CN117062663A - 电化学元件的运转方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够节能且有效率地分离·回收规定的气体的电化学元件的运转方法。本发明的实施方式的电化学元件的运转方法包括以下工序：对功能电极供给规定的气体，同时对功能电极施加第一吸附电压的工序；和一边维持对功能电极的规定的气体的供给，一边将第一吸附电压切换为比第一吸附电压大的第二吸附电压的工序。
Description
技术领域
本发明涉及电化学元件的运转方法。
背景技术
从气体混合物中分离·回收规定的气体的技术的开发不断推进。特别是近年来，为了减轻全球变暖，需要抑制二氧化碳(CO2)排出量，作出了从气体混合物中分离·回收二氧化碳的措施。作为这样的措施的代表例，已知有二氧化碳回收·利用·储存(Carbondioxide Capture，Utilization and Storage：CCUS)循环。在此，关于二氧化碳的回收，例如已知有化学吸附法、物理吸附法、深冷分离法、膜分离法、电化学回收方法。但是，目前，这些技术的二氧化碳的回收能力均不充分，且回收需要非常大的能量，面向实用化而留有各种研究课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-533470号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的主要目的在于提供能够节能且有效率地分离·回收规定的气体的电化学元件的运转方法。
用于解决技术问题的技术方案
[1]基于本发明的实施方式的电化学元件的运转方法是具备包含第一活性物质的功能电极和包含第二活性物质的对电极且以吸附和释放规定的气体的方式构成的电化学元件的运转方法，包括以下工序：对所述功能电极供给所述规定的气体，同时对所述功能电极施加第一吸附电压的工序；和一边维持对所述功能电极的所述规定的气体的供给，一边将所述第一吸附电压切换为比所述第一吸附电压大的第二吸附电压的工序。
[2]在上述[1]所述的电化学元件的运转方法中，可以以流过所述电化学元件的电流值为基准，将所述第一吸附电压切换为所述第二吸附电压。
[3]上述[1]或[2]所述的电化学元件的运转方法也可以进一步包括对所述功能电极施加所述第二吸附电压后，对所述功能电极施加与吸附电压相反极性的释放电压的工序。
[4]在上述[1]～[3]中任一项所述的电化学元件的运转方法中，在对所述功能电极施加所述第二吸附电压的工序后，所述功能电极能够进一步吸附所述气体的第二吸附余量可以小于在对所述功能电极施加所述第一吸附电压的工序后，所述功能电极能够进一步吸附所述气体的第一吸附余量。
[5]在上述[1]～[4]中任一项所述的电化学元件的运转方法中，所述规定的气体可以为二氧化碳，所述第一活性物质可以包含蒽醌，所述第二活性物质可以包含聚乙烯基二茂铁(日语：ポリビニルフェロセン)，所述第一吸附电压可以为1.2V以上且小于1.6V，上述第二吸附电压也可以为1.6V以上。
[6]在上述[1]～[5]中任一项所述的电化学元件的运转方法中，每单位时间的平均吸附电压可以为1.4V以下。
发明效果
根据本发明的实施方式，可以实现能够节能且有效率地分离·回收规定的气体的电化学元件的运转方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电化学元件的运转方法所涉及的电化学元件的概略立体图。
图2是图1的电化学元件的与单元延伸的方向平行的方向的概略截面图。
图3是图1和图2的电化学元件的与单元延伸的方向正交的方向的主要部分放大概略截面图。
图4是本发明的另一实施方式所涉及的电化学元件的与单元延伸的方向正交的方向的主要部分放大概略截面图。
图5是本发明的又一实施方式所涉及的电化学元件的与单元延伸的方向正交的方向的主要部分放大概略截面图。
图6是本发明的又一实施方式所涉及的电化学元件的与单元延伸的方向正交的方向的主要部分放大概略截面图。
