KR20230137975A - 전착제, 비료 조성물, 및 농업용 약제 조성물 - Google Patents

전착제, 비료 조성물, 및 농업용 약제 조성물 Download PDF

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Abstract

물에의 용해성이 높고, 식물에 대한 비료 성분 또는 농업용 약제의 부착력을 효과적으로 높일 수 있는 전착제를 제공한다. 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당을 포함하는 전착제.

Description

전착제, 비료 조성물, 및 농업용 약제 조성물
본 발명은 올리고당을 포함하는 전착제, 비료 조성물, 및 농업용 약제 조성물에 관한 것이다.
농업에 있어서의 전착제는 주제인 살충제, 살균제, 제초제 등의 농약을 살포할 때에 현장에서 첨가되는 약제이다. 전착제는 주제의 물리 화학적 성상을 개선해서 생물활성을 안정화시키거나, 높이거나 하기 위해 사용된다.
전착제의 대표적인 유효 성분으로서는 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온(노니온) 계면활성제 단독, 노니온 계면활성제에 음이온(아니온) 계면활성제를 배합한 것, 노니온 계면활성제에 양이온(카티온) 계면활성제를 배합한 것 등을 들 수 있다(비특허문헌 1). 실제로 사용되어 있는 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에테르 변성 실리콘 등의 비이온 계면활성제(특허문헌 1), 폴리비닐알코올(특허문헌 2), 알킬술포숙신산 알칼리염, 디나프틸메탄술폰산 알칼리염 등의 음이온 계면활성제를 들 수 있다.
천연 유래의 당질을 사용한 농약 조제물로서는, 반복 기본 단위로서 주쇄 중에 4종의 당분자(글루코오스, 글루쿠론산, 글루코오스, 람노오스)를 포함하는 아니온성 다당을 배합한 예가 보고되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허공개 2000-1404호 공보 일본 특허공개 2015-134704호 공보 일본 특허공표 2011-528674호 공보
식물 방역 제68권, 제11호, 2014년, p.60~63
그러나, 특허문헌 1의 전착제 조성물은 물에의 용해성이 낮고, 알코올 용매를 사용할 필요가 있었다. 특허문헌 2의 농업용 액상 살포제는 물에의 용해성이 낮고, 장시간 방치하면 폴리비닐알코올이 침전하는 문제가 있었다. 특허문헌 3의 농약 조제물에서는 다당이 증점제로서 사용되어 있으며, 침투 촉진제로서 폴리알콕시트리글리세리드를 배합할 필요가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 물에의 용해성이 높고, 식물에 대한 비료 성분 또는 농업용 약제의 부착력을 효과적으로 높일 수 있는 전착제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 물에의 용해성이 높고, 환경 및 인체에 친화척인 화합물인 올리고당을 전착제로서 사용하는 것을 생각했다.
그 결과, 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당을 포함하는 전착제가, 식물에 대해서 우수한 부착력을 발휘한다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]~[15]를 포함한다.
[1]
키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당을 포함하는 전착제.
[2]
상기 올리고당으로서 키틴 올리고당을 포함하고, 상기 키틴 올리고당이 글리코시드 결합의 적어도 일부에 α-1,6-글리코시드 결합을 포함하는 키틴 올리고당인 [1]에 기재된 전착제.
[3]
상기 키틴 올리고당에 포함되는 전체 중합 결합에 대한 상기 α-1,6-글리코시드 결합의 비율이 1~50%인 [2]에 기재된 전착제.
[4]
상기 키틴 올리고당의 수 평균 분자량이 420~2050인 [2] 또는 [3] 중 어느 하나에 기재된 전착제.
[5]
상기 올리고당으로서 셀로 올리고당을 포함하고, 상기 셀로 올리고당이 글리코시드 결합의 적어도 일부에 α-1,6-글리코시드 결합을 포함하는 셀로 올리고당인 [1]에 기재된 전착제.
[6]
상기 셀로 올리고당에 포함되는 전체 중합 결합에 대한 상기 α-1,6-글리코시드 결합의 비율이 1~50%인 [5]에 기재된 전착제.
[7]
상기 셀로 올리고당의 수 평균 분자량이 340~1640인 [5] 또는 [6] 중 어느 하나에 기재된 전착제.
[8]
상기 올리고당으로서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 전착제.
[9]
상기 올리고당으로서 키틴 올리고당 및 셀로 올리고당을 포함하는 [8]에 기재된 전착제.
[10]
상기 올리고당으로서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당을 포함하는 [9]에 기재된 전착제.
[11]
키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당의 합계 함유량 100질량%에 대한 각 올리고당의 비율이 키틴 올리고당 10~50질량%, 셀로 올리고당 10~50질량%, 자일로 올리고당 10~60질량%인 [10]에 기재된 전착제.
[12]
질소, 인산, 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비료 성분과, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 전착제를 포함하는 비료 조성물.
[13]
비료 조성물 100질량%에 대해서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당의 합계 함유량이 1~15질량%인 [12]에 기재된 비료 조성물.
[14]
살충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 도복 방지제, 및 식물 영양제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 농업용 약제와, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 전착제를 포함하는 농업용 약제 조성물.
[15]
농업용 약제 조성물 100질량%에 대해서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당의 합계 함유량이 1~15질량%인 [14]에 기재된 농업용 약제 조성물.
본 발명의 전착제는 물에의 용해성이 높고, 식물에 대한 비료 성분 또는 농업용 약제의 부착력을 효과적으로 높일 수 있다.
도 1은 키틴 올리고당의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 셀로 올리고당(1)의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 셀로 올리고당(2)의 1H-NMR 차트이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 5의 전착성 시험의 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시형태는 본 발명의 대표적인 예를 나타낸 것이며, 그들에 한정되는 것은 아니다.
일실시형태의 전착제는 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당을 포함한다.
[키틴 올리고당]
키틴 올리고당은 N-아세틸글루코사민이 수개 연결된 올리고당류이며, 일부 탈아세틸화된 키토산 올리고당을 포함한다. 일반적으로는 갑각류 등 유래의 키틴을 가수 분해함으로써 얻어지고, 올리고-N-아세틸글루코사민이라고도 지칭된다.
키틴 올리고당으로서는 N-아세틸키토비오스, N-아세틸키토트리오스, N-아세틸키토테트라오스, N-아세틸키토펜타오스, N-아세틸키토헥사오스, N-아세틸키토헵타오스, N-아세틸키토옥타오스 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서는 N-아세틸키토트리오스, N-아세틸키토테트라오스, 및 N-아세틸키토펜타오스가 바람직하다.
