，具体而言，可以使用下述式(3)所示的物质。
木寡糖可以使用市售品，也可以使用制造出的物质。作为木寡糖的制造方法，可举出将木聚糖化学地或酶地部分水解的方法。例如，可以通过将玉米穗轴用产生了木聚糖水解酶的解纤维素枝顶孢的培养上清液进行水解处理来制造。
[支链型寡糖的制造方法]
作为上述支链型几丁质寡糖或支链型纤维寡糖的制造方法，优选使用将多糖类在酸催化剂的存在下水解的酸催化剂法。
在制造几丁质寡糖的情况下，作为原料的多糖类使用几丁质。在制造纤维寡糖的情况下，作为原料的多糖类，可以使用纤维素，也可以使用纤维素与木聚糖的混合物。在使用纤维素与木聚糖的混合物作为原料的情况下，木聚糖的含量相对于纤维素和木聚糖的合计含量100质量％优选为5～50质量％，更优选为7～40质量％，进一步优选为10～30质量％，特别优选为15～25质量％。
作为酸催化剂，可以使用以往已知的公知的酸。具体而言，可以使用选自硫酸、亚硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、和磷酸中的至少1种酸、或其部分中和盐。作为上述酸的部分中和盐，可举出例如，磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、硫酸氢钾等。酸催化剂优选为磷酸或其部分中和盐，更优选为磷酸。
酸催化剂的使用量优选为多糖类相对于酸催化剂的质量比成为(多糖类)/(酸催化剂)＝2～100的量，更优选为成为(多糖类)/(酸催化剂)＝4～20的量，进一步优选为成为(多糖类)/(酸催化剂)＝3～10的量。如果多糖类相对于酸催化剂的质量比为100以下，则水解以实用上没有问题的速度进行。如果多糖类相对于酸催化剂的质量比为2以上，则在水解时可以抑制脱水反应、碳-碳键的断裂等副反应。
另外，这里所谓多糖类的质量，是除去了原料所含有的水分的、真实的质量(干燥质量)。通常，由于在多糖类中包含物理吸附了的水分，因此对这些附着水分量进行分析，通过除去了水分的多糖类的质量，求出多糖类相对于酸催化剂的质量比。作为附着水分量的分析方法，可举出将作为原料而使用的多糖类加入100℃～150℃的恒温干燥机中，使其干燥直到质量不再减少而进行定量的方法。为了防止在干燥时由脱水反应等副反应造成的影响，期望使用真空干燥机在更低温下使其干燥而定量。此外，酸催化剂的质量也为真实的酸催化剂的质量(干燥质量)。
如上述那样，在进行水解前的多糖类中，已经含有1～12质量％左右的物理吸附了的水分。此外，盐酸、磷酸那样的酸催化剂作为通常的市售形态往往包含水分。因此，即使不加入水，也可以使用物理吸附于多糖类的水分和酸催化剂所包含的水分而使水解进行。通常即使不添加水也往往水分量充分，但对于干燥度高的多糖类，也可以添加水而进行水解。
在不添加水的情况和添加水的情况下，都在多糖类中含有1～12质量％左右的物理吸附了的水分。因此，水解反应中的水分量包含物理吸附于多糖类的水分和酸催化剂所包含的水分、进一步在添加了水的情况下也包含该水分量在内，相对于真实的多糖类的质量(干燥质量)100质量份而优选为0.1质量份～15质量份，更优选为0.5质量份～8质量份。如果为15质量份以下，则能够获得充分的水解速度，并且能防止由对装置的固着等引起的不能操作。此外，如果为0.1质量份以上，则能够抑制脱水反应那样的副反应。
优选在进行水解时，通过粉碎处理而对多糖类施加机械外力。作为粉碎处理所使用的粉碎装置，可举出例如，罐磨机、管磨机、锥形磨机等转动球磨机；回旋流型喷射磨机、碰撞型喷射磨机、流化床型喷射磨机、湿式型喷射磨机等喷射粉碎机；研磨搅拌机(擂潰機)、角轧机等剪切磨机；研钵、磨石等胶体磨；锤磨机、笼式磨机、销棒粉碎机、解磨机、筛磨机、涡轮型磨机、离心分级磨机等冲击式粉碎机；通过使鼓振动从而使内部的介质运动而进行粉碎的振动磨机；在具有搅拌叶片的罐体中加入介质和原料使它们旋转运动而进行粉碎的搅拌磨机；作为采用了自转和公转的运动的种类的粉碎机的行星球磨机等。