图7是本发明的又一实施方式所涉及的电化学元件的与单元延伸的方向正交的方向的主要部分放大概略截面图。
图8是说明本发明的一个实施方式的电化学元件的运转方法的工序流程图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
基于本发明的实施方式的电化学元件的运转方法使用以通过电化学工艺吸附和释放规定的气体(例如二氧化碳)的方式构成的电化学元件，从气体混合物中分离·回收规定的气体(例如二氧化碳)。
A.电化学元件
图1是本发明的一个实施方式的电化学元件的运转方法所涉及的电化学元件的概略立体图；图2是图1的电化学元件的与单元延伸的方向平行的方向的概略截面图；图3是图1和图2的电化学元件的与单元延伸的方向正交的方向的主要部分放大概略截面图。图示例的电化学元件100具备功能电极50和对电极60。
A-1.功能电极
功能电极包含第一活性物质，以回收和释放规定的气体(例如二氧化碳)的方式构成。作为第一活性物质，代表性地可举出蒽醌。蒽醌可以通过后述的电化学反应来回收(捕捉、吸附)和释放二氧化碳。蒽醌可以是聚蒽醌(即，聚合物)。作为聚蒽醌，例如可举出下述式(I)所示的聚(1,4-蒽醌)、聚(1,5-蒽醌)、聚(1,8-蒽醌)、聚(2,6-蒽醌)。它们可以单独使用，也可以组合使用。
[化1]
第一活性物质只要能够回收和释放(特别是回收)规定的气体(例如二氧化碳)，就可以使用蒽醌以外的任意的适当的物质。作为这样的物质，例如可举出四氯代氢醌(TCHQ)、氢醌(HQ)、二甲氧基苯醌(DMBQ)、萘醌(NQ)、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、二羟基苯醌(DHBQ)、以及它们的聚合物。
功能电极也可以进一步包含基质。在此，“基质”是指对电极(层)进行赋形并维持其形状的成分。进而，基质可担载第一活性物质。基质代表性地为导电性。作为基质，例如可举出碳质材料。作为碳质材料，例如可举出碳纳米管(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、炭黑、科琴黑(KetjenBlack)、炭黑Super P或石墨烯。通过使用这样的碳质材料作为基质，能够容易地进行电子移动，因此能够良好地进行第一活性物质的氧化还原反应。例如在使用蒽醌或聚蒽醌作为第一活性物质的情况下，基质的平均细孔径优选为2nm～50nm，更优选为2nm～20nm，进一步优选为3nm～10nm。如果平均细孔径过小，则有时无法将第一活性物质担载于内部。如果平均细孔径过大，则有时在功能电极工作中第一活性物质脱落。基质的平均细孔径可以根据第一活性物质而变化。例如在使用萘醌作为第一活性物质的情况下，平均细孔径优选为上述的2/3左右的尺寸。应予说明，平均细孔径例如可以使用氮气吸附法中的BJH分析而算出。
功能电极中的第一活性物质的含量相对于功能电极的整体质量例如可以为10质量％～70质量％，另外例如可以为20质量％～50质量％。如果第一活性物质的含量为这样的范围，则能够实现良好的气体回收·释放性能。
A-2.对电极
对电极能够作为第一活性物质的还原的电子源发挥功能，并且能够作为第一活性物质的氧化时的电子的接受器发挥功能。即，对电极起到用于使功能电极良好地发挥功能的辅助作用。对电极包含第二活性物质。作为第二活性物质，只要在与功能电极之间电子的授受能够良好地发挥功能，则可以使用任意适当的物质。作为第二活性物质，例如可举出聚乙烯基二茂铁、聚(3-(4-氟苯基))噻吩等。对电极成为最高电位，因此要求对气体混合物中的氧的抗氧化性。只要能够得到抗氧化性，也可以使用碳材料作为第二活性物质。
对电极可以进一步包含基质。关于基质，如关于功能电极在上述A-1项中说明的那样。在一个实施方式中，第二活性物质分散于基质中。通过将第二活性物质分散在基质中，能够实现电极内的优异的电子传导性。
