WO2023167138A1 - 電気化学素子の運転方法 - Google Patents

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WO2023167138A1
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adsorption
functional electrode
voltage
gas
electrochemical device
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博史 菅
淳史 鳥井
剛佑 中川
和希 飯田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for operating an electrochemical device.
  • a main object of the present invention is to provide a method of operating an electrochemical device capable of efficiently separating and recovering a predetermined gas while saving energy.
  • a method of operating an electrochemical device includes a functional electrode containing a first active material and a counter electrode containing a second active material, and A method of operating an electrochemical device comprising: supplying the predetermined gas to the functional electrode and applying a first adsorption voltage to the functional electrode; and applying the predetermined gas to the functional electrode switching the first clamping voltage to a second clamping voltage that is greater than the first clamping voltage while maintaining the supply of .
  • the first adsorption voltage may be switched to the second adsorption voltage based on the current value flowing through the electrochemical device.
  • the predetermined gas may be carbon dioxide
  • the first active material contains anthraquinone.
  • the second active material may contain polyvinylferrocene
  • the first adsorption voltage may be 1.2 V or more and less than 1.6 V
  • the second adsorption voltage may be may be greater than or equal to 1.6V.
  • the average adsorption voltage per unit time may be 1.4 V or less.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of an electrochemical device according to an electrochemical device operating method according to one embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in a direction parallel to the cell extending direction of the electrochemical device of FIG. 1
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part in a direction perpendicular to the cell extending direction of the electrochemical device of FIGS. 1 and 2
  • FIG. 4 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part of an electrochemical device according to another embodiment of the present invention in a direction perpendicular to the cell extending direction
  • FIG. 6 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part in a direction perpendicular to the cell extending direction of an electrochemical device according to still another embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part in a direction perpendicular to the cell extending direction of an electrochemical device according to still another embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part in a direction perpendicular to the cell extending direction of an electrochemical device according to still another embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a process flow diagram illustrating a method of operating an electrochemical device according to one embodiment of the present invention
  • a method of operating an electrochemical device uses an electrochemical device configured to adsorb and release a given gas (e.g., carbon dioxide) from a gas mixture by an electrochemical process. It separates and recovers gas (for example, carbon dioxide).
  • a given gas e.g., carbon dioxide
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of an electrochemical device according to an electrochemical device operating method of one embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is parallel to the direction in which the cells of the electrochemical device of FIG. 1 extend
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of essential parts in a direction perpendicular to the cell extending direction of the electrochemical device of FIGS. 1 and 2.
  • FIG. The illustrated electrochemical device 100 comprises a functional electrode 50 and a counter electrode 60 .
  • the functional electrode includes a first active material and is configured to capture and release a predetermined gas (eg, carbon dioxide).
  • a predetermined gas eg, carbon dioxide
  • Anthraquinone is typically used as the first active material. Anthraquinone can recover (capture, adsorb) and release carbon dioxide through an electrochemical reaction, which will be described later.
  • Anthraquinones may be polyanthraquinones (ie, polymers). Examples of polyanthraquinone include poly(1,4-anthraquinone), poly(1,5-anthraquinone), poly(1,8-anthraquinone) and poly(2,6-anthraquinone) represented by the following formula (I): ). These may be used alone or in combination.
  • any suitable material other than anthraquinone can be used as the first active material as long as it can recover and release (especially, recover) a predetermined gas (eg, carbon dioxide).
  • a predetermined gas eg, carbon dioxide
  • Such substances include, for example, tetrachlorohydroquinone (TCHQ), hydroquinone (HQ), dimethoxybenzoquinone (DMBQ), naphthoquinone (NQ), tetracyanoquinodimethane (TCNQ), dihydroxybenzoquinone (DHBQ), and these polymers.
  • the functional electrode may further contain a substrate.
  • substrate refers to a component that shapes the electrode (layer) and maintains its shape. Further, the substrate can carry the first active material.
  • Substrates are typically electrically conductive. Substrates include, for example, carbonaceous materials. Carbonaceous materials include, for example, carbon nanotubes (eg, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes), carbon black, Ketjen Black, carbon black Super P, or graphene. By using such a carbonaceous material as a substrate, electron transfer can be easily performed, so that the oxidation-reduction reaction of the first active material can be performed satisfactorily.
  • the average pore size of the substrate is preferably 2 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, and even more preferably 3 nm to 10 nm. If the average pore size is too small, it may not be possible to support the first active material inside. If the average pore size is too large, the first active material may fall off during operation of the functional electrode.
  • the average pore size of the substrate can vary depending on the first active material. For example, when naphthoquinone is used as the first active material, the average pore diameter is preferably about 2/3 of the above size. The average pore diameter can be calculated using, for example, BJH analysis in the nitrogen gas adsorption method.
  • the content of the first active material in the functional electrode may be, for example, 10% to 70% by mass, or may be, for example, 20% to 50% by mass, relative to the total mass of the functional electrode. If the content of the first active material is within this range, good gas recovery/release performance can be achieved.
  • the counter electrode can function as an electron source for reduction of the first active material and can function as an electron acceptor during oxidation of the first active material. That is, the counter electrode plays a supporting role for the functional electrode to function well.
  • the counter electrode includes a second active material. Any appropriate material can be used as the second active material as long as it can transfer electrons to and from the functional electrode. Examples of the second active material include polyvinylferrocene and poly(3-(4-fluorophenyl))thiophene. Since the counter electrode has the highest potential, it is required to be resistant to oxidation by oxygen in the gas mixture. A carbon material may be used as the second active material if oxidation resistance can be obtained.
  • the counter electrode may further contain a substrate.
  • the substrate is as described in section A-1 above regarding the functional electrode.
  • the second active material is dispersed in the matrix. By dispersing the second active material in the substrate, excellent electronic conductivity within the electrode can be achieved.
  • the counter electrode may further contain an ionic liquid.
  • the counter electrode By including the ionic liquid in the counter electrode, the counter electrode can function three-dimensionally, and the electron transfer capacity can be increased.
  • Any appropriate ionic liquid can be used as the ionic liquid depending on the purpose, the configuration of the electrochemical device, and the like.
  • Ionic liquids can typically include an anionic component and a cationic component. Examples of the anion component of the ionic liquid include halides, sulfuric acid, sulfonic acid, carbonic acid, bicarbonic acid, phosphoric acid, nitric acid, nitric acid, acetic acid, PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , triflate, nonaflate, bis(triflyl).
  • Cationic components of ionic liquids include, for example, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium, sulfonium, thiazolium, pyrazolium, piperidinium, triazolium, pyrazolium, oxazolium, guanazinium, and dialkylmorpholinium.
  • the ionic liquid can be, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim] + [BF 4 ] ⁇ ).
  • the gas species to be separated and recovered is carbon dioxide, it is preferable to use a non-aqueous ionic liquid because water may be electrolyzed due to the potential window.
  • the content of the second active material in the counter electrode may be, for example, 10% to 90% by mass, and may be, for example, 30% to 70% by mass, relative to the total mass of the counter electrode. If the content of the second active material is within such a range, the amount of electrolytic solution (ionic liquid) used can be reduced, and the second active material in the counter electrode can be effectively utilized. .