粉碎装置优选为对多糖类强地施加压缩力，沿主链的两方向拉伸而施加应力的球磨机、振动磨机、或搅拌磨机。粉碎装置更优选为行星球磨机、转动球磨机、振动磨机、或搅拌磨机，进一步优选为行星球磨机或振动磨机。
粉碎处理既可以连续地实施，也可以断续地实施。为了抑制伴随粉碎处理的处理对象物的升温，粉碎处理优选断续地进行。在断续地进行粉碎处理的情况下，根据粉碎装置而最佳值大不相同，但例如在行星球磨机的情况下，可以通过反复进行每进行5～15分钟的粉碎处理，都夹着5～15分钟的间隔的循环的方法来进行。在连续地进行粉碎处理的情况下优选通过在粉碎装置设置夹套等进行冷却，从而一边维持为适当的温度一边进行粉碎处理。
在不伴随粉碎处理而进行水解的情况下，作为不伴随粉碎的方法，可举出使用加压捏合机进行混炼处理的方法、和在用捏合机的混炼后使用挤出成型机使其反应的方法。
水解的温度优选为常温～110℃，更优选为50℃～100℃。如果为常温以上，则分解的进行不变慢，分解所需要的时间不会过长。为了进一步将分解速度加速，也可以在高温下进行水解。如果水解的温度为110℃以下，则能够抑制脱水反应等副反应。由于根据反应装置而有时剪切发热大，因此优选如上述那样反复进行包含间隔的循环，或在反应装置的夹套流过冷却水而控制水解温度。
水解的时间依赖于所使用的反应装置，但一般而言优选为2小时～150小时，更优选为5小时～80小时，进一步优选为10小时～60小时，特别优选为15小时～40小时。如果水解的时间为2小时以上，则多糖类的分解被促进。如果水解的时间为150小时以下，则能够更有效率地获得水解物。另外，在通过粉碎处理而进行水解的情况下，在断续地进行粉碎处理时，所谓水解的时间，是指除去了间隔的净的粉碎处理时间。
在上述水解反应后，根据需要，可以进行在反应物中加入水而提取水溶性成分的工序。在水解时的水的使用量少的情况下反应物成为固体状，优选进行提取工序。
在上述水解反应后，根据需要，可以进行加入碱性化合物而将反应物进行中和的工序。由于在通过上述水解反应而获得的反应物中，残存水解所使用的酸催化剂，因此可以通过加入碱性化合物而将酸催化剂进行中和。中和所使用的碱性化合物优选为选自钾盐、磷酸盐、铵盐、和氨中的至少1种。在进行中和工序的情况下，由于有时通过将pH移动到中性侧从而沉淀析出，因此优选在中和反应后通过过滤而将固体成分分离。
这样通过酸催化剂法而制造出的寡糖与国际公开第2017/104687号等所记载的使用了碳催化剂的制造方法相比，生成的寡糖的支化度高。因此，酸催化剂法作为制造支链型几丁质寡糖或支链型纤维寡糖的方法是优选的。
[展着剂的组成]
一个实施方式的剂含有选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖，优选为含有2种以上上述寡糖。在展着剂包含2种以上寡糖的情况下，与包含相同量的单一种类的寡糖的情况相比，获得对植物的附着力进一步提高的协同效果。推测该协同效果起因于通过包含2种以上寡糖从而补足了根据寡糖的种类而不同的、对农药或肥料的分散力和对叶面的展着力。
在展着剂包含2种寡糖的情况下，其组合没有限定，可以为几丁质寡糖与纤维寡糖、几丁质寡糖与木寡糖、或纤维寡糖与木寡糖中的任意组合。它们之中，更优选为几丁质寡糖与纤维寡糖的组合。
在展着剂包含几丁质寡糖和纤维寡糖这2种的情况下，几丁质寡糖优选包含支链型几丁质寡糖，纤维寡糖优选包含支链型纤维寡糖。
在展着剂包含几丁质寡糖和纤维寡糖这2种的情况下，几丁质寡糖相对于纤维寡糖的质量比(几丁质寡糖的含量/纤维寡糖含量)优选为0.2～5，更优选为0.3～3，进一步优选为0.5～1.5。