对电极可以进一步包含离子性液体。通过对电极包含离子性液体，能够使对电极立体地发挥功能，能够增大电子授受的容量。作为离子性液体，可以根据目的、电化学元件的构成等使用任意适当的离子性液体。离子性液体代表性地可以包含阴离子成分和阳离子成分。作为离子性液体的阴离子成分，例如可举出卤化物、硫酸、磺酸、碳酸、碳酸氢盐、磷酸、硝酸、硝酸、乙酸、PF6 -、BF4 -、三氟甲烷磺酸盐(triflate)、全氟丁烷磺酸盐(nonaflate)、双(三呋喃基)酰胺、三氟乙酸、七氟丁酸、卤铝酸盐、三唑盐(triazolide)、氨基酸衍生物(例如去除了氮上的质子的脯氨酸)。作为离子性液体的阳离子成分，例如可举出咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、铵、锍、噻唑鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、三唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、胍鎓(guanidinium)、二烷基吗啉鎓。离子性液体例如可以为1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([Bmim]+[BF4]-)。在分离·回收的气体种类为二氧化碳的情况下，由于电位窗的关系，有时水会电解，因此优选使用非水系离子性液体。
相对于对电极的总质量，对电极中的第二活性物质的含量例如可以为10质量％～90质量％，另外例如可以为30质量％～70质量％。如果第二活性物质的含量为这样的范围，则能够降低电解液(离子性液体)的使用量，同时能够有效地活用对电极内的第二活性物质。
在对电极中含有离子性液体的情况下，其含量相对于对电极的整体质量例如可以为10质量％～90质量％，另外例如可以为30质量％～70质量％。如果离子性液体的含量为这样的范围，则能够长期将电解液(离子性液体)持续供给到功能电极。
A-3.支撑体
在本发明的一个实施方式中，功能电极50和对电极60被支撑体80支撑。支撑体80具有：外周壁10；和隔壁40，隔壁40配设于外周壁10的内侧，规定从第一端面20a延伸至第二端面20b的多个单元30、30、…。
多个单元30、30、……具有第一单元30a和第二单元30b。在规定第一单元30a的隔壁40的表面形成有包含第一活性物质的功能电极50。如果为这样的构成，则能够在确保充分的强度的同时，使规定流量的气体混合物(实质上应分离·回收的气体)与功能电极的接触面积非常大。其结果，能够以极高效率分离·回收规定的气体(例如二氧化碳)。并且，能够利用小规模设备有效率地分离·回收规定的气体(例如二氧化碳)，并且能够大幅削减该气体的分离·回收所需的能量。这样，根据本发明的一个实施方式，通过采用上述那样的所谓蜂窝结构作为电化学元件的基本结构，能够以节能和小规模设备有效率地分离·回收气体。
在第一单元30a的与单元延伸的方向正交的方向的截面的中央部(即，未形成功能电极50的部分)形成有气体流路70。功能电极50可以如图示例那样形成在隔壁40的整个面(即，以包围气体流路70的方式)，也可以形成在隔壁的表面的一部分。如果考虑气体的分离·回收效率，则功能电极50优选形成在隔壁40的整个面。
功能电极50的厚度例如可以为20μm～300μm，另外，例如可以为100μm～200μm。如果功能电极的厚度为这样的范围，则能够维持良好的气体回收·释放性能，并且确保期望的气体流路。
功能电极50例如可以通过将包含第一活性物质、基质和粘结用粘结剂的功能电极形成材料在隔壁表面进行干式减压涂布和热处理而形成。
在第二单元30b的内部配置有包含第二活性物质的对电极60。第二单元30b典型地用对电极60填充。通过用对电极填充单元30b，能够长时间地将电解液(离子性液体)持续供给到功能电极。
对电极60例如可以通过将包含第二活性物质、基质、优选的离子性液体和根据需要的溶剂或分散介质的对电极形成材料配置于单元内(代表性地，通过填充单元)而形成。