  • the counter electrode contains an ionic liquid
  • its content may be, for example, 10% to 90% by weight, and may be, for example, 30% to 70% by weight, relative to the total weight of the counter electrode. . If the content of the ionic liquid is within this range, the electrolytic solution (ionic liquid) can be continuously supplied to the functional electrode over a long period of time.
  • A-3 Support
  • functional electrode 50 and counter electrode 60 are supported on support 80 .
  • the support 80 has an outer peripheral wall 10; and a partition wall 40 disposed inside the outer peripheral wall 10 and defining a plurality of cells 30, 30, . .
  • the plurality of cells 30, 30, . . . have a first cell 30a and a second cell 30b.
  • a functional electrode 50 containing a first active material is formed on the surface of the partition wall 40 that defines the first cell 30a.
  • a gas flow path 70 is formed in the central portion (that is, the portion where the functional electrode 50 is not formed) of the cross section in the direction orthogonal to the cell extending direction of the first cell 30a.
  • the functional electrode 50 may be formed on the entire surface of the partition 40 (that is, so as to surround the gas flow path 70) as in the illustrated example, or may be formed on a part of the surface of the partition. Considering gas separation/recovery efficiency, the functional electrode 50 is preferably formed on the entire surface of the partition wall 40 .
  • the thickness of the functional electrode 50 can be, for example, 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, and can be, for example, 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness of the functional electrode is within such a range, it is possible to secure a desired gas flow path while maintaining good gas recovery/release performance.
  • the functional electrode 50 can be formed, for example, by applying a functional electrode-forming material containing a first active material, a substrate, and a binding binder to the partition wall surface under reduced pressure and heat treatment.
  • a counter electrode 60 containing a second active material is arranged inside the second cell 30b.
  • a second cell 30 b is typically filled with a counter electrode 60 .
  • the electrolytic solution ionic liquid
  • the counter electrode 60 is formed, for example, by disposing a counter electrode forming material containing a second active material, a substrate, preferably an ionic liquid, and optionally a solvent or dispersion medium in the cell (typically by filling the cells).
  • the arrangement pattern of the first cells 30a and the second cells 30b can be appropriately set according to the purpose as long as the effects of the embodiment of the present invention can be obtained.
  • the first cells 30a and the second cells 30b are arranged alternately (ie, in a checkerboard pattern). With such a configuration, the counter electrode can function well, so that the electrochemical reaction in the functional electrode can be performed well.
  • the ratio of the second cells 30b in the plurality of cells 30, 30, . That is, the ratio of the first cells 30a (substantially, the functional electrodes 50 and the gas flow paths 70) may be increased.
  • the second cells 30b are arranged so as not to be adjacent to each other.
  • the first cells 30a may be arranged adjacent to each other.
  • "not adjacent to each other” means that two cells do not share each edge or vertex of the partition wall that defines each cell.
  • a first cell 30a may typically share a partition 40 with at least one second cell 30b.
  • the second cells 30b may be arranged as shown in FIGS. 4-7, respectively.
  • the cells 30, 30, . . . have any suitable cross-sectional shape in the direction perpendicular to the extending direction of the cells.
  • partition walls 40 defining cells are orthogonal to each other, and cells having a quadrangular (square in the illustrated example) cross-sectional shape are defined except for the portion in contact with the outer peripheral wall 10 .
  • the cross-sectional shapes of the cells are identically shaped quadrilaterals (eg, squares, rectangles, parallelograms, rhombuses).
  • the cross-sectional shape of the cell may be circular, elliptical, triangular, pentagonal, polygonal with hexagon or more, etc., in addition to square.
  • the cross-sectional shape of the cells is hexagonal.
  • the cell density (that is, the number of cells 30, 30, . . . per unit area) in the direction orthogonal to the cell extending direction can be appropriately set according to the purpose.
  • Cell densities can be, for example, between 4 cells/cm 2 and 320 cells/cm 2 . If the cell density is within this range, the contact area between the gas mixture (substantially, the gas to be separated and recovered) at a predetermined flow rate and the functional electrode can be made very large. As a result, a predetermined gas (for example, carbon dioxide) can be separated and recovered with extremely high efficiency.
  • a predetermined gas for example, carbon dioxide
  • the mounting density of a flat gas separation element in which a functional electrode and a counter electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween is about 0.2 m 2 / L.
  • a mounting density of about L (about 10 times) can be secured.
  • a given gas e.g., carbon dioxide
  • DAC Direct Air Capture
  • the support 80 is typically composed of a porous body containing insulating ceramics.
  • Insulating ceramics typically contain cordierite, alumina, or silicon carbide and silicon (hereinafter sometimes referred to as a silicon carbide-silicon composite).
  • the ceramic contains cordierite, alumina, silicon carbide and silicon in a total amount of, for example, 90% by mass or more, or, for example, 95% by mass or more. With such a configuration, the volume resistivity of the outer peripheral wall and the partition wall at 400° C. can be made sufficiently high, and leak current due to electronic conductivity can be suppressed. Therefore, only desired electrochemical reactions can be favorably performed over the entire functional electrode 50 and counter electrode 60 .
  • Ceramics may contain substances other than silicon carbide-silicon composites. Such substances include, for example, strontium.
  • a silicon carbide-silicon composite typically contains silicon carbide particles as an aggregate and silicon as a binder that binds the silicon carbide particles.
  • silicon carbide-silicon composite material for example, a plurality of silicon carbide particles are bonded together by silicon such that pores (voids) are formed between the silicon carbide particles. That is, the partition wall 40 and the outer peripheral wall 10 containing the silicon carbide-silicon composite material can be porous bodies, for example.
  • the content ratio of silicon in the silicon carbide-silicon composite material is preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably 15% by mass to 35% by mass. If the content ratio of silicon is too small, the strength of the outer peripheral wall and partition walls may be insufficient. If the content ratio of silicon is too high, the outer peripheral wall and the partition walls may not retain their shape during firing.
  • the average particle size of the silicon carbide particles is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 35 ⁇ m. If the average particle size of the silicon carbide particles is within such a range, the volume resistivity of the outer peripheral wall and the partition wall can be set within the appropriate range as described above. If the average particle size of the silicon carbide particles is too large, the molding die may be clogged with the raw material when molding the outer peripheral wall and the partition walls.
  • the average particle size of silicon carbide particles can be measured, for example, by a laser diffraction method.
  • the average pore diameter of the support 80 is preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the average pore size of the outer peripheral wall and the partition walls is within such a range, the ionic liquid can be satisfactorily impregnated. If the average pore diameter is too large, the carbonaceous material in the counter electrode or functional electrode may flow into the partition wall, resulting in internal short circuit. Average pore size can be measured, for example, by a mercury porosimeter.
  • the porosity of the support 80 (the outer peripheral wall 10 and the partition walls 40) is preferably 15% to 60%, more preferably 30% to 45%. If the porosity is too small, deformation of the outer peripheral wall and partition walls during firing may increase. If the porosity is too high, the strength of the outer peripheral wall and partition walls may be insufficient. Porosity can be measured, for example, by a mercury porosimeter.
  • the thickness of the partition wall 40 can be appropriately set according to the purpose.
  • the thickness of the partition wall 40 is, for example, 50 ⁇ m to 1.0 mm, and can be, for example, 70 ⁇ m to 600 ⁇ m. If the thickness of the partition wall is within such a range, the mechanical strength of the electrochemical device can be made sufficient, and the opening area (the total area of the cells in the cross section) can be made sufficient. , the gas separation and recovery efficiency can be significantly improved.