展着剂特别优选包含几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖这3种作为寡糖。在展着剂包含几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖这3种的情况下，上述协同效果显著，对植物的附着力特别优异。
在展着剂包含几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖的情况下，几丁质寡糖优选包含支链型几丁质寡糖，纤维寡糖优选包含支链型纤维寡糖。
在展着剂包含几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖的情况下，相对于几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖的合计含量100质量％的各寡糖的比例优选为几丁质寡糖10～50质量％、纤维寡糖10～50质量％、木寡糖10～60质量％。各寡糖的比例更优选为几丁质寡糖20～40质量％、纤维寡糖20～40质量％、木寡糖20～55质量％。
[对植物的应用]
一个实施方式的展着剂优选添加于后述肥料组合物、农业用药剂组合物等(以下，有时称为“展着剂组合物”)中而应用于植物。展着剂组合物优选对特别需要展着效果的、植物的叶面、树体、果实表面、种子、或土壤进行散布，更优选对植物的叶面进行散布。
被应用的对象植物没有特别限定，但典型地为农作物，可举出十字花科、茄科、菊科、葫芦科、藜科、伞形科、豆科、旋花科、百合科、蔷薇科、锦葵科、姜科、莲科、禾本科等的植物。
具体而言，可举出白菜、甘蓝、绿花菜、花椰菜类、小松菜、水菜、萝卜、芜菁等十字花科植物、马铃薯、番茄、茄、菜椒、辣椒、尖椒、烟草等茄科植物、茼蒿、莴苣、卷心莴苣、牛蒡、蜂斗菜等菊科植物、西瓜、甜瓜、南瓜、黄瓜、苦瓜、丝瓜、葫芦等葫芦科植物、菠菜、厚皮菜、莙荙菜、无翅猪毛菜、甜菜等藜科植物、胡萝卜、旱芹、欧芹、鸭儿芹等伞形科植物、大豆(エダマメ)、赤豆、菜豆、蚕豆、豌豆、四棱豆、落花生等豆科植物、番薯、蕹菜等旋花科植物、韭、葱类、洋葱、蒜、石刁柏等百合科植物、草莓、苹果、梨、枇杷等蔷薇科植物、咖啡黄葵、棉等锦葵科植物、姜等姜科植物、莲等莲科植物、玉米、米、大麦、小麦、甘蔗等禾本科植物。
上述中，更优选为作为具有拒水性的叶菜类的、白菜、甘蓝、小松菜、和菠菜。
展着剂组合物优选以选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的合计含量成为20～500质量ppm的浓度被应用于植物，更优选以成为50～150质量ppm的浓度被应用于植物。如果上述浓度为20质量ppm以上，则能够发挥对植物的充分的附着力。如果上述浓度为500质量ppm以下，则可以减少由展着剂的过量使用引起的成本。
[肥料组合物]
一个实施方式的肥料组合物包含选自氮、磷酸和钾中的至少1种肥料成分、以及上述展着剂。作为肥料成分，更优选含有氮、磷酸、和钾的全部3种。
在肥料组合物中，选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的合计含量优选为1～15质量％，更优选为3～12质量％，进一步优选为5～10质量％。
肥料组合物可以包含有效的其它成分作为肥料。作为其它成分，可举出钙(Ca)、镁(Mg)、硫(S)、铁(Fe)、锰(Mn)、硼(B)、锌(Zn)、镍(Ni)、钼(Mo)、铜(Cu)、氯(Cl)等必需元素、和作为帮助植物的生长的元素的钠(Na)、硅(Si)、硒(Se)、钴(Co)、铝(Al)、钒(V)等有用元素。