第一单元30a和第二单元30b的排列图案只要可获得由本发明的实施方式产生的效果，就可根据目的适当设定。在图1～图3所示的例子中，第一单元30a和第二单元30b交替地(即，以方格图案)排列。如果是这样的构成，则能够使对电极良好地发挥功能，因此能够良好地进行功能电极中的电化学反应。另外，只要能够确保对电极能够发挥功能的数量(比例)，也可以减少多个单元30、30、…中的第二单元30b的比例。即，也可以增加第一单元30a(实质上为功能电极50和气体流路70)的比例。例如，在图4～图7所示的例子中，第二单元30b以彼此不相邻的方式排列。在这种情况下，第一单元30a也可以以彼此相邻的方式排列。在此，“彼此不相邻”是指两个单元既不共有规定各个单元的隔壁的各边也不共有顶点。如果为这样的构成，则能够进一步增大规定流量的气体混合物(实质上为应分离·回收的气体)与功能电极的接触面积，其结果，能够进一步增大气体的分离·回收性能。在这种情况下，第一单元30a代表性地可以与至少一个第二单元30b共有隔壁40。例如，第二单元30b也可以如图4～图7分别所示那样排列。
单元30、30、…在与单元延伸的方向正交的方向上具有任意适当的截面形状。图1～图5所示的例子中，规定单元的隔壁40相互正交，规定除了与外周壁10相接的部分以外具有四边形(图示例中为正方形)的截面形状的单元。在一个实施方式中，单元的截面形状为同一形状的四边形(例如正方形、长方形、平行四边形、菱形)。单元的截面形状除了正方形以外，也可以设为圆形、椭圆形、三角形、五边形、六边形以上的多边形等形状。例如，在图6和图7所示的例子中，单元的截面形状为六边形。如果是这样的结构，则具有如下优点：容易形成功能电极和对电极，并且使气体流动时的压力损失小，分离·回收性能优异。
与单元延伸的方向正交的方向上的单元密度(即，每单位面积的单元30、30、…的数量)可以根据目的而适当设定。单元密度例如可以为4单元/cm2～320单元/cm2。如果单元密度为这样的范围，则能够使规定流量的气体混合物(实质上为应分离·回收的气体)与功能电极的接触面积非常大。其结果，能够以极高效率分离·回收规定的气体(例如二氧化碳)。例如，使功能电极和对电极隔着隔离件相对的平板状的气体分离元件的安装密度为0.2m2/L左右，与此相对，如果是上述那样的结构，则能够确保2m2/L左右(约10倍)的安装密度。其结果，能够利用小规模设备有效率地分离·回收规定的气体(例如二氧化碳)，并且能够大幅削减该气体的分离·回收所需的能量。进而，通过确保这样的安装密度，从大气中分离·回收二氧化碳(Direct Air Capture：DAC)成为可能。
支撑体80(外周壁10和隔壁40)代表性地由包含绝缘性陶瓷的多孔体构成。绝缘性陶瓷代表性地含有堇青石、氧化铝或碳化硅和硅(以下，有时称为碳化硅-硅复合材料)。陶瓷含有例如合计为90质量％以上，另外例如为95质量％以上的堇青石、氧化铝、碳化硅和硅。如果为这样的构成，则能够充分提高外周壁和隔壁在400℃下的体积电阻率，能够抑制由电子传导性引起的漏电流。因此，能够遍及功能电极50和对电极60的整体地仅良好地进行期望的电化学反应。陶瓷中也可以包含碳化硅-硅复合材料以外的物质。作为这样的物质，例如可举出锶。
碳化硅-硅复合材料代表性地包含作为骨料的碳化硅颗粒和作为使碳化硅颗粒结合的结合材料的硅。碳化硅-硅复合材料中，例如多个碳化硅颗粒以在碳化硅颗粒间形成细孔(空隙部)的方式通过硅而结合。即，包含碳化硅-硅复合材料的隔壁40和外周壁10例如可以为多孔体。
碳化硅-硅复合材料中的硅的含有比率优选为10质量％～40质量％，更优选为15质量％～35质量％。硅的含有比率过小时，有时外周壁和隔壁的强度变得不充分。硅的含有比率过大时，有时在外周壁和隔壁的烧成时无法保持形状。
碳化硅颗粒的平均粒径优选为3μm～50μm，更优选为3μm～40μm，进一步优选为10μm～35μm。如果碳化硅颗粒的平均粒径为这样的范围，则能够使外周壁和隔壁的体积电阻率为上述那样的适当的范围。如果碳化硅颗粒的平均粒径过大，则在将外周壁和隔壁成形时，有时原料会堵塞于成型用的喷嘴。碳化硅颗粒的平均粒径例如可通过激光衍射法测定。