  • the density of the partition walls 40 can be appropriately set according to the purpose.
  • the density of the partition walls 40 can be, for example, 0.5 g/cm 3 to 5.0 g/cm 3 . If the density of the partition wall is within this range, the weight of the electrochemical device can be reduced and the mechanical strength can be made sufficient. Density can be measured, for example, by the Archimedes method.
  • the thickness of the outer peripheral wall 10 is greater than the thickness of the partition wall 40 in one embodiment of the present invention. With such a configuration, it is possible to suppress breakage, breakage, cracking, etc. of the outer peripheral wall due to external force.
  • the thickness of the outer peripheral wall 10 is, for example, 0.1 mm to 5 mm, and can be, for example, 0.3 mm to 2 mm.
  • the gaps of the partition wall 40 and the outer peripheral wall 10 are impregnated with an ionic liquid.
  • the partition wall and the outer peripheral wall (especially the partition wall) can function well as a separator between the functional electrode and the counter electrode.
  • the ionic liquid contained in the functional electrode is the same as the ionic liquid contained in the outer peripheral wall and partition walls (especially partition walls). With such a configuration, the manufacturing of the electrochemical device is simple and easy, and adverse effects on the electrochemical reaction of the functional electrode can be prevented.
  • the shape of the electrochemical element can be designed appropriately according to the purpose.
  • the electrochemical element 100 in the illustrated example has a columnar shape (the cross-sectional shape in the direction perpendicular to the extending direction of the cell is circular), but the electrochemical element has, for example, an elliptical or polygonal (for example, square, pentagonal, Hexagonal, octagonal) columnar shapes may also be used.
  • the length of the electrochemical element can be appropriately set according to the purpose.
  • the length of the electrochemical element can be, for example, 5 mm to 500 mm.
  • the diameter of the electrochemical device can be appropriately set according to the purpose.
  • the diameter of the electrochemical element can be, for example, 20 mm to 500 mm.
  • the diameter of the maximum inscribed circle inscribed in the cross-sectional shape (for example, polygon) of the electrochemical element can be used as the diameter of the electrochemical element.
  • the aspect ratio (diameter:length) of the electrochemical device is, for example, 1:12 or less, or, for example, 1:5 or less, or, for example, 1:1 or less. If the aspect ratio is within such a range, the collector resistance can be set within an appropriate range.
  • one electrochemical element 100 is illustrated to describe the configuration of the electrochemical element 100, but a plurality of electrochemical elements may be used in one embodiment of the present invention.
  • the plurality of electrochemical elements may be arranged in the extending direction of the cell so that the gas channels communicate with each other.
  • a plurality of rows of electrochemical elements aligned in the cell extending direction may be arranged in a direction orthogonal to the cell extending direction.
  • the electrochemical device 100 includes a support 80 having a plurality of cells 30, and the support 80 supports the functional electrode 50 and the counter electrode 60.
  • the electrochemical element may include a plurality of flat gas separation elements in which a functional electrode and a counter electrode are opposed to each other via a separator, spaced apart from each other in a direction parallel to the thickness direction of the gas separation elements.
  • Examples of such an electrochemical device include an electrochemical cell described in Japanese Patent Publication No. 2018-533470.
  • A-4. Electrochemical Reaction An outline of the operation of the electrochemical device 100 will be described. For example, a case where the gas to be separated and recovered is carbon dioxide, the first active material of the functional electrode 50 contains anthraquinone, and the second active material of the counter electrode 60 contains polyvinylferrocene will be described. Anthraquinone in the functional electrode 50 can be reduced when a positive voltage is applied as the adsorption voltage in the charge mode (the functional electrode is the negative electrode).
  • polyvinylferrocene of the counter electrode 60 can be oxidized. That is, polyvinylferrocene can function as an electron source for the reduction of anthraquinone in charging mode.
  • the anthraquinone of the functional electrode 50 can be oxidized in the discharge mode (the functional electrode is the positive electrode) when a negative voltage is applied as an emission voltage having a polarity opposite to that of the adsorption voltage.
  • polyvinylferrocene of the counter electrode 60 can be reduced. That is, polyvinylferrocene can function as an electron acceptor during the oxidation of anthraquinone in discharge mode.
  • the electrochemical device (essentially, the functional electrode) can capture (capture, adsorb) and release carbon dioxide.
  • the electrochemical device can capture (capture, adsorb) and release carbon dioxide.
  • carbon dioxide can be separated and recovered (captured) from the gas mixture by utilizing anthraquinone in its reduced state in charge mode.
  • the electrochemical device 100 can recover carbon dioxide.
  • a method for operating an electrochemical device supplies a predetermined gas (e.g., carbon dioxide) to a functional electrode and applies a first adsorption voltage to the functional electrode. and switching the first adsorption voltage to a second adsorption voltage greater than the first adsorption voltage while maintaining a supply of a predetermined gas (eg, carbon dioxide) to the functional electrode.
  • a predetermined gas e.g., carbon dioxide
  • the step of applying the first adsorption voltage to the functional electrode and the step of switching the first adsorption voltage to the second adsorption voltage are gas adsorption steps for adsorbing a predetermined gas (for example, carbon dioxide) to the functional electrode. be.
  • a predetermined gas for example, carbon dioxide
  • exhaust gas from factories and thermal power plants contains about 10% carbon dioxide.
  • Carbon concentration can be reduced to 0.1% or less.
  • FIG. 8 is a process flow diagram explaining a method of operating an electrochemical device according to an embodiment of the present invention. Each step will be described below with reference to FIG.
  • a predetermined gas for example, carbon dioxide
  • a first adsorption voltage is applied to the functional electrode 50 .
  • functional electrode 50 is supplied with a gas mixture comprising carbon dioxide and a first adsorption voltage E1 is applied to functional electrode 50 .
  • a gas mixture containing carbon dioxide is passed through the gas flow path 70 to start supplying the gas mixture to the functional electrode 50.
  • the first attraction voltage E1 is applied to the functional electrode 50 from, for example, a constant voltage power source.
  • the first clamping voltage E1 is, for example, 1.0V to 1.6V.
  • the first adsorption voltage E1 is preferably 1.2V to 1.6V, more preferably 1.2V to 1.4V, and particularly preferably 1.2V to 1.3V. is. If the first adsorption voltage E1 is within such a range, it is possible to reduce the average adsorption voltage per unit time, suppress deterioration of the electrochemical element, and perform the first adsorption step before the predetermined gas adsorption step. A predetermined gas can be stably adsorbed on the active material.
  • the predetermined gas is carbon dioxide and the first active material of the functional electrode contains anthraquinone
  • the first adsorption voltage E1 when the first adsorption voltage E1 is applied to the functional electrode, the following formula (1-1)
  • one of the two carbonyl groups of anthraquinone is anionized and the other carbonyl group is radicalized, and the anionized carbonyl group reacts with carbon dioxide to trap carbon dioxide.
  • one molecule of anthraquinone can trap one molecule of carbon dioxide when the first adsorption voltage is applied to the functional electrode.
  • the first adsorption voltage is switched to the second adsorption voltage based on the current value I flowing through the electrochemical device 100 .