키틴 올리고당의 수 평균 분자량은 420~2050인 것이 바람직하고, 520~1650인 것이 보다 바람직하고, 620~1240인 것이 더 바람직하다. 수 평균 분자량이 420 이상이면 식물에의 비료 성분 또는 농약 성분의 부착력을 높일 수 있다. 수 평균 분자량이 2050 이하이면 키틴 올리고당의 물에의 용해도가 보다 높기 때문에, 키틴 올리고당이 침전 석출되기 어려워진다. 키틴 올리고당의 수 평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
키틴 올리고당에 N-아세틸글루코사민의 아세틸기(-COCH3)가 일부 이탈해서 NH2가 된 키틴 올리고당도 포함되어 있어도 좋다. 이와 같은 탈아세틸화된 글루코사민 단위의 비율은 키틴 올리고당 전체의 글루코사민 단위의 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
키틴 올리고당은 N-아세틸글루코사민이 β-1,4-글리코시드 결합으로 연결된 직쇄형의 키틴 올리고당(이하, 「직쇄형 키틴 올리고당」이라고 부르는 경우가 있다)이어도 좋고, 글리코시드 결합의 적어도 일부에 α-1,6-글리코시드 결합을 포함하는 분기형의 키틴 올리고당(이하, 「분기형 키틴 올리고당」이라고 부르는 경우가 있다)이어도 좋다.
직쇄형 키틴 올리고당으로서는, 구체적으로는 하기 식 (1)로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.
분기형 키틴 올리고당에 있어서 α-1,6-글리코시드 결합의 위치는 특별히 한정되지 않고, 키틴 올리고당을 구성하는 어느 하나의 N-아세틸글루코사민 단위의 6위치의 수산기로부터 분기되어 있어도 좋다. 분기형 키틴 올리고당에 있어서 α-1,6-글리코시드 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 1개뿐이어도 좋고, 2개 이상이어도 좋다.
일실시형태의 전착제가 키틴 올리고당을 포함할 경우, 분기형 키틴 올리고당을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 전착제가 분기형 키틴 올리고당을 포함함으로써 식물에의 부착력이 보다 한층 향상된다. 키틴 올리고당으로서 분기형 키틴 올리고당을 포함할 경우, 키틴 올리고당의 전체 중합 결합에 대한 α-1,6-글리코시드 결합의 비율(이하, 키틴 올리고당의 「분기도」라고 부르는 경우가 있다)은 1~50%인 것이 바람직하고, 3~40%인 것이 보다 바람직하고, 5~30%인 것이 더 바람직하고, 5~20%인 것이 특히 바람직하다. 본 개시에 있어서 「중합 결합」이란, 단당끼리를 연결해서 올리고당을 형성하는 결합, 대표적으로는 글리코시드 결합을 가리킨다. 분기도가 1% 이상이면 식물에의 비료 성분 또는 농약 성분의 부착력을 높일 수 있다. 분기도가 50% 이하이면 분해성이 낮아지는 전착 효과의 지속성을 연장시킬 수 있다. 분기도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 NMR 스펙트럼의 면적비로부터 결정된다.
키틴 올리고당은 시판품을 사용해도 좋고, 제조한 것을 사용해도 좋다. 키틴 올리고당의 제조 방법으로서는, 키틴을 화학적 또는 효소적으로 부분 가수 분해하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2012-217396호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 키틴을 30% 이상의 농염산을 사용해서 5℃~30℃에서 가수 분해한 반응액을 중화하고, 여과한 후 여액을 전기 투석 및 이온 교환 수지에 의해 탈염 처리해서 동결 건조함으로써 제조할 수 있다. 분기형 키틴 올리고당을 제조하는 경우에는, 후술하는 「산촉매법」을 사용하는 것이 바람직하다.
[셀로 올리고당]
셀로 올리고당은 복수의 글루코오스가 β-글리코시드 결합에 의해 중합된 올리고당류이다.
셀로 올리고당으로서는 셀로비오스, 셀로트리오스, 셀로테트라오스, 셀로펜타오스, 셀로헥사오스, 셀로헵타오스, 셀로옥타오스 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서는 셀로테트라오스, 셀로펜타오스, 및 셀로헥사오스가 바람직하다.
셀로 올리고당의 수 평균 분자량은 340~1640인 것이 바람직하고, 420~1320인 것이 보다 바람직하고, 500~990인 것이 더 바람직하다. 수 평균 분자량이 340 이상이면 식물에의 비료 성분 또는 농약 성분의 부착력을 높일 수 있다. 수 평균 분자량이 1640 이하이면 셀로 올리고당의 물에의 용해도가 보다 높기 때문에, 셀로 올리고당이 침전 석출되기 어려워진다. 셀로 올리고당의 수 평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
셀로 올리고당은 글루코오스가 β-1,4-글리코시드 결합으로 연결된 직쇄형의 셀로 올리고당(이하, 「직쇄형 셀로 올리고당」이라고 부르는 경우가 있다)이어도 좋고, 글리코시드 결합의 적어도 일부에 α-1,6-글리코시드 결합을 포함하는 분기형의 셀로 올리고당(이하, 「분기형 셀로 올리고당」이라고 부르는 경우가 있다)이어도 좋다.
직쇄형 셀로 올리고당으로서는, 구체적으로는 하기 식 (2)로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.
분기형 셀로 올리고당에 있어서 α-1,6-글리코시드 결합의 위치는 특별히 한정되지 않고, 셀로 올리고당을 구성하는 어느 하나의 글루코오스 단위의 6위치의 수산기로부터 분기되어 있어도 좋다. 분기형 셀로 올리고당에 있어서 α-1,6-글리코시드 결합의 수는 특별히 한정되지 않고, 1개뿐이어도 좋고, 2개 이상이어도 좋다.