支撑体80(外周壁10和隔壁40)的平均细孔径优选为2μm～20μm，更优选为10μm～20μm。如果外周壁和隔壁的平均细孔径为这样的范围，则能够使离子性液体良好地含浸。如果平均细孔径过大，则有时对电极或功能电极中的碳质材料流出到隔壁内部，其结果，有时发生内部短路。平均细孔径例如可以通过水银孔度计来测定。
支撑体80(外周壁10和隔壁40)的气孔率优选为15％～60％，更优选为30％～45％。气孔率过小时，有时外周壁和隔壁的烧成时的变形变大。气孔率过大时，有时外周壁和隔壁的强度变得不充分。气孔率例如可以通过水银孔度计来测定。
隔壁40的厚度可以根据目的适当设定。隔壁40的厚度例如为50μm～1.0mm，另外，例如可以为70μm～600μm。如果隔壁的厚度为这样的范围，则能够使电化学元件的机械强度充分，并且能够使开口面积(截面中的单元的总面积)充分，能够显著提高气体的分离·回收效率。
隔壁40的密度可以根据目的适当地设定。隔壁40的密度例如可以为0.5g/cm3～5.0g/cm3。如果隔壁的密度为这样的范围，则能够使电化学元件轻量化，并且能够使机械强度充分。密度例如可通过阿基米德法测定。
在本发明的一个实施方式中，外周壁10的厚度大于隔壁40的厚度。如果是这样的结构，则能够抑制由外力导致的外周壁的破坏、破裂、开裂等。外周壁10的厚度例如为0.1mm～5mm，另外，例如可以为0.3mm～2mm。
在本发明的一个实施方式中，在隔壁40和外周壁10的空隙部含浸有离子性液体。如果为这样的结构，则隔壁和外周壁(特别是隔壁)能够作为功能电极与对电极之间的隔离件良好地发挥功能。进而，通过含浸离子性液体，能够抑制电子传导性，仅有效率地进行期望的电化学反应。在一个实施方式中，功能电极中包含的离子性液体与外周壁和隔壁(特别是隔壁)中包含的离子性液体相同。如果是这样的构成，则电化学元件的制造简便·容易，能够防止对功能电极的电化学反应的不良影响。
电化学元件的形状可以根据目的适当地设计。图示例的电化学元件100为圆柱状(与单元延伸的方向正交的方向的截面形状为圆形)，但电化学元件也可以为截面形状例如为椭圆形或多边形(例如四边形、五边形、六边形、八边形)的柱状。电化学元件的长度可以根据目的而适当设定。电化学元件的长度例如可以为5mm～500mm。电化学元件的直径可以根据目的而适当设定。电化学元件的直径例如可以为20mm～500mm。应予说明，在电化学元件的截面形状不是圆形的情况下，可以将与电化学元件的截面形状(例如多边形)内切的最大内切圆的直径作为电化学元件的直径。电化学元件的纵横尺寸比(直径：长度)例如为1：12以下，另外例如为1：5以下，另外例如为1：1以下。如果纵横尺寸比为这样的范围，则能够使集电电阻为适当的范围。
上述中，为了方便，图示一个电化学元件100，对电化学元件100的构成进行了说明，但本发明的一个实施方式中使用的电化学元件也可以为多个。在使用多个电化学元件的情况下，多个电化学元件可以以气体流路相互连通的方式在单元延伸的方向上排列。另外，本发明的一个实施方式中，在单元延伸的方向上排列的多个电化学元件的列可以在与单元延伸的方向正交的方向上配置有多个。
应予说明，在上述的本发明的一个实施方式中，电化学元件100具备具有多个单元30的支撑体80，支撑体80支撑功能电极50和对电极60，但电化学元件不限定于此。例如，电化学元件可以在与气体分离元件的厚度方向平行的方向上相互空出间隔地具备多个使功能电极与对电极隔着隔离件相对的平板状的气体分离元件。作为这样的电化学元件，例如可举出日本特表2018-533470号公报中记载的电化学电池。
A-4.电化学反应
对于电化学元件100的工作的概要进行说明。例如，对于应该分离·回收的气体为二氧化碳、功能电极50的第一活性物质包含蒽醌、对电极60的第二活性物质包含聚乙烯基二茂铁的情况进行说明。功能电极50的蒽醌在充电模式(功能电极为负极)下，如果施加正电压作为吸附电压，则可被还原。