  • a predetermined gas for example, carbon dioxide
  • the first adsorption voltage is applied at an appropriate timing. It is possible to switch to a second clamping voltage. Therefore, it is possible to further reduce the energy required for separating and recovering a predetermined gas (for example, carbon dioxide).
  • the current value I flowing through the electrochemical element 100 is monitored.
  • the resistance of the functional electrode 50 can increase as the adsorption of a given gas on the functional electrode 50 progresses.
  • the current value I flowing through the electrochemical element 100 can gradually decrease.
  • the application of the first adsorption voltage E1 to the functional electrode 50 is continued until the current value I flowing through the electrochemical element 100 becomes less than the preset first threshold value T1 (no in S3).
  • the first threshold T1 can be set in advance based on the first adsorption remaining amount. For example, the current value I when the residual adsorption amount of the functional electrode 50 reaches 30% at the adsorption voltage E1 is actually measured (or calculated by simulation), and the current value I can be used as the first threshold value T1. .
  • the first adsorption remaining amount is a target value in the step of applying the first adsorption voltage to the functional electrode (first application step), and is the adsorption capacity that the functional electrode can further adsorb gas after the first application step. means.
  • the first residual adsorption capacity is obtained by subtracting the adsorption capacity (first adsorption capacity) of the functional electrode used in the first application step from the initial adsorption capacity (maximum adsorption capacity) of the functional electrode.
  • the initial adsorption capacity (maximum adsorption capacity) of the functional electrode is determined by applying a gas mixture containing 5-20 vol. At the same time, 2.0 V (upper limit voltage) is applied to the functional electrode, and the current after 1 minute of voltage application is (i 0), (i 0) until the current drops to 1/100 (the unit may be coulomb C or ampere-hour Ah).
  • the predetermined gas is carbon dioxide
  • the first remaining adsorption amount is the amount of coulombs (i 1), (i 0-i 1) is defined as If the measurement error causes the first adsorption balance to be negative, it is defined as zero balance.
  • the reference for switching between the first adsorption voltage E1 and the second adsorption voltage E2 is not limited to the current value flowing through the electrochemical element.
  • the reference for switching between the first chucking voltage E1 and the second chucking voltage E2 may be, for example, the application time of the first chucking voltage E1.
  • the second clamping voltage E2 is, for example, 1.4V to 2.0V.
  • the second adsorption voltage E2 is preferably 1.6V to 2.0V, more preferably 1.8V to 2.0V.
  • the upper limit of the second adsorption voltage E2 is not particularly limited, and may be set higher than 2.0 V depending on the potential window for decomposition of the electrolyte or ionic liquid used. If the second adsorption voltage E2 is within such a range, the predetermined gas can be sufficiently adsorbed on the first active material in the latter stage of the predetermined gas adsorption step.
  • the radical The converted carbonyl group can capture carbon dioxide by reacting with carbon dioxide after anionization by accepting electrons, as in the following formula (1-2).
  • one anthraquinone molecule can additionally trap one carbon dioxide molecule when a second adsorption voltage is applied to the functional electrode.
  • FIG. 8 shows an embodiment in which the application of the second attraction voltage E2 is continued until the current value I becomes 1/10 or less of the initial voltage I0 .
  • the second residual adsorption amount is smaller than the first residual adsorption amount described above.
  • the second adsorption remaining amount is such that the functional electrode can further adsorb gas after the step of switching the first adsorption voltage to the second adsorption voltage and applying the second adsorption voltage to the functional electrode (second application step).
  • the second residual adsorption capacity is obtained by subtracting the adsorption capacity (second adsorption capacity) of the functional electrode used in the first application step and the second application step from the initial adsorption capacity (maximum adsorption capacity) described above. be done.
  • the second adsorption remaining amount is the total amount of coulombs that adsorb carbon dioxide in the first application step and the second application step after the carbon dioxide desorption process is completed.
  • (i 1), (i 0-i 1) is defined as If the measurement error causes the second adsorption balance to be negative, it is defined as zero balance.
  • the gas adsorption process is completed by the above.
  • the application time of the second attraction voltage E2 is preferably less than or equal to the application time of the first attraction voltage E1.
  • the ratio of the application time of the second attraction voltage E2 to the sum of the application time of the first attraction voltage E1 and the application time of the second attraction voltage E2 is, for example, 10% to 50%, preferably 20% to 30%.
  • the average adsorption voltage per unit time in the gas adsorption step is preferably 1.5V or less, more preferably 1.4V.
  • the method of operating an electrochemical device according to one embodiment of the present invention after applying the second adsorption voltage E2 to the functional electrode 50, an emission voltage having a polarity opposite to that of the adsorption voltage is applied to the functional electrode 50. It further includes an outgassing step.
  • the method of operating an electrochemical device according to one embodiment of the present invention may include a gas release step after completion of the gas adsorption step.
  • the polarity of the functional electrode 50 (and necessarily the counter electrode 60) is reversed, and a negative voltage is applied to the functional electrode 50 as an emission voltage.
  • the predetermined gas for example, carbon dioxide
  • the predetermined gas (eg, carbon dioxide) released is recovered and used for various purposes (eg, raw material for methanation reaction).
  • the method of operating an electrochemical device according to an embodiment of the present invention can be suitably used for separating and recovering a predetermined gas from a gas mixture, and in particular can be suitably used for a carbon dioxide capture, utilization and storage (CCUS) cycle. .