作为镁原料，可以使用例如，硝酸镁、磷酸镁、氯化镁、硫酸镁等。作为铁原料，可以使用例如，硫酸铁、氯化铁、硝酸铁等。作为锰原料，可以使用例如，硝酸锰、磷酸锰、氯化锰、硫酸锰等。作为硼原料，可以使用例如，硼砂、硼酸或其金属盐。作为锌原料，可以使用例如，硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等。作为钼原料，可以使用例如，钼酸钠、钼酸铵等。作为铜原料，可以使用例如，硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等。
[农业用药剂组合物]
一个实施方式的农业用药剂组合物包含选自杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、倒伏防止剂和植物营养剂中的至少1种农业用药剂、以及上述展着剂。
在农业用药剂组合物中，选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的合计含量优选为1～15质量％，更优选为3～12质量％，进一步优选为5～10质量％。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜寡糖的准备＞
在实施例和比较例中使用的各寡糖如以下那样准备。
[几丁质寡糖]
将几丁质(富士フイルム和光純薬株式会社制，精制几丁质)3.83kg，使用亨舍尔混合机(装置名：FM20C/I，日本コークス工業株式会社制)而与85％磷酸水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社制，特级试剂)0.54kg混合了。混合条件设为转速1400rpm、通气0.4m3/Hr。
将该混合物转移到振动磨机(装置名：MB-1型，中央化工机株式会社制)，一边在75℃下粉碎72小时一边进行了水解。粉碎条件设为总振幅8mm、频率16.2Hz，使用了φ3/4英寸碳钢球。
将该粉碎物从振动磨机取出而与球分离，将粉碎物之中的641g转移到溶解装置(10L容器)。加入离子交换水5771g，使用スリーワンモータ(注册商标)在25℃下进行了1小时搅拌。由此进行可溶于水的成分的溶解，获得了水解物的提取物。
在该提取物中，加入48％氢氧化钾水溶液114g，使用スリーワンモータ在25℃下进行了1小时搅拌。加入珍珠岩#31(昭和化学工业株式会社制)262g作为过滤助剂，使用加压过滤机(KST-293-20，アドバンテック東洋株式会社制)进行过滤，获得了滤液5289g。
将滤液进行了分析，结果pH为6.8，含有几丁质水解物404g。
接着将上述滤液冷冻干燥，取得了几丁质寡糖粉末。
[纤维寡糖(1)]
使用了セルロースアーボセルB600(レッテンマイヤー社制)作为原料。将セルロースアーボセルB600进行了分析，结果纤维素含量为80质量％，木聚糖含量为20质量％。
将上述原料3.79kg(含水率3.4质量％，干燥质量3.66kg)，使用亨舍尔混合机(装置名：FM20C/I，日本コークス工業株式会社制)与85％磷酸水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社制特级试剂)0.53kg混合了。混合条件设为转速1400rpm、通气0.4m3/Hr。
将该混合物之中的350g转移到振动磨机(装置名：MB-1型，中央化工机株式会社制)，一边在75℃下粉碎72小时一边进行了水解。粉碎条件设为总振幅8mm、频率16.2Hz，使用了φ3/4英寸碳钢球。
将该粉碎物从振动磨机取出而与球分离，将粉碎物之中的300g转移到溶解装置(5L容器)。加入离子交换水2817g，使用スリーワンモータ(注册商标)在25℃下进行了1小时搅拌。由此进行可溶于水的成分的溶解，获得了水解物的提取物。