在此，如果在电化学元件的气体流路70中流通包含二氧化碳的气体混合物，则在功能电极50的还原状态的蒽醌与二氧化碳之间发生以下的反应(1)，二氧化碳被蒽醌捕捉。这样，能够回收二氧化碳。
[化2]
此时，对电极60的聚乙烯基二茂铁可被氧化。即，聚乙烯基二茂铁在充电模式下能够作为蒽醌的还原的电子源发挥功能。
另外，功能电极50的蒽醌在放电模式(功能电极为正极)下，如果施加负电压作为与吸附电压相反极性的释放电压，则可被氧化。
在此，如果在功能电极50中捕捉了二氧化碳的蒽醌被氧化，则发生以下的反应(2)，被蒽醌捕捉的二氧化碳与蒽醌的结合被解除。这样，能够将二氧化碳从功能电极50释放到气体流路70。
[化3]
此时，对电极60的聚乙烯基二茂铁可被还原。即，聚乙烯基二茂铁在放电模式下能够作为蒽醌的氧化时的电子的接受器发挥功能。
如上所述，通过更换功能电极(和必然的对电极)的极性，电化学元件(实质上为功能电极)能够回收(捕捉、吸附)和释放二氧化碳。特别是，通过利用充电模式下的还原状态的蒽醌，能够从气体混合物中分离·回收(捕捉)二氧化碳。这样，电化学元件100能够回收二氧化碳。
以下，对电化学元件的运转方法进行说明。
B.电化学元件的运转方法
基于本发明的一个实施方式的电化学元件的运转方法包括：对功能电极供给规定的气体(例如二氧化碳)，同时对功能电极施加第一吸附电压的工序；以及一边维持对功能电极的规定的气体(例如二氧化碳)的供给，一边将第一吸附电压切换为比第一吸附电压大的第二吸附电压的工序。对功能电极施加第一吸附电压的工序以及将第一吸附电压切换为第二吸附电压的工序是使功能电极吸附规定的气体(例如二氧化碳)的气体吸附工序。根据这样的方法，能够实现每单位时间的平均吸附电压的降低，同时能够以极高效率分离·回收规定的气体(例如二氧化碳)。例如，工厂、火力发电厂的废气包含10％左右的二氧化碳时，对于与这样的废气同样的构成的气体混合物，通过基于本发明的一个实施方式的电化学元件的运转方法，能够将二氧化碳浓度降低至0.1％以下。其结果，能够抑制电化学元件的劣化，能够实现电化学元件的长寿命化，并且大幅削减规定的气体(例如二氧化碳)的分离·回收所需的能量。
这样，根据本发明的一个实施方式，在气体吸附工序的前段(初始阶段)对功能电极施加比较小的吸附电压，在气体吸附工序的后段(末期阶段)对功能电极施加比较大的吸附电压，由此能够节能且有效率地分离·回收气体。图8是对基于本发明的实施方式的电化学元件的运转方法进行说明的工序流程图。以下，参照图8对各工序进行说明。
首先，对功能电极50供给规定的气体(例如二氧化碳)，同时对功能电极50施加第一吸附电压。在本发明的一个实施方式中，对功能电极50供给包含二氧化碳的气体混合物，同时对功能电极50施加第一吸附电压E1。更详细而言，在开始对功能电极50施加第一吸附电压E1后(S1)，使包含二氧化碳的气体混合物通过气体流路70，开始对功能电极50的气体混合物的供给(S2)。第一吸附电压E1例如从恒压电源施加至功能电极50。
在本发明的一个实施例中，第一吸附电压E1例如为1.0V～1.6V。在第一活性物质包含蒽醌的情况下，第一吸附电压E1优选为1.2V～1.6V，更优选为1.2V～1.4V，特别优选为1.2V～1.3V。
如果第一吸附电压E1为这样的范围，则能够实现每单位时间的平均吸附电压的降低，抑制电化学元件的劣化，同时在规定的气体的吸附工序的前段，能够使规定的气体稳定地吸附于第一活性物质。例如，在规定的气体为二氧化碳、功能电极的第一活性物质包含蒽醌的情况下，如果对功能电极施加第一吸附电压E1，则如以下的式(1-1)那样，蒽醌所具有的两个羰基中的一个羰基发生阴离子化，同时另一个羰基发生自由基化，阴离子化的羰基与二氧化碳反应而能够捕捉二氧化碳。
[化4]
这样，在对功能电极施加第一吸附电压时，蒽醌1分子能够捕捉二氧化碳1分子。