  • CCUS carbon dioxide capture, utilization and storage

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Abstract

省エネルギーで効率的に所定のガスを分離・回収することができる電気化学素子の運転方法が提供される。本発明の実施形態による電気化学素子の運転方法は、機能電極に所定のガスを供給するとともに、第１の吸着電圧を機能電極に印加する工程と、機能電極に対する所定のガスの供給を維持しながら、第１の吸着電圧を第１の吸着電圧よりも大きな第２の吸着電圧に切り替える工程とを含む。

Description

電気化学素子の運転方法
　本発明は、電気化学素子の運転方法に関する。
　ガス混合物から所定のガスを分離・回収する技術の開発が継続的に進められている。特に近年、地球温暖化を軽減するために二酸化炭素（ＣＯ２）排出量を抑制する必要があり、ガス混合物から二酸化炭素を分離・回収する取り組みがなされている。そのような取り組みの代表例として、二酸化炭素回収・利用・貯留（Ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｃａｐｔｕｒｅ，　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ：ＣＣＵＳ）サイクルが知られている。ここで、二酸化炭素の回収に関しては、例えば、化学吸着法、物理吸着法、深冷分離法、膜分離法、電気化学的回収方法が知られている。しかし、現在、これらの技術はいずれも、二酸化炭素の回収能力が不十分であり、かつ、回収に非常に大きなエネルギーが必要であり、実用化に向けて種々の検討課題が残されている。
特表２０１８－５３３４７０号公報
　本発明の主たる目的は、省エネルギーで効率的に所定のガスを分離・回収することができる電気化学素子の運転方法を提供することにある。
［１］本発明の実施形態による電気化学素子の運転方法は、第１の活物質を含む機能電極と、第２の活物質を含むカウンター電極とを備え、所定のガスを吸着および放出するように構成される電気化学素子の運転方法であって、前記機能電極に前記所定のガスを供給するとともに、第１の吸着電圧を前記機能電極に印加する工程と、前記機能電極に対する前記所定のガスの供給を維持しながら、前記第１の吸着電圧を前記第１の吸着電圧よりも大きな第２の吸着電圧に切り替える工程とを含む。
［２］上記［１］に記載の電気化学素子の運転方法において、前記電気化学素子に流れる電流値を基準として、前記第１の吸着電圧を前記第２の吸着電圧に切り替えてもよい。
［３］上記［１］または［２］に記載の電気化学素子の運転方法は、前記機能電極に対して前記第２の吸着電圧を印加した後、吸着電圧と逆極性の放出電圧を前記機能電極に印加する工程をさらに含んでいてもよい。
［４］上記［１］から［３］のいずれかに記載の電気化学素子の運転方法において、前記第２の吸着電圧を前記機能電極に印加する工程後に、前記機能電極がさらに前記ガスを吸着し得る第２の吸着残量は、前記第１の吸着電圧を前記機能電極に印加する工程後に、前記機能電極がさらに前記ガスを吸着し得る第１の吸着残量よりも小さくてもよい。
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載の電気化学素子の運転方法において、前記所定のガスは、二酸化炭素であってもよく、前記第１の活物質は、アントラキノンを含んでいてもよく、前記第２の活物質は、ポリビニルフェロセンを含んでいてもよく、前記第１の吸着電圧は、１．２Ｖ以上１．６Ｖ未満であってもよく、前記第２の吸着電圧は、１．６Ｖ以上であってもよい。
［６］上記［１］から［５］のいずれかに記載の電気化学素子の運転方法において、単位時間あたりの平均吸着電圧が、１．４Ｖ以下であってもよい。
　本発明の実施形態によれば、省エネルギーで効率的に所定のガスを分離・回収することができる電気化学素子の運転方法を実現することができる。
本発明の１つの実施形態の電気化学素子の運転方法に係る電気化学素子の概略斜視図である。 図１の電気化学素子のセルが延びる方向に平行な方向の概略断面図である。 図１および図２の電気化学素子のセルが延びる方向に直交する方向の要部拡大概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係る電気化学素子のセルが延びる方向に直交する方向の要部拡大概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る電気化学素子のセルが延びる方向に直交する方向の要部拡大概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る電気化学素子のセルが延びる方向に直交する方向の要部拡大概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る電気化学素子のセルが延びる方向に直交する方向の要部拡大概略断面図である。 本発明の１つの実施形態の電気化学素子の運転方法を説明する工程フロー図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
　本発明の実施形態による電気化学素子の運転方法は、電気化学的プロセスにより所定のガス（例えば、二酸化炭素）を吸着および放出するように構成される電気化学素子を用いて、ガス混合物から所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収するものである。
Ａ．電気化学素子
　図１は、本発明の１つの実施形態の電気化学素子の運転方法に係る電気化学素子の概略斜視図であり；図２は、図１の電気化学素子のセルが延びる方向に平行な方向の概略断面図であり；図３は、図１および図２の電気化学素子のセルが延びる方向に直交する方向の要部拡大概略断面図である。図示例の電気化学素子１００は、機能電極５０と、カウンター電極６０とを備える。
Ａ－１．機能電極
　機能電極は、第１の活物質を含み、所定のガス（例えば、二酸化炭素）を回収および放出するよう構成されている。第１の活物質としては、代表的には、アントラキノンが挙げられる。アントラキノンは、後述する電気化学反応により、二酸化炭素を回収（捕捉、吸着）および放出することができる。アントラキノンは、ポリアントラキノン（すなわち、重合体）であってもよい。ポリアントラキノンとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリ（１，４－アントラキノン）、ポリ（１，５－アントラキノン）、ポリ（１，８－アントラキノン）、ポリ（２，６－アントラキノン）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。
　第１の活物質は、所定のガス（例えば、二酸化炭素）を回収および放出（特に、回収）することができる限りにおいて、アントラキノン以外の任意の適切な物質を用いることができる。このような物質としては、例えば、テトラクロロヒドロキノン（ＴＣＨＱ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ジメトキシベンゾキノン（ＤＭＢＱ）、ナフトキノン（ＮＱ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ジヒドロキシベンゾキノン（ＤＨＢＱ）、およびこれらのポリマーが挙げられる。
　機能電極は、基質をさらに含んでいてもよい。ここで「基質」とは、電極（層）を賦形し、その形状を維持する成分をいう。さらに、基質は、第１の活物質を担持し得る。基質は、代表的には導電性である。基質としては、例えば、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（例えば、単壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ）、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ、カーボンブラックＳｕｐｅｒ　Ｐ、またはグラフェンが挙げられる。基質としてこのような炭素質材料を用いることにより、電子移動を容易に行うことができるので、第１の活物質の酸化還元反応を良好に行うことができる。例えば第１の活物質としてアントラキノンまたはポリアントラキノンを用いる場合、基質の平均細孔径は、好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ～１０ｎｍである。平均細孔径が小さすぎると、第１の活物質を内部に担持することができない場合がある。平均細孔径が大きすぎると、機能電極作動中に第１の活物質が脱落する場合がある。基質の平均細孔径は、第１の活物質に応じて変化し得る。例えば第１の活物質としてナフトキノンを用いる場合には、平均細孔径は、上記の２／３程度のサイズが好ましい。なお、平均細孔径は、例えば窒素ガス吸着法におけるＢＪＨ解析を用いて算出することができる。