일실시형태의 전착제가 셀로 올리고당을 포함할 경우, 분기형 셀로 올리고당을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 전착제가 분기형 셀로 올리고당을 포함함으로써 식물에의 부착력이 보다 한층 향상된다. 셀로 올리고당으로서 분기형 셀로 올리고당을 포함할 경우, 셀로 올리고당의 전체 중합 결합에 대한 α-1,6-글리코시드 결합의 비율(이하, 셀로 올리고당의 「분기도」라고 부르는 경우가 있다)은 1~50%인 것이 바람직하고, 3~40%인 것이 보다 바람직하고, 5~30%인 것이 더 바람직하고, 5~20%인 것이 특히 바람직하다. 분기도가 1% 이상이면 식물에의 비료 성분 또는 농약 성분의 부착력을 높일 수 있다. 분기도가 50% 이하이면 분해성이 낮아지는 전착 효과의 지속성을 연장시킬 수 있다. 분기도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 NMR 스펙트럼의 면적비로부터 결정된다.
셀로 올리고당은 시판품을 사용해도 좋고, 제조한 것을 사용해도 좋다. 셀로 올리고당의 제조 방법으로서는, 셀룰로오스를 화학적 또는 효소적으로 부분 가수 분해하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 국제공개 제2017/104687호 등에 기재된 탄소 촉매를 사용한 식물성 바이오매스의 가수 분해 반응에 의해 제조할 수 있다. 분기형 셀로 올리고당을 제조하는 경우에는, 후술하는 「산촉매법」을 사용하는 것이 바람직하다.
[자일로 올리고당]
자일로 올리고당은 복수의 크실로오스가 β-글리코시드 결합에 의해 중합된 올리고당류이다. 일반적으로는 헤미셀룰로오스의 주성분인 자일란의 가수 분해에 의해 얻어진다.
자일로 올리고당으로서는 자일로비오스, 자일로트리오스, 자일로테트라오스, 자일로펜타오스, 자일로헥사오스, 자일로헵타오스, 자일로옥타오스 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서는 자일로펜타오스, 자일로헥사오스, 및 자일로헵타오스가 바람직하다.
자일로 올리고당으로서는, 구체적으로는 하기 식 (3)으로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.
자일로 올리고당은 시판품을 사용해도 좋고, 제조한 것을 사용해도 좋다. 자일로 올리고당의 제조 방법으로서는, 자일란을 화학적 또는 효소적으로 부분 가수 분해하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 옥수수를 자일란 가수 분해 효소를 산생한 아크레모늄·셀룰로리티커스의 배양 상청으로 가수 분해 처리함으로써 제조할 수 있다.
[분기형 올리고당의 제조 방법]
상기 분기형 키틴 올리고당 또는 분기형 셀로 올리고당의 제조 방법으로서는, 다당류를 산촉매의 존재하에서 가수 분해하는 산촉매법을 사용하는 것이 바람직하다.
키틴 올리고당을 제조하는 경우에는 원료의 다당류로서 키틴을 사용한다. 셀로 올리고당을 제조하는 경우에는 원료의 다당류로서 셀룰로오스를 사용해도 좋고, 셀룰로오스와 자일란의 혼합물을 사용해도 좋다. 셀룰로오스와 자일란의 혼합물을 원료로서 사용할 경우, 셀룰로오스 및 자일란의 합계 함유량 100질량%에 대한 자일란의 함유량은 5~50질량%인 것이 바람직하고, 7~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~30질량%인 것이 더 바람직하고, 15~25질량%인 것이 특히 바람직하다.
산촉매로서는, 종래 알려져 있는 공지의 산을 사용할 수 있다. 구체적으로는 황산, 아황산, 염산, 과염소산, 질산, 아질산, 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 또는 그 부분 중화염을 사용할 수 있다. 상기 산의 부분 중화염으로서는, 예를 들면 인산 2수소 1칼륨, 인산 2수소 1암모늄, 황산 수소칼륨 등을 들 수 있다. 산촉매는 인산 또는 그 부분 중화염인 것이 바람직하고, 인산인 것이 보다 바람직하다.
산촉매의 사용량은 산촉매에 대한 다당류의 질량비가 (다당류)/(산촉매)=2~100이 되는 양인 것이 바람직하고, (다당류)/(산촉매)=4~20이 되는 양인 것이 보다 바람직하고, (다당류)/(산촉매)=3~10이 되는 양인 것이 더 바람직하다. 산촉매에 대한 다당류의 질량비가 100 이하이면 가수 분해가 실용상 문제가 없는 속도로 진행된다. 산촉매에 대한 다당류의 질량비가 2 이상이면 가수 분해 시에 탈수 반응, 탄소-탄소 결합의 절단 등의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 다당류의 질량은, 원료에 함유되는 수분을 제외한 참된 질량(건조 질량)이다. 통상, 다당류에는 물리 흡착된 수분이 포함되어 있으므로, 이들의 부착 수분량을 분석하고, 수분을 제외한 다당류의 질량에 의해 산촉매에 대한 다당류의 질량비를 구한다. 부착 수분량의 분석 방법으로서는, 원료로서 사용하는 다당류를 100℃~150℃의 항온 건조기에 넣고, 질량 감소가 없어질 때까지 건조시켜서 정량하는 방법을 들 수 있다. 건조 시에 탈수 반응 등의 부반응에 의한 영향을 방지하기 위해, 진공 건조기를 사용해서 보다 저온에서 건조시켜서 정량하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산촉매의 질량도 참된 산촉매의 질량(건조 질량)이다.
상술한 바와 같이, 가수 분해를 행하기 전의 다당류에는 물리 흡착된 수분이 이미 1~12질량% 정도 함유되어 있다. 또한, 염산, 인산과 같은 산촉매는 통상의 시판 형태로서 수분을 포함한 것이 많다. 따라서, 물을 첨가하지 않아도, 다당류에 물리 흡착된 수분과 산촉매에 포함되는 수분을 사용해서 가수 분해를 진행시킬 수 있다. 통상은 물을 첨가하지 않아도 수분량이 충분한 경우가 많지만, 건조도가 높은 다당류에 대해서는 물을 첨가해서 가수 분해를 행할 수도 있다.
물을 첨가하지 않는 경우이어도, 첨가하는 경우이어도 다당류에는 물리 흡착된 수분이 1~12질량% 정도 함유되어 있다. 따라서, 가수 분해 반응에 있어서의 수분량은 다당류에 물리 흡착된 수분 및 산촉매에 포함되는 수분, 추가로 물을 첨가한 경우에는 그 수분량도 포함해서, 참된 다당류의 질량(건조 질량) 100질량부에 대해서 0.1질량부~15질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부~8질량부인 것이 보다 바람직하다. 15질량부 이하이면 충분한 가수 분해 속도가 얻어지고, 또한 장치에의 고착 등에 의한 조작 불능을 방지할 수 있다. 또한, 0.1질량부 이상이면 탈수 반응과 같은 부반응을 억제할 수 있다.