接着，在本发明的一个实施方式中，以流过电化学元件100的电流值I为基准，将第一吸附电压切换为第二吸附电压。根据这样的方法，通过流过电化学元件100的电流值I，能够确认规定的气体(例如二氧化碳)相对于功能电极50的吸附量，同时在适当的时机将第一吸附电压切换为第二吸附电压。因此，能够进一步实现规定的气体(例如二氧化碳)的分离·回收所需的能量的降低。
具体而言，开始对功能电极50施加第一吸附电压E1后，监测流过电化学元件100的电流值I。随着对功能电极50进行规定的气体的吸附，功能电极50的电阻可能变大。由此，如果持续施加一定的第一吸附电压E1，则流过电化学元件100的电流值I可能逐渐降低。
然后，持续对功能电极50施加第一吸附电压E1，直至流过电化学元件100的电流值I成为小于预先设定的第一阈值T1(S3的否)。
如果流过电化学元件100的电流值I成为小于预先设定的第一阈值T1(S3的是)，则一边维持对功能电极50的气体混合物的供给，一边将第一吸附电压切换为第二吸附电压(S4)。
第一阈值T1能够基于第一吸附余量而预先设定。例如，能够实测(或者通过模拟计算)吸附电压E1下的功能电极50的吸附余量达到30％时的电流值I，将该电流值I作为第一阈值T1。
第一吸附余量是对功能电极施加第一吸附电压的工序(第一施加工序)中的目标值，是指在第一施加工序后功能电极能够进一步吸附气体的吸附能力。第一吸附余量通过从功能电极的初始吸附容量(最大吸附容量)减去在第一施加工序中使用的功能电极的吸附容量(第一吸附容量)而求出。
在规定的气体为二氧化碳的情况下，功能电极的初始吸附容量(最大吸附容量)被定义为：在对功能电极供给包含5～20体积％的二氧化碳的气体混合物(使剩余气体达到N2平衡的气体混合物)，同时对功能电极施加2.0V(上限电压)，将施加电压1分钟后的电流设为(i_0)时，电流降低至(i_0)的1/100为止的库仑量(单位可以为库仑C或安培小时Ah)。
在规定的气体为二氧化碳的情况下，在二氧化碳的脱离处理结束之后，在将在第一施加工序中吸附二氧化碳的库仑量设为(i_0)时，第一吸附余量被定义为(i_0－i_1)。在由于测定的误差而第一吸附余量为负的情况下，定义为余量零。
另外，第一吸附电压E1与第二吸附电压E2的切换的基准不限定于流过电化学元件的电流值。第一吸附电压E1与第二吸附电压E2的切换的基准例如也可以是第一吸附电压E1的施加时间。
在本发明的一个实施例中，第二吸附电压E2例如为1.4V～2.0V。在第一活性物质包含蒽醌的情况下，第二吸附电压E2优选为1.6V～2.0V，更优选为1.8V～2.0V。第二吸附电压E2的上限值没有特别限定，可以根据针对使用的电解液、离子液体的分解的电位窗设定为高于2.0V。
如果第二吸附电压E2为这样的范围，则在规定的气体的吸附工序的后段，能够使规定的气体充分地吸附于第一活性物质。例如，在规定的气体为二氧化碳、功能电极的第一活性物质包含蒽醌的情况下，如果对功能电极施加第二吸附电压E2，则上述式(1-1)中自由基化的羰基如以下的式(1-2)那样接受电子而阴离子化后，与二氧化碳反应而可捕捉二氧化碳。
[化5]
这样，在对功能电极施加第二吸附电压时，蒽醌1分子能够进一步捕捉二氧化碳1分子。
之后，一边维持对功能电极50的气体混合物的供给，一边继续对功能电极50施加第二吸附电压E2，直到电流值I成为切换为第二吸附电压E2的1分钟后的电流值(初始电压I0)的1/10以下，或者直到第二吸附余量成为小于10％(S5的否)。此外，在图8中，为了方便，示出继续施加第二吸附电压E2直到电流值I成为初始电压I0的1/10以下的实施方式。
在本发明的一个实施方式中，第二吸附余量比上述的第一吸附余量小。
第二吸附余量是指在将第一吸附电压切换为第二吸附电压并对功能电极施加第二吸附电压的工序(第二施加工序)后功能电极能够进一步吸附气体的吸附能力。第二吸附余量通过从上述的初始吸附容量(最大吸附容量)减去在第一施加工序和第二施加工序中使用的功能电极的吸附容量(第二吸附容量)而求出。