　機能電極における第１の活物質の含有量は、機能電極の全体質量に対して、例えば１０質量％～７０質量％であり得、また例えば２０質量％～５０質量％であり得る。第１の活物質の含有量がこのような範囲であれば、良好なガス回収・放出性能を実現することができる。
Ａ－２．カウンター電極
　カウンター電極は、第１の活物質の還元の電子源として機能することができ、かつ、第１の活物質の酸化の際の電子の受け手として機能することができる。すなわち、カウンター電極は、機能電極が良好に機能するための補助的な役割を果たす。カウンター電極は、第２の活物質を含む。第２の活物質としては、機能電極との間で電子の授受が良好に機能し得る限りにおいて任意の適切な物質が用いられ得る。第２の活物質としては、例えば、ポリビニルフェロセン、ポリ（３－（４－フルオロフェニル））チオフェン等が挙げられる。カウンター電極は、最も高電位となるためガス混合物中の酸素による酸化耐性が求められる。酸化耐性が得られるならば炭素材を用いて第２の活物質としてもよい。
　カウンター電極は、基質をさらに含んでいてもよい。基質については、機能電極に関して上記Ａ－１項で説明したとおりである。１つの実施形態においては、第２の活物質は、基質に分散されている。第２の活物質が基質に分散されていることにより、電極内での優れた電子伝導性を実現できる。
　カウンター電極は、イオン性液体をさらに含んでいてもよい。カウンター電極がイオン性液体を含むことにより、カウンター電極を立体的に機能させることができ、電子の授受の容量を増大させることができる。イオン性液体としては、目的、電気化学素子の構成等に応じて任意の適切なイオン性液体を用いることができる。イオン性液体は、代表的には、アニオン成分とカチオン成分とを含み得る。イオン性液体のアニオン成分としては、例えば、ハロゲン化物、硫酸、スルホン酸、炭酸、重炭酸、リン酸、硝酸、硝酸、酢酸、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、トリフレート、ノナフレート、ビス（トリフリル）アミド、トリフルオロ酢酸、ヘプタフルオロブタン酸、ハロアルミネート、トリアゾリド、アミノ酸誘導体（例えば窒素上のプロトンが除去されているプロリン）が挙げられる。イオン性液体のカチオン成分としては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム、チアゾリウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、トリアゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、グアナジニウム、ジアルキルモルホリニウムが挙げられる。イオン性液体は、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［Ｂｍｉｍ］＋［ＢＦ４］－）であり得る。分離・回収するガス種が二酸化炭素である場合は、電位窓の関係から水が電気分解する場合があるので、非水系イオン性液体を用いることが好ましい。
　カウンター電極における第２の活物質の含有量は、カウンター電極の全体質量に対して、例えば１０質量％～９０質量％であり得、また例えば３０質量％～７０質量％であり得る。第２の活物質の含有量がこのような範囲であれば、電解液（イオン性液体）の使用量を低減できるとともに、カウンター電極内の第２の活物質を有効的に活用することができる。
　カウンター電極にイオン性液体が含有される場合、その含有量は、カウンター電極の全体質量に対して、例えば１０質量％～９０質量％であり得、また例えば３０質量％～７０質量％であり得る。イオン性液体の含有量がこのような範囲であれば、長期間にわたって電解液（イオン性液体）を機能電極に供給し続けることができる。
Ａ－３．支持体
　本発明の１つの実施形態においては、機能電極５０およびカウンター電極６０は、支持体８０に支持される。支持体８０は、外周壁１０と；外周壁１０の内側に配設され、第１端面２０ａから第２端面２０ｂまで延びる複数のセル３０、３０、・・・を規定する隔壁４０と；を有する。
　複数のセル３０、３０、・・・は、第１のセル３０ａと第２のセル３０ｂとを有する。第１のセル３０ａを規定する隔壁４０の表面には、第１の活物質を含む機能電極５０が形成されている。このような構成であれば、十分な強度を確保しながら所定流量のガス混合物（実質的には、分離・回収すべきガス）と機能電極との接触面積を非常に大きくすることができる。その結果、きわめて高効率で所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することができる。さらに、小規模設備で効率的に所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することが可能となり、かつ、当該ガスの分離・回収に必要とされるエネルギーを大幅に削減することができる。このように、本発明の１つの実施形態によれば、電気化学素子の基本構造として上記のようないわゆるハニカム構造を採用することにより、省エネルギーおよび小規模設備で効率的にガスを分離・回収することができる。
　第１のセル３０ａのセルが延びる方向に直交する方向の断面における中央部（すなわち、機能電極５０が形成されていない部分）には、ガス流路７０が形成されている。機能電極５０は、図示例のように隔壁４０の全面に（すなわち、ガス流路７０を包囲するようにして）形成されてもよく、隔壁の表面の一部に形成されてもよい。ガスの分離・回収効率を考慮すると、機能電極５０は隔壁４０の全面に形成されていることが好ましい。
　機能電極５０の厚みは、例えば２０μｍ～３００μｍであり得、また例えば１００μｍ～２００μｍであり得る。機能電極の厚みがこのような範囲であれば、良好なガス回収・放出性能を維持しつつ、所望のガス流路を確保することができる。
　機能電極５０は、例えば、第１の活物質と基質と結着用バインダーとを含む機能電極形成材料を隔壁表面に乾式減圧塗布および熱処理することにより形成され得る。
　第２のセル３０ｂの内部には、第２の活物質を含むカウンター電極６０が配置されている。第２のセル３０ｂは、代表的には、カウンター電極６０で充填されている。セル３０ｂがカウンター電極で充填されることにより、長期間にわたって電解液（イオン性液体）を機能電極に供給し続けることができる。
　カウンター電極６０は、例えば、第２の活物質と基質と好ましくはイオン性液体と必要に応じて溶媒または分散媒とを含むカウンター電極形成材料をセル内に配置することにより（代表的には、セルを充填することにより）形成され得る。
　第１のセル３０ａおよび第２のセル３０ｂの配列パターンは、本発明の実施形態による効果が得られる限りにおいて、目的に応じて適切に設定され得る。図１～図３に示す例においては、第１のセル３０ａおよび第２のセル３０ｂは交互に（すなわち、市松パターンで）配列されている。このような構成であれば、カウンター電極を良好に機能させることができるので、機能電極における電気化学反応を良好に行うことができる。また、カウンター電極が機能し得る数（割合）を確保し得る限りにおいて、複数のセル３０、３０、・・・における第２のセル３０ｂの割合を減らしてもよい。すなわち、第１のセル３０ａ（実質的には、機能電極５０およびガス流路７０）の割合を増やしてもよい。例えば、図４～図７に示す例においては、第２のセル３０ｂは、互いに隣接しないように配列されている。この場合、第１のセル３０ａは、互いに隣接するように配列されていてもよい。ここで、「互いに隣接しない」とは、２つのセルが、それぞれのセルを規定する隔壁の各辺も頂点も共有しないことをいう。このような構成であれば、所定流量のガス混合物（実質的には、分離・回収すべきガス）と機能電極との接触面積をさらに大きくすることができ、その結果、ガスの分離・回収性能をさらに増大させることができる。この場合、第１のセル３０ａは、代表的には、少なくとも１つの第２のセル３０ｂと隔壁４０を共有し得る。例えば、第２のセル３０ｂは、図４～図７のそれぞれに示すように配列されてもよい。