在该提取物中加入48％氢氧化钾水溶液61g，使用スリーワンモータ在25℃下进行了1小时搅拌。加入珍珠岩#31(昭和化学工业株式会社制)122g作为过滤助剂，使用加压过滤机(KST-293-20，アドバンテック東洋株式会社制)进行过滤，获得了滤液2533g。
将滤液进行了分析，结果pH为6.8，含有纤维素水解物167g、木聚糖水解物42g。
接着将上述滤液冷冻干燥，取得了纤维寡糖粉末。另外，滤液中所包含的木聚糖水解物不分离而进行了冷冻干燥。
[纤维寡糖(2)]
将アビセル(Merck社制结晶性微粉纤维素)10g、和活性炭BA50(味の素ファインテクノ株式会社制)1.5g与直径1.5cm的氧化铝球2000g一起加入容量3600mL的陶瓷罐磨机中，放置于台式罐磨机旋转台(日陶科学株式会社制，台式罐磨机型号ANZ-51S)，以60rpm处理48小时而取得了反应原料。另外，关于温度，在室温下开始，由剪切发热引起的温度上升顺其自然。
接着，在将反应原料0.374g和水40mL加入高压反应器(内容积100mL，オーエムラボテック株式会社制高压釜，ハステロイC22制)中后，一边以600rpm搅拌一边以10～30℃/分钟(平均升温速度11.3℃/分钟)将反应温度加热直到230℃后，立即停止加热，将反应器以10～30℃/分钟(平均降温速度16.7℃/分钟)通过风冷进行冷却而制作出反应液。
接着将从反应液通过离心分离装置而回收了的上清液冷冻干燥而取得了纤维寡糖粉末。
[木寡糖]
将解纤维素枝顶孢(Acremonium Cellulolyticus)TN株(FERM P-18508)在加入了液体培养基(アビセル50g/L、KH2O4 24g/L、硫酸铵5g/L、酒石酸钾1/2H2O 4.7g/L、尿素4g/L、Tween80 1g/L、MgSO4·7H2O 1.2g/L、ZnSO4·7H2O 10mg/L、MnSO4·5H2O 10mg/L、CuSO4·5H2O10mg/L)100mL的500mL烧瓶中在30℃下振荡培养了6天。在所得的培养液的离心分离上清液50mL，悬浮玉米穗轴粉末5g，在50℃下搅拌72小时使其反应。将所得的反应液的离心分离上清液冷冻干燥而取得了木寡糖粉末。
关于通过上述方法而准备的几丁质寡糖、纤维寡糖(1)、和纤维寡糖(2)，通过以下方法求出了数均分子量、和支化度。
[数均分子量的分析方法]
数均分子量通过使用了HPLC(高效液相色谱)装置的GPC(凝胶渗透色谱)分析而求出。
对在表1所示的条件下调制出的各制剂试样，照射超声波5分钟，将使其分散、溶解，将所得的物质静置一晚后，用0.45μmPTFE膜滤器(型号：25HP045AN，アドバンテック東洋株式会社制)进行过滤而制作出标准试样。在几丁质寡糖的分析中使用了“标准1”和“标准2”，在纤维寡糖(1)和纤维寡糖(2)的分析中使用了“标准1”和“标准3”。表1中，“Mp”表示峰顶分子量。
分析试样在水1g中分别以0.050g的比率溶解各寡糖粉末，通过与标准试样相同方法而调制。
表1
使用GPC-LS(Agilent社制，1260Infinity)作为分析装置，在以下分析条件下测定，求出各分析试样的全部峰的数均分子量。
(分析条件)
柱：Shodex(注册商标)SB-G 6B(保护柱)+SB802.5HQ(分析柱)×3根柱温度：40℃
洗脱液：30v/v％乙腈+70v/v％水0.2M乙酸水溶液
流速：0.5mL/min
进样量：20μL
检测器：差示折射计(RI)
[支化度的分析方法]
支化度使用NMR(核磁共振)装置，通过以下所示的条件而求出。
(NMR条件)
装置：Bruker AVANCE 500(500MHz)
测定法：1H-NMR，13C-NMR，13C-DEPT135，HSQC
锁定溶剂：D2O