가수 분해를 행할 때에는, 분쇄 처리에 의해 다당류에 기계적인 외력을 가하는 것이 바람직하다. 분쇄 처리에 사용하는 분쇄 장치로서는, 예를 들면 포트밀, 튜브밀, 코니컬밀 등의 전동 볼밀; 선회류형 제트밀, 충돌 타입 제트밀, 유동층형 제트밀, 습식 타입 제트밀 등의 제트 분쇄기; 뢰괴기, 양밀 등의 전단밀; 유발, 석구 등의 콜로이드밀; 해머밀, 케이지밀, 핀밀, 디스인티그레이터, 스크린밀, 터보형 밀, 원심분급 밀 등의 충격식 분쇄기; 드럼을 진동시킴으로써 안의 매체를 운동시켜 분쇄하는 진동밀; 교반 날개를 갖는 통체 중에 매체와 원료를 넣고 그들을 회전 운동시켜서 분쇄하는 교반밀; 자전 및 공전의 운동을 채용한 종류의 분쇄기인 유성 볼밀 등을 들 수 있다.
분쇄 장치는 다당류에 압축력이 강하게 가해지고, 주쇄의 양 방향으로 인장 응력이 가해지는 볼밀, 진동밀, 또는 교반밀이 바람직하다. 분쇄 장치는, 보다 바람직하게는 유성 볼밀, 전동 볼밀, 진동밀, 또는 교반밀이며, 더 바람직하게는 유성 볼밀 또는 진동밀이다.
분쇄 처리는 연속적으로 실시할 수도 있고, 단속적으로 실시할 수도 있다. 분쇄 처리에 수반하는 처리 대상물의 승온을 억제하기 위해, 분쇄 처리는 단속적으로 행하는 것이 바람직하다. 분쇄 처리를 단속적으로 행하는 경우에는 분쇄 장치에 따라 최적값은 크게 상이하지만, 예를 들면 유성 볼밀의 경우에는 5~15분의 분쇄 처리를 행할 때마다 5~15분의 인터벌을 끼우는 사이클을 반복하는 방법에 의해 행할 수 있다. 분쇄 처리를 연속해서 행하는 경우에는 분쇄 장치에 재킷 등을 설치해서 냉각함으로써, 적절한 온도로 유지하면서 분쇄 처리를 행하는 것이 바람직하다.
분쇄 처리를 수반하지 않고 가수 분해를 행할 경우, 분쇄를 수반하지 않는 방법으로서, 가압 니더를 사용해서 혼련 처리하는 방법 및 니더로의 혼련 후에 압출 성형기를 사용해서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
가수 분해의 온도는 상온~110℃인 것이 바람직하고, 50℃~100℃인 것이 보다 바람직하다. 상온 이상이면 분해의 진행이 늦어지는 일이 없고, 분해에 요하는 시간이 지나치게 길어지는 일이 없다. 보다 분해 속도를 가속하기 위해, 고온에서 가수 분해를 행할 수도 있다. 가수 분해의 온도가 110℃ 이하이면 탈수 반응 등의 부반응을 억제할 수 있다. 반응 장치에 따라서는 전단 발열이 큰 경우가 있으므로, 상술한 바와 같이 인터벌을 끼우는 사이클을 반복하거나, 반응 장치의 재킷에 냉각수를 흘려서 가수 분해 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
가수 분해의 시간은 사용하는 반응 장치에 의존하지만, 일반적으로는 2시간~150시간이 바람직하고, 5시간~80시간이 보다 바람직하고, 10시간~60시간이 더 바람직하고, 15시간~40시간이 특히 바람직하다. 가수 분해의 시간이 2시간 이상이면 다당류의 분해가 촉진된다. 가수 분해의 시간이 150시간 이하이면 가수 분해물을 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 분쇄 처리에 의해 가수 분해를 행하는 경우이며, 분쇄 처리를 단속적으로 행할 때, 가수 분해의 시간이란 인터벌을 제외한 정미의 분쇄 처리 시간을 말한다.
상기 가수 분해 반응 후, 필요에 따라 반응물에 물을 첨가해서 수용성 성분을 추출하는 공정을 행해도 좋다. 가수 분해 시의 물의 사용량이 적은 경우에는 반응물이 고형상으로 되어 있으며, 추출 공정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 가수 분해 반응 후, 필요에 따라 염기성 화합물을 첨가해서 반응물을 중화하는 공정을 행해도 좋다. 상기 가수 분해 반응에 의해 얻어진 반응물에는 가수 분해에 사용한 산촉매가 잔존하고 있기 때문에, 염기성 화합물을 첨가함으로써 산촉매를 중화할 수 있다. 중화에 사용하는 염기성 화합물은 칼륨염, 인산염, 암모늄염, 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 중화 공정을 행할 경우, pH를 중성측으로 가져감으로써 침전이 석출되어 오는 경우가 있기 때문에, 중화 반응 후에 여과에 의해 고형분을 분리하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 산촉매법에 의해 제조한 올리고당은 국제공개 제2017/104687호 등에 기재된 탄소 촉매를 사용한 제조 방법과 비교해서, 생성하는 올리고당의 분기도가 높다. 이 때문에, 산촉매법은 분기형 키틴 올리고당 또는 분기형 셀로 올리고당을 제조하는 방법으로서 바람직하다.
[전착제의 조성]
일실시형태의 전착제는 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당을 함유하고, 바람직하게는 상기 올리고당을 2종 이상 함유한다. 전착제가 2종 이상의 올리고당을 포함할 경우, 단일 종류의 올리고당을 동량 포함하는 경우에 비해, 식물에 대한 부착력이 보다 향상되는 상승 효과가 얻어진다. 이 상승 효과는 2종 이상의 올리고당을 포함함으로써 올리고당의 종류에 따라 상이한, 농약 또는 비료에의 분산력과 엽면에의 전착력이 보완된 것에 기인한다고 추측된다.
전착제가 2종류의 올리고당을 포함할 경우 그 조합은 한정되지 않고, 키틴 올리고당과 셀로 올리고당, 키틴 올리고당과 자일로 올리고당, 또는 셀로 올리고당과 자일로 올리고당 중 어느 조합이어도 좋다. 이들 중에서도 키틴 올리고당과 셀로 올리고당의 조합이 보다 바람직하다.