　セル３０、３０、・・・は、セルの延びる方向に直交する方向において、任意の適切な断面形状を有する。図１～図５に示す例においては、セルを規定する隔壁４０が互いに直交し、外周壁１０と接する部分を除いて四角形（図示例では正方形）の断面形状を有するセルが規定される。１つの実施形態においては、セルの断面形状は、同一形状の四角形（例えば、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形）である。セルの断面形状は、正方形以外に、円形、楕円形、三角形、五角形、六角形以上の多角形などの形状としてもよい。例えば、図６および図７に示す例において、セルの断面形状は、六角形である。このような構成であれば、機能電極およびカウンター電極の形成が容易であり、かつ、ガスを流したときの圧力損失が小さく、分離・回収性能が優れるという利点がある。
　セルの延びる方向に直交する方向におけるセル密度（すなわち、単位面積当たりのセル３０、３０、・・・の数）は、目的に応じて適切に設定され得る。セル密度は、例えば４セル／ｃｍ２～３２０セル／ｃｍ２であり得る。セル密度がこのような範囲であれば、所定流量のガス混合物（実質的には、分離・回収すべきガス）と機能電極との接触面積を非常に大きくすることができる。その結果、きわめて高効率で所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することができる。例えば、機能電極とカウンター電極とをセパレーターを介して対向させた平板状のガス分離素子の実装密度が０．２ｍ２／Ｌ程度であるのに対し、上記のような構成であれば２ｍ２／Ｌ程度（約１０倍）の実装密度を確保することができる。その結果、小規模設備で効率的に所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することが可能となり、かつ、当該ガスの分離・回収に必要とされるエネルギーを大幅に削減することができる。さらに、このような実装密度を確保することにより、大気中からの二酸化炭素の分離・回収（Ｄｉｒｅｃｔ　Ａｉｒ　Ｃａｐｔｕｒｅ：ＤＡＣ）が可能となり得る。
　支持体８０（外周壁１０および隔壁４０）は、代表的には、絶縁性セラミックスを含む多孔体で構成されている。絶縁性セラミックスは、代表的には、コージェライト、アルミナあるいは炭化珪素および珪素（以下、炭化珪素－珪素複合材と称する場合がある）を含有する。セラミックスは、コージェライト、アルミナ、炭化珪素および珪素を合計で例えば９０質量％以上、また例えば９５質量％以上含有する。このような構成であれば、外周壁および隔壁の４００℃における体積抵抗率を十分に高くすることができ、電子伝導性に起因するリーク電流を抑えることができる。したがって、機能電極５０およびカウンター電極６０の全体にわたって所望の電気化学反応のみを良好に行うことができる。セラミックスには、炭化珪素－珪素複合材以外の物質が含まれていてもよい。このような物質としては、例えばストロンチウムが挙げられる。
　炭化珪素－珪素複合材は、代表的には、骨材としての炭化珪素粒子と、炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素と、を含む。炭化珪素－珪素複合材は、例えば、複数の炭化珪素粒子が炭化珪素粒子間に細孔（空隙部）を形成するようにして珪素により結合されている。すなわち、炭化珪素－珪素複合材を含む隔壁４０および外周壁１０は、例えば多孔体であり得る。
　炭化珪素－珪素複合材における珪素の含有比率は、好ましくは１０質量％～４０質量％であり、より好ましくは１５質量％～３５質量％である。珪素の含有比率が小さすぎると、外周壁および隔壁の強度が不十分となる場合がある。珪素の含有比率が大きすぎると、外周壁および隔壁の焼成時に形状を保持できない場合がある。
　炭化珪素粒子の平均粒子径は、好ましくは３μｍ～５０μｍであり、より好ましくは３μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～３５μｍである。炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であれば、外周壁および隔壁の体積抵抗率を上記のような適切な範囲とすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が大きすぎると、外周壁および隔壁を成形する際に、成形用の口金に原料が詰まってしまう場合がある。炭化珪素粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定され得る。
　支持体８０（外周壁１０および隔壁４０）の平均細孔径は、好ましくは２μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２０μｍである。外周壁および隔壁の平均細孔径がこのような範囲であれば、イオン性液体を良好に含浸させることができる。平均細孔径が大きすぎると、カウンター電極または機能電極中の炭素質材料が隔壁内部に流出する場合があり、その結果、内部短絡が発生する場合がある。平均細孔径は、例えば水銀ポロシメータにより測定され得る。
　支持体８０（外周壁１０および隔壁４０）の気孔率は、好ましくは１５％～６０％であり、より好ましくは３０％～４５％である。気孔率が小さすぎると、外周壁および隔壁の焼成時の変形が大きくなってしまう場合がある。気孔率が大きすぎると、外周壁および隔壁の強度が不十分となる場合がある。気孔率は、例えば水銀ポロシメータにより測定され得る。
　隔壁４０の厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。隔壁４０の厚みは、例えば５０μｍ～１．０ｍｍであり、また例えば７０μｍ～６００μｍであり得る。隔壁の厚みがこのような範囲であれば、電気化学素子の機械的強度を十分なものとすることができ、かつ、開口面積（断面におけるセルの総面積）を十分なものとすることができ、ガスの分離・回収効率を顕著に向上させることができる。
　隔壁４０の密度は、目的に応じて適切に設定され得る。隔壁４０の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３～５．０ｇ／ｃｍ３であり得る。隔壁の密度がこのような範囲であれば、電気化学素子を軽量化することができ、かつ、機械的強度を十分なものとすることができる。密度は、例えばアルキメデス法により測定され得る。
　外周壁１０の厚みは、本発明の１つの実施形態においては、隔壁４０の厚みより大きい。このような構成であれば、外力による外周壁の破壊、割れ、クラック等を抑制することができる。外周壁１０の厚みは、例えば０．１ｍｍ～５ｍｍであり、また例えば０．３ｍｍ～２ｍｍであり得る。
　本発明の１つの実施形態において、隔壁４０および外周壁１０の空隙部には、イオン性液体が含浸されている。このような構成であれば、隔壁および外周壁（特に、隔壁）が、機能電極とカウンター電極との間のセパレーターとして良好に機能し得る。さらに、イオン性液体が含浸されることにより、電子伝導性を抑え、所望の電気化学反応のみを効率的に行うことができる。１つの実施形態においては、機能電極に含まれるイオン性液体は、外周壁および隔壁（特に、隔壁）に含まれるイオン性液体と同一である。このような構成であれば、電気化学素子の製造が簡便・容易であり、機能電極の電気化学反応に対する悪影響が防止され得る。
　電気化学素子の形状は目的に応じて適切に設計され得る。図示例の電気化学素子１００は円柱状（セルの延びる方向に直交する方向の断面形状が円形）であるが、電気化学素子は、断面形状が例えば楕円形または多角形（例えば、四角形、五角形、六角形、八角形）の柱状であってもよい。電気化学素子の長さは、目的に応じて適切に設定され得る。電気化学素子の長さは、例えば５ｍｍ～５００ｍｍであり得る。電気化学素子の直径は、目的に応じて適切に設定され得る。電気化学素子の直径は、例えば２０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。なお、電気化学素子の断面形状が円形でない場合には、電気化学素子の断面形状（例えば、多角形）に内接する最大内接円の直径を電気化学素子の直径とすることができる。電気化学素子のアスペクト比（直径：長さ）は、例えば１：１２以下であり、また例えば１：５以下であり、また例えば１：１以下である。アスペクト比がこのような範囲であれば、集電抵抗を適切な範囲とすることができる。