内标：TSP-d4(三甲基甲硅烷基丙酸钠)＝0ppm
温度：室温
样品调制：粉末试样(50mg)/D2O(1mL)+TSP-d4(5mg)
测定样品通过以下方法而调制。精密称量粉末试样50mg，在50mL的试样瓶中加入D2O 1mL使其溶解，用超声波洗涤机振荡5分钟后，用真空干燥机(30℃)干燥固化，再次精密称量而算出了脱水分量。再次加入TSP-d4(5mg)和D2O(1mL)，用超声波洗涤机振荡了5分钟后，用0.45μm一次性过滤器(型号：25HP045AN，アドバンテック東洋株式会社制)进行了过滤，将所得的物质封入5mmφNMR样品管中，在刚取样后立即进行了NMR测定。
支化度基于表2所示的“α-1,6-H1”和“β-1,4-H1”的光谱的面积比，通过以下数学式而算出了。
支化度＝(α-1,6-H1)÷[(α-1,6-H1)+(β-1,4-H1)]×100(％)
表2
图1中显示几丁质寡糖的1H-NMR图，图2中显示纤维寡糖(1)的1H-NMR图，图3中显示纤维寡糖(2)的1H-NMR图。
将分析结果示于表3中。由该结果可知，几丁质寡糖和纤维寡糖(1)包含支链型寡糖，纤维寡糖(2)为不包含支链体的直链型寡糖。
表3
数均分子量 支化度
几丁质寡糖 810 10％
纤维寡糖(1) 800 14％
纤维寡糖(2) 780 0％
＜肥料组合物的制作＞
[实施例1]
将肥料成分和通过上述方法而获得的几丁质寡糖溶解于水，制作了包含肥料成分(P2O5与K2O的合计)8.1质量％、几丁质寡糖8.0质量％的肥料组合物。
[实施例2～8]
将寡糖的种类和含量如表4所记载的那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出肥料组合物。
[比较例1]
仅将肥料成分溶解于水，制作出包含肥料成分(P2O5与K2O的合计)8.1质量％的肥料组合物。
＜展着性试验＞
准备了将菠菜和甘蓝的叶裁切为2cm×3cm的叶片样品。菠菜为具有一般的拒水性的叶菜类，甘蓝为拒水性高的叶菜类。
将制作出的实施例1～8和比较例1的肥料组合物分别用水稀释为1000倍，在100mL玻璃瓶中加入了50mL(以下，称为“处理液”)。用镊子夹着叶片样品在处理液中垂直地浸渍，在垂直地浸渍的状态下保持3秒，然后慢慢地提起。
将浸渍后的叶片样品以叶面成为上的方式放置在平坦的桌子上，通过目视和照片拍摄而观察了表面上的润湿状况。
将关于各个处理液，基于以下基准而评价了展着效果的结果示于表4中。此外，关于比较例1和结果最良好的实施例5，将拍摄到的照片示于图4中。
(评价基准)
A：水滴大量附着在一面。
B：水滴附着在一面。
C：水滴几乎附着在一面。
D：水滴附着了。
E：水滴略微附着了。
F：基本上不附着。
表1
根据表4的结果，与不添加寡糖的比较例1相比，在添加了寡糖的实施例1～8中，都能够确认对叶面的展着效果。
如果将分别添加了8.0质量％的单一种类的寡糖的实施例1～4的结果进行比较，则包含支化度高的寡糖的实施例1和实施例2的展着效果高。此外，如果将实施例2与实施例3的结果进行比较，则包含纤维寡糖(1)的实施例2与包含纤维寡糖(2)的实施例3相比展着效果高。由以上可知，如果使用支化度高的寡糖，则展着效果更高。
由实施例1～4和实施例5的结果可知，即使寡糖的添加量相同，与使用单一种类相比通过将多个种类的寡糖混合，从而展着效果显著提高，获得协同效果。
由实施例6～8的结果可以确认，即使与8.0质量％相比减少寡糖的添加量，也获得展着效果。
如果将添加了几丁质寡糖和纤维寡糖这2种的实施例7与实施例8的结果进行比较，则包含纤维寡糖(1)的实施例7与包含纤维寡糖(2)的实施例8相比展着效果高。因此可以确认，如果使用支化度高的寡糖，则展着效果高。
＜保存稳定性试验＞