전착제가 키틴 올리고당과 셀로 올리고당의 2종류를 포함할 경우, 키틴 올리고당은 분기형 키틴 올리고당을 포함하는 것이 바람직하고, 셀로 올리고당은 분기형 셀로 올리고당을 포함하는 것이 바람직하다.
전착제가 키틴 올리고당과 셀로 올리고당의 2종류를 포함할 경우, 셀로 올리고당에 대한 키틴 올리고당의 질량비(키틴 올리고당의 함유량/셀로 올리고당 함유량)는 0.2~5인 것이 바람직하고, 0.3~3인 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.5인 것이 더 바람직하다.
전착제는 올리고당으로서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당의 3종류를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 전착제가 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당의 3종류를 포함할 경우, 상기 상승 효과가 현저하며, 식물에 대한 부착력이 특히 우수하다.
전착제가 키틴 올리고당과 셀로 올리고당과 자일로 올리고당을 포함할 경우, 키틴 올리고당은 분기형 키틴 올리고당을 포함하는 것이 바람직하고, 셀로 올리고당은 분기형 셀로 올리고당을 포함하는 것이 바람직하다.
전착제가 키틴 올리고당과 셀로 올리고당과 자일로 올리고당을 포함할 경우, 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당의 합계 함유량 100질량%에 대한 각 올리고당의 비율은 키틴 올리고당 10~50질량%, 셀로 올리고당 10~50질량%, 자일로 올리고당 10~60질량%인 것이 바람직하다. 각 올리고당의 비율은 키틴 올리고당 20~40질량%, 셀로 올리고당 20~40질량%, 자일로 올리고당 20~55질량%인 것이 보다 바람직하다.
[식물에의 적용]
일실시형태의 전착제는 후술하는 비료 조성물, 농업용 약제 조성물 등(이하, 「전착제 조성물」이라고 부르는 경우가 있다)에 첨가해서 식물에 적용하는 것이 바람직하다. 전착제 조성물은 전착 효과를 특히 필요로 하는 식물의 엽면, 수체(樹體), 과실 표면, 종자, 또는 토양에 대해서 살포하는 것이 바람직하고, 식물의 엽면에 대해서 살포하는 것이 보다 바람직하다.
적용되는 대상 식물은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 농작물이며, 십자화과, 가지과, 국화과, 박과, 명아주과, 미나리과, 콩과, 메꽃과, 백합과, 장미과, 아욱과, 생강과, 연꽃과, 벼과 등의 식물을 들 수 있다.
구체적으로는 배추, 양배추, 브로콜리, 콜리플라워류, 고마츠나, 미즈나, 무, 순무 등의 십자화과 식물, 감자, 토마토, 가지, 피망, 산초, 단고추, 담배 등의 가지과 식물, 쑥갓, 양상추, 잎상추, 우엉, 머위 등의 국화과 식물, 수박, 멜론, 호박, 오이, 여주, 수세미외, 표주박 등의 박과 식물, 시금치, 근대, 스위스 근대, 퉁퉁마디, 비트 등의 명아주과 식물, 당근, 셀러리, 파슬리, 파드득나물 등의 미나리과 식물, 대두(청대콩), 소두, 강낭콩, 잠두, 완두콩, 날개콩, 낙화생 등의 콩과 식물, 고구마, 공심채 등의 메꽃과 식물, 부추, 파류, 양파, 마늘, 아스파라거스 등의 백합과 식물, 딸기, 사과, 배, 비파 등의 장미과 식물, 오크라, 면 등의 아욱과 식물, 생강 등의 생강과 식물, 연꽃 등의 연꽃과 식물, 옥수수, 쌀, 대맥, 소맥, 사탕수수 등의 벼과 식물을 들 수 있다.
상기 중에서도 발수성을 갖는 엽채류인 배추, 양배추, 고마츠나, 및 시금치가 보다 바람직하다.
전착제 조성물은 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당의 합계 함유량이 20~500질량ppm이 되는 농도로 식물에 적용되는 것이 바람직하고, 50~150질량ppm이 되는 농도로 식물에 적용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 농도가 20질량ppm 이상이면 식물에 대한 충분한 부착력을 발휘할 수 있다. 상기 농도가 500질량ppm 이하이면 전착제의 과잉한 사용에 의한 비용을 저감할 수 있다.
[비료 조성물]
일실시형태의 비료 조성물은 질소, 인산, 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비료 성분과 상기 전착제를 포함한다. 비료 성분으로서는 질소, 인산, 및 칼륨의 3개 전체를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
비료 조성물 중, 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당의 합계 함유량은 1~15질량%인 것이 바람직하고, 3~12질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~10질량%인 것이 더 바람직하다.
비료 조성물은 비료로서 유효한, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 유황(S), 철(Fe), 망간(Mn), 붕소(B), 아연(Zn), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 염소(Cl) 등의 필수 원소, 및 식물의 성장을 돕는 원소인 나트륨(Na), 규소(Si), 셀레늄(Se), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 바나듐(V) 등의 유용 원소를 들 수 있다.
마그네슘 원료로서는, 예를 들면 질산 마그네슘, 인산 마그네슘, 염화마그네슘, 황산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 철 원료로서는, 예를 들면 황산 철, 염화철, 질산 철 등을 사용할 수 있다. 망간 원료로서는, 예를 들면 질산 망간, 인산 망간, 염화망간, 황산 망간 등을 사용할 수 있다. 붕소 원료로서는, 예를 들면 붕사, 붕산 또는 그 금속염을 사용할 수 있다. 아연 원료로서는, 예를 들면 황산 아연, 염화아연, 질산 아연 등을 사용할 수 있다. 몰리브덴 원료로서는, 예를 들면 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 암모늄 등을 사용할 수 있다. 구리 원료로서는, 예를 들면 황산 구리, 염화구리, 질산 구리 등을 사용할 수 있다.
[농업용 약제 조성물]
일실시형태의 농업용 약제 조성물은 살충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 도복 방지제, 및 식물 영양제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 농업용 약제와, 상기 전착제를 포함한다
농업용 약제 조성물 중, 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당의 합계 함유량은 1~15질량%인 것이 바람직하고, 3~12질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~10질량%인 것이 더 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<올리고당의 준비>
실시예 및 비교예에서 사용한 각 올리고당은 이하와 같이 준비했다.