在规定的气体为二氧化碳的情况下，在二氧化碳的脱离处理结束之后，在将在第一施加工序和第二施加工序中吸附二氧化碳的库仑量的总和设为(i_1)时，第二吸附余量被定义为(i_0－i_1)。在由于测定的误差而第二吸附余量为负的情况下，定义为余量零。
如果电流值I为初始电压I0的1/10以下、或者第二吸附余量成为小于10％(S5的是)，则停止对功能电极50的气体混合物的供给(S6)，然后停止对功能电极50施加第二吸附电压E2(S7)。
由此，气体吸附工序完成。
第二吸附电压E2的施加时间优选为第一吸附电压E1的施加时间以下。在本发明的一个实施方式中，第二吸附电压E2的施加时间的比例相对于第一吸附电压E1的施加时间与第二吸附电压E2的施加时间的总和例如为10％～50％，优选为20％～30％。
在本发明的一个实施方式中，气体吸附工序中的每单位时间的平均吸附电压优选为1.5V以下，更优选为1.4V。应予说明，气体吸附工序中的每单位时间的平均吸附电压可以通过下述式算出。
气体吸附工序中的每单位时间的平均吸附电压＝((第一吸附电压E1×第一吸附电压E1的施加时间)+(第二吸附电压E2×第二吸附电压E2的施加时间))/(第一吸附电压E1的施加时间与第二吸附电压E2的施加时间的总和)
另外，基于本发明的一个实施方式的电化学元件的运转方法还包括在对功能电极50施加第二吸附电压E2后，对功能电极50施加与吸附电压相反极性的释放电压的气体释放工序。换言之，基于本发明的一个实施方式的电化学元件的运转方法可以在气体吸附工序完成后包含气体释放工序。
在气体释放工序中，改换功能电极50(以及必然的对电极60)的极性，对功能电极50施加作为释放电压的负电压。于是，被功能电极50捕捉的规定的气体(例如二氧化碳)能够释放到气体流路70。放出的规定的气体(例如二氧化碳)被回收而用于各种用途(例如甲烷化反应的原料)。
产业上的可利用性
基于本发明的实施方式的电化学元件的运转方法可适合用于从气体混合物中分离·回收规定气体，特别是可适合用于二氧化碳回收·利用·储存(CCUS)循环。
附图标记说明
10外周壁
30单元
30a第一单元
30b第二单元
40隔壁
50功能电极
60对电极
70气体流路
100电化学元件
Claims (6)
1.一种电化学元件的运转方法，其特征在于，所述电化学元件具备包含第一活性物质的功能电极和包含第二活性物质的对电极，以吸附和释放规定的气体的方式构成，所述电化学元件的运转方法包括以下工序：
对所述功能电极供给所述规定的气体，同时对所述功能电极施加第一吸附电压；和
一边维持对所述功能电极的所述规定的气体的供给，一边将所述第一吸附电压切换为比所述第一吸附电压更大的第二吸附电压。
2.根据权利要求1所述的电化学元件的运转方法，其中，
以流过所述电化学元件的电流值为基准，将所述第一吸附电压切换为所述第二吸附电压。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件的运转方法，其中，所述电化学元件的运转方法进一步包括以下工序：在对所述功能电极施加所述第二吸附电压后，对所述功能电极施加与吸附电压相反极性的释放电压。
4.根据权利要求1或2所述的电化学元件的运转方法，其中，
在对所述功能电极施加所述第二吸附电压的工序后所述功能电极能够进一步吸附所述气体的第二吸附余量小于在对所述功能电极施加所述第一吸附电压的工序后所述功能电极能够进一步吸附所述气体的第一吸附余量。
5.根据权利要求1或2所述的电化学元件的运转方法，其中，
所述规定的气体为二氧化碳，
所述第一活性物质包含蒽醌，
所述第二活性物质包含聚乙烯基二茂铁，
所述第一吸附电压为1.2V以上且小于1.6V，
所述第二吸附电压为1.6V以上。
6.根据权利要求5所述的电化学元件的运转方法，其中，
每单位时间的平均吸附电压为1.4V以下。
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