关于通过上述方法而制造出的几丁质寡糖和纤维寡糖(1)，将分别冷冻干燥了的粉末以糖浓度(纤维寡糖(1)也包含木聚糖水解物的浓度)成为5质量％的方式溶解于水，制作出试样溶液。在刚制作后、和保存7天后，进行了试样溶液的浑浊的有无的观察和浊度的测定。将结果示于表5中。
试样溶液的保存通过将试样溶液40mL填充于50mL容器，静置在设定为30℃的恒温槽来进行。
浊度的测定使用了以下方法。准备充分分散了的试样溶液(样品1)、和将样品1进行了0.45μm薄膜过滤的试样溶液(样品2)，将各个样品加入1cm见方的比色池而测定了波长660nm的吸光度。由测定了的吸光度，通过以下计算式而求出浊度。
浊度＝(样品1的吸光度)-(样品2的吸光度)
表5
由表5的结果可知，几丁质寡糖和纤维寡糖(1)在保存7天后也不发生浑浊，作为展着剂的有用性特别高。
产业可利用性
通过使用本发明的展着剂，能够有效地提高肥料成分和农业用药剂对植物的附着力。

Claims (15)

1.一种展着剂，包含选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖。
2.根据权利要求1所述的展着剂，包含几丁质寡糖作为所述寡糖，所述几丁质寡糖为糖苷键的至少一部分包含α-1,6-糖苷键的几丁质寡糖。
3.根据权利要求2所述的展着剂，所述α-1,6-糖苷键相对于所述几丁质寡糖所包含的全部聚合键的比例为1～50％。
4.根据权利要求2或3所述的展着剂，所述几丁质寡糖的数均分子量为420～2050。
5.根据权利要求1所述的展着剂，包含纤维寡糖作为所述寡糖，所述纤维寡糖为糖苷键的至少一部分包含α-1,6-糖苷键的纤维寡糖。
6.根据权利要求5所述的展着剂，所述α-1,6-糖苷键相对于所述纤维寡糖所包含的全部聚合键的比例为1～50％。
7.根据权利要求5或6所述的展着剂，所述纤维寡糖的数均分子量为340～1640。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的展着剂，包含选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的2种以上作为所述寡糖。
9.根据权利要求8所述的展着剂，包含几丁质寡糖和纤维寡糖作为所述寡糖。
10.根据权利要求9所述的展着剂，包含几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖作为所述寡糖。
11.根据权利要求10所述的展着剂，相对于几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖的合计含量100质量％，各寡糖的比例为几丁质寡糖10～50质量％、纤维寡糖10～50质量％、木寡糖10～60质量％。
12.一种肥料组合物，包含选自氮、磷酸和钾中的至少1种肥料成分、以及权利要求1～11中任一项所述的展着剂。
13.根据权利要求12所述的肥料组合物，相对于肥料组合物100质量％，选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的合计含量为1～15质量％。
14.一种农业用药剂组合物，包含选自杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、倒伏防止剂和植物营养剂中的至少1种农业用药剂、以及权利要求1～11中任一项所述的展着剂。
15.根据权利要求14所述的农业用药剂组合物，相对于农业用药剂组合物100质量％，选自几丁质寡糖、纤维寡糖和木寡糖中的至少1种寡糖的合计含量为1～15质量％。
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