[키틴 올리고당]
키틴(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제, 정제 키틴) 3.83㎏을 헨셀 믹서(장치명: FM20C/I, NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.제)를 사용해서 85% 인산 수용액(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제, 특급 시약) 0.54㎏과 혼합했다. 혼합 조건은 회전수 1400rpm, 통기 0.4㎥/Hr로 했다.
이 혼합물을 진동밀(장치명: MB-1형, CHUO KAKOHKI CO., LTD.제)에 옮기고, 75℃에서 72시간 분쇄하면서 가수 분해를 행했다. 분쇄 조건은 전체 진폭 8㎜, 진동수 16.2㎐로 하고, φ3/4인치 카본 스틸 볼을 사용했다.
이 분쇄물을 진동밀로부터 꺼내어 볼과 분리하고, 분쇄물 중 641g을 용해 장치(10L 용기)에 옮겼다. 이온 교환수 5771g을 첨가하고, THREE-ONE MOTOR(등록 상표)를 사용해서 25℃에서 1시간 교반을 행했다. 이것에 의해 물에 가용한 성분의 용해를 행하여 가수 분해물의 추출물을 얻었다.
이 추출물에 48% 수산화칼륨 수용액 114g을 첨가하고, THREE-ONE MOTOR를 사용해서 25℃에서 1시간 교반을 행했다. 여과 조제로서 펄라이트#31(Showa Chemical Industry Co., LTD.제) 262g을 첨가하고, 가압 여과기(KST-293-20, ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.제)를 사용해서 여과를 행하여 여액 5289g을 얻었다.
여액을 분석한 결과, pH는 6.8이며, 키틴 가수 분해물이 404g 함유되어 있었다.
계속해서, 상기 여액을 동결 건조해서 키틴 올리고당 분말을 취득했다.
[셀로 올리고당(1)]
셀룰로오스 ARBOCEL B600(Rettenmaier Japan Co., Ltd.제)을 원료로서 사용했다. 셀룰로오스 ARBOCEL B600을 분석한 결과, 셀룰로오스 함유량이 80질량%, 자일란 함유량이 20질량%이었다.
상기 원료 3.79㎏(함수율 3.4질량%, 건조 질량 3.66㎏)을 헨셀 믹서(장치명: FM20C/I, NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.제)를 사용해서 85% 인산 수용액(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제 특급 시약) 0.53㎏과 혼합했다. 혼합 조건은 회전수 1400rpm, 통기 0.4㎥/Hr로 했다.
이 혼합물 중 350g을 진동밀(장치명: MB-1형, CHUO KAKOHKI CO., LTD.제)에 옮기고, 75℃에서 72시간 분쇄하면서 가수 분해를 행했다. 분쇄 조건은 전진폭 8㎜, 진동수 16.2㎐로 하고, φ3/4인치 카본 스틸 볼을 사용했다.
이 분쇄물을 진동밀로부터 꺼내어 볼과 분리하고, 분쇄물 중 300g을 용해 장치(5L 용기)에 옮겼다. 이온 교환수 2817g을 첨가하고, THREE-ONE MOTOR(등록 상표)를 사용하여 25℃에서 1시간 교반을 행했다. 이것에 의해 물에 가용한 성분의 용해를 행하여 가수 분해물의 추출물을 얻었다.
이 추출물에 48% 수산화칼륨 수용액 61g을 첨가하고, THREE-ONE MOTOR를 사용해서 25℃에서 1시간 교반을 행했다. 여과 조제로서 펄라이트#31(Showa Chemical Industry Co., LTD.제) 122g을 첨가하고, 가압 여과기(KST-293-20, ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.제)를 사용해서 여과를 행하여 여액 2533g을 얻었다.
여액을 분석한 결과, pH는 6.8이며, 셀룰로오스 가수 분해물이 167g, 자일란 가수 분해물이 42g 함유되어 있었다.
계속해서, 상기 여액을 동결 건조해서 셀로 올리고당 분말을 취득했다. 또한, 여액 중에 포함되는 자일란 가수 분해물은 분리하지 않고 동결 건조를 행했다.
[셀로 올리고당(2)]
AVICEL(Merck KGaA제 결정성 미분 셀룰로오스) 10g과, 활성탄 BA50(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제) 1.5g을 직경 1.5㎝의 알루미나구 2000g과 함께 용량 3600mL의 세라믹 포트밀 중에 넣어서 탁상 포트밀 회전대(NITTO KAGAKU CO., Ltd.제, 탁상 포트밀 형식 ANZ-51S)에 세팅하고, 60rpm으로 48시간 처리해서 반응 원료를 취득했다. 또한, 온도에 대해서는 실온에서 개시하고, 전단 발열에 의한 온도 상승은 되어가는 대로 맡겼다.
계속해서, 반응 원료 0.374g과 물 40mL를 고압 반응기(내용적 100mL, OM Labotech Co., Ltd.제 오토클레이브, Hastelloy C22제)에 넣은 후, 600rpm으로 교반하면서 반응 온도까지 10~30℃/분(평균 승온 속도 11.3℃/분)으로 230℃까지 가열 후, 즉시 가열을 멈추고, 반응기를 10~30℃/분(평균 강온 속도 16.7℃/분)으로 풍냉해서 냉각하여 반응액을 제작했다.
계속해서, 반응액으로부터 원심 분리 장치에 의해 회수한 상청액을 동결 건조해서 셀로 올리고당 분말을 취득했다.
[자일로 올리고당]
아크레모늄·셀룰로리티커스(Acremonium Cellulolyticus) TN주(FERM P-18508)를 액체 배지(AVICEL 50g/L, KH2O4 24g/L, 황산 암모늄 5g/L, 주석산 칼륨 1/2H2O 4.7g/L, 요소 4g/L, Tween80 1g/L, MgSO4·7H2O 1.2g/L, ZnSO4·7H2O 10㎎/L, MnSO4·5H2O 10㎎/L, CuSO4·5H2O 10㎎/L) 100mL를 넣은 500mL 플라스크에서 30℃, 6일간 진탕 배양했다. 얻어진 배양액의 원심 분리 상청 50mL에 옥수수 분말 5g을 현탁하고, 50℃에서 72시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액의 원심 분리 상청을 동결 건조해서 자일로 올리고당 분말을 취득했다.
상기 방법에 의해 준비한 키틴 올리고당, 셀로 올리고당(1), 및 셀로 올리고당(2)에 대해서 수 평균 분자량 및 분기도를 이하의 방법에 의해 구했다.
[수 평균 분자량의 분석 방법]
수 평균 분자량은 HPLC(고속 액체 크로마토그램) 장치를 사용한 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석에 의해 구했다.
표 1에 나타내는 조건으로 조제한 각 표품 시료에 대해서, 초음파를 5분간 조사해서 분산, 용해시킨 것을 하룻밤 정치한 후, 0.45㎛ PTFE 멤브레인 필터(형식 번호: 25HP045AN, ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.제)로 여과해서 표준 시료를 제작했다. 키틴 올리고당의 분석에는 「표준 1」 및 「표준 2」를 사용하고, 셀로 올리고당(1) 및 셀로 올리고당(2)의 분석에는 「표준 1」 및 「표준 3」을 각각 사용했다. 표 1 중, 「Mp」는 피크 톱 분자량을 나타낸다.
분석 시료는 물 1g에 각 올리고당 분말을 각각 0.050g의 비율로 용해하고, 표준 시료와 동일한 방법으로 조제했다.
분석 장치로서 GPC-LS(Agilent Technologies, Inc.제, 1260 Infinity)를 사용하여 이하의 분석 조건으로 측정하고, 각 분석 시료의 전체 피크의 수 평균 분자량을 구했다.
(분석 조건)
컬럼: Shodex(등록 상표) SB-G 6B(가드 컬럼)+SB 802.5HQ(분석 컬럼)×3개
컬럼 온도: 40℃
용리액: 30v/v% 아세토니트릴+70v/v% 물 0.2M 아세트산 수용액
유속: 0.5mL/min
주입량: 20μL
검출기: 시차 굴절계(RI)
[분기도의 분석 방법]
분기도는 NMR(핵자기 공명) 장치를 사용하고, 이하에 나타내는 조건에 의해 구했다.
(NMR 조건)
장치: Bruker AVANCE 500(500㎒)
측정법: 1H-NMR, 13C-NMR, 13C-DEPT135, HSQC
록 용매: D2O
내부 표준: TSP-d4(트리메틸실릴프로피온산 나트륨)=0ppm
온도: 실온
샘플 조제: 분말 시료(50㎎)/D2O(1mL)+TSP-d4(5㎎)
측정 샘플은 이하의 방법으로 조제했다. 분말 시료 50㎎을 정밀 칭량하고, 50mL의 시료병 중에서 D2O 1mL를 첨가해서 용해시켜 초음파 세정기로 5분 진탕 후, 진공 건조기(30℃)로 건고하고, 다시 정밀 칭량해서 탈수분을 산출했다. TSP-d4(5㎎)와 D2O(1mL)를 다시 첨가하고, 초음파 세정기로 5분 진탕한 후, 0.45㎛ 디스포 필터(형식 번호: 25HP045AN, ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.제)로 여과한 것을 5㎜φ NMR 샘플 튜브에 봉입하고, 샘플링 직후에 NMR 측정을 행했다.
분기도는 표 2에 나타내는 「α-1,6-H1」과 「β-1,4-H1」의 스펙트럼의 면적비에 의거하여 이하의 수식에 의해 산출했다.
분기도=(α-1,6-H1)÷[(α-1,6-H1)+(β-1,4-H1)]×100(%)
도 1에 키틴 올리고당의 1H-NMR 차트, 도 2에 셀로 올리고당(1)의 1H-NMR 차트, 도 3에 셀로 올리고당(2)의 1H-NMR 차트를 각각 나타낸다.
분석 결과를 표 3에 나타낸다. 이 결과로부터, 키틴 올리고당 및 셀로 올리고당(1)은 분기형 올리고당을 포함하고, 셀로 올리고당(2)은 분기체를 포함하지 않는 직쇄형 올리고당인 것을 알 수 있었다.
<비료 조성물의 제작>
[실시예 1]
비료 성분 및 상기 방법에 의해 얻은 키틴 올리고당을 물에 용해하고, 비료 성분(P2O5와 K2O의 합계) 8.1질량%, 키틴 올리고당 8.0질량%를 포함하는 비료 조성물을 제작했다.
[실시예 2~8]
올리고당의 종류 및 함유량을 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비료 조성물을 제작했다.
[비교예 1]
비료 성분만을 물에 용해하고, 비료 성분(P2O5와 K2O의 합계) 8.1질량%를 포함하는 비료 조성물을 제작했다.
<전착성 시험>
시금치 및 양배추의 잎을 2㎝×3㎝로 재단한 엽편 샘플을 준비했다. 시금치는 일반적인 발수성을 갖는 엽채류이며, 양배추는 발수성이 높은 엽채류이다.
제작한 실시예 1~8 및 비교예 1의 비료 조성물을 각각 물로 1000배로 희석하고, 100mL 유리병에 50mL 넣었다(이하, 「처리액」이라고 한다). 엽편 샘플을 핀셋으로 집어서 처리액에 수직으로 침지하고, 수직으로 침지시킨 상태에서 3초간 유지하고, 그 후 천천히 끌어올렸다.
침지 후의 엽편 샘플을 엽면이 위로 향하도록 평평한 탁상에 두고, 표면 상의 젖음 상태를 육안과 사진 촬영에 의해 관찰했다.
각각의 처리액에 대해서, 전착 효과를 이하의 기준에 의거하여 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 비교예 1 및 결과가 가장 양호했던 실시예 5에 대해서 촬영한 사진을 도 4에 나타낸다.
(평가 기준)
A: 물방울이 일면에 많이 부착되었다.
B: 물방울이 일면에 부착되었다.
C: 물방울이 거의 일면에 부착되었다.
D: 물방울이 부착되었다.
E: 물방울이 약간 부착되었다.
F: 거의 부착되지 않았다.
표 4의 결과로부터, 올리고당을 첨가하지 않은 비교예 1과 비교해서, 올리고당을 첨가한 실시예 1~8에서는 어느 것이나 엽면에의 전착 효과를 확인할 수 있었다.
단일 종류의 올리고당을 각각 8.0질량% 첨가한 실시예 1~4의 결과를 비교하면, 분기도가 높은 올리고당을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 전착 효과가 높았다. 또한, 실시예 2와 실시예 3의 결과를 비교하면, 셀로 올리고당(1)을 포함하는 실시예 2의 쪽이 셀로 올리고당(2)을 포함하는 실시예 3보다 전착 효과가 높았다. 이상으로부터, 분기도가 높은 올리고당을 사용하면 보다 전착 효과가 높은 것을 알 수 있었다.
실시예 1~4와 실시예 5의 결과로부터, 올리고당의 첨가량이 동일해도 단일 종류를 사용하는 것보다 복수 종류의 올리고당을 혼합함으로써 전착 효과가 현저하게 향상되고, 상승 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 6~8의 결과로부터, 올리고당의 첨가량을 8.0질량%보다 저감해도 전착 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
키틴 올리고당과 셀로 올리고당의 2종류를 첨가한 실시예 7과 실시예 8의 결과를 비교하면, 셀로 올리고당(1)을 포함하는 실시예 7의 쪽이 셀로 올리고당(2)을 포함하는 실시예 8보다 전착 효과가 높았다. 이 점으로부터도, 분기도가 높은 올리고당을 사용하면 보다 전착 효과가 높은 것을 확인할 수 있었다.
<보존 안정성 시험>
상기 방법에 의해 제조한 키틴 올리고당 및 셀로 올리고당(1)에 대해서, 각각 동결 건조한 분말을 당 농도(셀로 올리고당(1)은 자일란 가수 분해물도 포함하는 농도)가 5질량%가 되도록 물에 용해하여 시료 용액을 제작했다. 제작 직후 및 7일간 보존 후에 시료 용액의 탁함의 유무의 관찰과 탁도의 측정을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
시료 용액의 보존은 시료 용액을 50mL 용기에 40mL 충전하고, 30℃로 설정한 항온조에 정치함으로써 행했다.
탁도의 측정은 이하의 방법을 사용했다. 충분히 분산된 시료 용액(샘플 1)과, 샘플 1을 0.45㎛ 멤브레인 여과한 시료 용액(샘플 2)을 준비하고, 각각의 샘플을 1㎝ 각의 셀에 넣어서 파장 660㎚의 흡광도를 측정했다. 측정한 흡광도로부터, 이하의 계산식에 의해 탁도를 구했다.
탁도=(샘플 1의 흡광도)-(샘플 2의 흡광도)
표 5의 결과로부터, 키틴 올리고당 및 셀로 올리고당(1)은 7일간 보존 후에도 탁함이 발생하지 않고, 전착제로서의 유용성이 특히 높다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 전착제를 사용함으로써 식물에 대한 비료 성분 및 농업용 약제의 부착력을 효과적으로 높일 수 있다.

Claims (15)

  1. 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당을 포함하는 전착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고당으로서 키틴 올리고당을 포함하고, 상기 키틴 올리고당이 글리코시드 결합의 적어도 일부에 α-1,6-글리코시드 결합을 포함하는 키틴 올리고당인 전착제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 키틴 올리고당에 포함되는 전체 중합 결합에 대한 상기 α-1,6-글리코시드 결합의 비율이 1~50%인 전착제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 키틴 올리고당의 수 평균 분자량이 420~2050인 전착제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고당으로서 셀로 올리고당을 포함하고, 상기 셀로 올리고당이 글리코시드 결합의 적어도 일부에 α-1,6-글리코시드 결합을 포함하는 셀로 올리고당인 전착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 셀로 올리고당에 포함되는 전체 중합 결합에 대한 상기 α-1,6-글리코시드 결합의 비율이 1~50%인 전착제.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 셀로 올리고당의 수 평균 분자량이 340~1640인 전착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고당으로서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 전착제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 올리고당으로서 키틴 올리고당 및 셀로 올리고당을 포함하는 전착제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 올리고당으로서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당을 포함하는 전착제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당의 합계 함유량 100질량%에 대한 각 올리고당의 비율이 키틴 올리고당 10~50질량%, 셀로 올리고당 10~50질량%, 자일로 올리고당 10~60질량%인 전착제.
  12. 질소, 인산, 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비료 성분과, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전착제를 포함하는 비료 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    비료 조성물 100질량%에 대해서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당의 합계 함유량이 1~15질량%인 비료 조성물.
  14. 살충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 도복 방지제, 및 식물 영양제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 농업용 약제와, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전착제를 포함하는 농업용 약제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    농업용 약제 조성물 100질량%에 대해서 키틴 올리고당, 셀로 올리고당, 및 자일로 올리고당으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고당의 합계 함유량이 1~15질량%인 농업용 약제 조성물.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001404A (ja) 1998-04-13 2000-01-07 Ohara Palladium Kagaku Kk 農薬用展着剤組成物
JP2011528674A (ja) 2008-07-24 2011-11-24 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 植物相容性の、水中に分散可能な濃縮物のための増粘剤
JP2015134704A (ja) 2013-12-20 2015-07-27 日本合成化学工業株式会社 農業用液状散布剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302410A (ja) * 2000-04-27 2001-10-31 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 展着剤、及び該展着剤が配合された駆虫剤
JP5714963B2 (ja) 2011-04-11 2015-05-07 甲陽ケミカル株式会社 キチン分解物の製造方法
CN103435414B (zh) * 2013-08-21 2015-02-11 扬州日兴生物科技股份有限公司 含甲壳质寡糖叶面喷施剂及其使用方法
CN105000994B (zh) * 2015-07-28 2016-08-24 山东天达生物股份有限公司 一种含低聚糖的肥料及其制备方法
EP3395824A4 (en) 2015-12-18 2019-09-18 Showa Denko K.K. PROCESS FOR PREPARING A CELLOOLIGOSACCHARIDE
JP2017214368A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 株式会社サカタのタネ イネ科植物のケイ酸吸収促進剤及びその施用方法
US11944093B2 (en) * 2018-03-08 2024-04-02 Kuraray Co., Ltd. Spreading agent for agrochemicals, and agrochemical spray solution
CN109206225A (zh) * 2018-10-22 2019-01-15 四川大学 一种工程创面土壤修复专用的有机硼肥制备方法
JPWO2020255934A1 (ko) * 2019-06-17 2020-12-24

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001404A (ja) 1998-04-13 2000-01-07 Ohara Palladium Kagaku Kk 農薬用展着剤組成物
JP2011528674A (ja) 2008-07-24 2011-11-24 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 植物相容性の、水中に分散可能な濃縮物のための増粘剤
JP2015134704A (ja) 2013-12-20 2015-07-27 日本合成化学工業株式会社 農業用液状散布剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
식물 방역 제68권, 제11호, 2014년, p.60~63

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