　上記では、便宜上、１つの電気化学素子１００を図示して、電気化学素子１００の構成を説明したが、本発明の１つの実施形態に用いられる電気化学素子は、複数であってもよい。複数の電気化学素子が用いられる場合、複数の電気化学素子は、ガス流路が互いに通じるように、セルの延びる方向に並んでいてもよい。また、本発明の１つの実施形態では、セルの延びる方向に並ぶ複数の電気化学素子の列は、セルの延びる方向と直交する方向に複数配置されていてもよい。
　なお、上記した本発明の１つの実施形態では、電気化学素子１００は、複数のセル３０を有する支持体８０を備え、支持体８０が機能電極５０およびカウンター電極６０を支持するが、電気化学素子は、これに限定されない。例えば、電気化学素子は、機能電極とカウンター電極とをセパレーターを介して対向させた平板状のガス分離素子を、ガス分離素子の厚み方向と平行な方向に互いに間隔を空けて複数備えてもよい。そのような電気化学素子として、例えば、特表２０１８－５３３４７０号公報に記載される電気化学セルが挙げられる。
　Ａ－４．電気化学反応
　電気化学素子１００の動作の概要について説明する。例えば、分離・回収すべきガスが二酸化炭素であり、機能電極５０の第１の活物質がアントラキノンを含み、カウンター電極６０の第２の活物質がポリビニルフェロセンを含む場合について説明する。機能電極５０のアントラキノンは、充電モード（機能電極が負極）において、吸着電圧として正電圧が印加されると還元され得る。
　ここで、電気化学素子のガス流路７０に二酸化炭素を含むガス混合物を流すと、機能電極５０の還元状態のアントラキノンと二酸化炭素との間で以下の反応（１）が起こり、二酸化炭素がアントラキノンに捕捉される。このようにして、二酸化炭素を回収することができる。
　このとき、カウンター電極６０のポリビニルフェロセンは酸化され得る。すなわち、ポリビニルフェロセンは、充電モードにおいて、アントラキノンの還元の電子源として機能することができる。
　また、機能電極５０のアントラキノンは、放電モード（機能電極が正極）において、吸着電圧と逆極性の放出電圧として負電圧が印加されると酸化され得る。
　ここで、機能電極５０において二酸化炭素を捕捉したアントラキノンが酸化されると、以下の反応（２）が起こり、アントラキノンに捕捉されていた二酸化炭素は、アントラキノンとの結合が解かれる。このようにして、二酸化炭素を機能電極５０からガス流路７０に放出することができる。
　このとき、カウンター電極６０のポリビニルフェロセンは還元され得る。すなわち、ポリビニルフェロセンは、放電モードにおいて、アントラキノンの酸化の際の電子の受け手として機能することができる。
　以上のように、機能電極（および必然的にカウンター電極）の極性を入れ替えることにより、電気化学素子（実質的には、機能電極）は、二酸化炭素を回収（捕捉、吸着）および放出することができる。特に、充電モードにおける還元状態のアントラキノンを利用することにより、ガス混合物から二酸化炭素を分離・回収（捕捉）することができる。このようにして、電気化学素子１００は、二酸化炭素を回収することができる。
　以下、電気化学素子の運転方法について説明する。
Ｂ．電気化学素子の運転方法
　本発明の１つの実施形態による電気化学素子の運転方法は、機能電極に所定のガス（例えば、二酸化炭素）を供給するとともに、第１の吸着電圧を機能電極に印加する工程と；機能電極に対する所定のガス（例えば、二酸化炭素）の供給を維持しながら、第１の吸着電圧を第１の吸着電圧よりも大きな第２の吸着電圧に切り替える工程とを含む。第１の吸着電圧を機能電極に印加する工程、および、第１の吸着電圧を第２の吸着電圧に切り替える工程は、機能電極に所定のガス（例えば、二酸化炭素）を吸着させるガス吸着工程である。このような方法によれば、単位時間あたりの平均吸着電圧の低減を図りながら、きわめて高効率で所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することができる。例えば、工場や火力発電所の排ガスは１０％程度の二酸化炭素を含むところ、そのような排ガスと同様の構成のガス混合物を、本発明の１つの実施形態による電気化学素子の運転方法により、二酸化炭素濃度を０．１％以下まで低減することができる。その結果、電気化学素子の劣化を抑制でき、電気化学素子の長寿命化を図りながら、所定のガス（例えば、二酸化炭素）の分離・回収に必要とされるエネルギーを大幅に削減することができる。
　このように、本発明の１つの実施形態によれば、ガス吸着工程の前段（初期段階）において比較的小さい吸着電圧を機能電極に印加し、ガス吸着工程の後段（末期段階）において比較的大きい吸着電圧を機能電極に印加することにより、省エネルギーで効率的にガスを分離・回収することができる。図８は、本発明の実施形態による電気化学素子の運転方法を説明する工程フロー図である。以下、各工程について図８を参照して説明する。
　まず、機能電極５０に所定のガス（例えば、二酸化炭素）を供給するとともに、第１の吸着電圧を機能電極５０に印加する。本発明の１つの実施形態において、機能電極５０に二酸化炭素を含むガス混合物を供給するとともに、第１の吸着電圧Ｅ１を機能電極５０に印加する。より詳しくは、機能電極５０に対する第１の吸着電圧Ｅ１の印加を開始した後（Ｓ１）、ガス流路７０に二酸化炭素を含むガス混合物を通過させて、機能電極５０に対するガス混合物の供給を開始する（Ｓ２）。第１の吸着電圧Ｅ１は、例えば、定電圧電源から機能電極５０に印加される。
　本発明の１つの実施形態において、第１の吸着電圧Ｅ１は、例えば、１．０Ｖ～１．６Ｖである。第１の活物質がアントラキノンを含む場合、第１の吸着電圧Ｅ１は、好ましくは１．２Ｖ～１．６Ｖ、より好ましくは１．２Ｖ～１．４Ｖ、特に好ましくは１．２Ｖ～１．３Ｖである。
　第１の吸着電圧Ｅ１がこのような範囲であれば、単位時間あたりの平均吸着電圧の低減を図り、電気化学素子の劣化を抑制できるとともに、所定のガスの吸着工程の前段において、第１の活物質に所定のガスを安定して吸着させることができる。例えば、所定のガスが二酸化炭素であり、機能電極の第１の活物質がアントラキノンを含む場合、第１の吸着電圧Ｅ１が機能電極に印加されると、以下の式（１－１）のように、アントラキノンが有する２つのカルボニル基のうち、一方のカルボニル基がアニオン化するとともに他方のカルボニル基がラジカル化し、アニオン化したカルボニル基が二酸化炭素と反応して二酸化炭素を捕捉し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　このようにして、第１の吸着電圧が機能電極に印加されたときに、アントラキノン１分子は、二酸化炭素１分子を捕捉できる。
　次いで、本発明の１つの実施形態では、電気化学素子１００に流れる電流値Ｉを基準として、第１の吸着電圧を第２の吸着電圧に切り替える。このような方法によれば、電気化学素子１００に流れる電流値Iにより、機能電極５０に対する所定のガス（例えば、二酸化炭素）の吸着量を確認しながら、適切なタイミングで第１の吸着電圧を第２の吸着電圧に切り替えることができる。そのため、所定のガス（例えば、二酸化炭素）の分離・回収に要するエネルギーの低減をより一層図ることができる。
　具体的には、機能電極５０に対する第１の吸着電圧Ｅ１の印加を開始した後、電気化学素子１００に流れる電流値Ｉをモニタリングする。機能電極５０に所定のガスの吸着が進むにつれて、機能電極５０の抵抗は大きくなり得る。これによって、一定の第１の吸着電圧Ｅ１の印加を継続すると、電気化学素子１００に流れる電流値Ｉは、徐々に低下し得る。
　その後、電気化学素子１００に流れる電流値Ｉが、予め設定された第１の閾値Ｔ１未満となるまで、機能電極５０に対する第１の吸着電圧Ｅ１の印加を継続する（Ｓ３のｎｏ）。
　電気化学素子１００に流れる電流値Iが、予め設定された第１の閾値Ｔ１未満となると（Ｓ３のＹｅｓ）、機能電極５０に対するガス混合物の供給を維持しながら、第１の吸着電圧を第２の吸着電圧に切り替える（Ｓ４）。
　第１の閾値Ｔ１は、第１の吸着残量に基づいて予め設定できる。例えば、吸着電圧Ｅ１における機能電極５０の吸着残量が３０％に到達したときの電流値Ｉを実測（あるいはシュミレーションにより算出）して、当該電流値Ｉを第１の閾値Ｔ１とすることができる。
　第１の吸着残量は、第１の吸着電圧を機能電極に印加する工程（第１印加工程）における目標値であって、第１印加工程後に機能電極がさらにガスを吸着し得る吸着能を意味する。第１の吸着残量は、機能電極の初期吸着容量（最大吸着容量）から、第１印加工程で使用される機能電極の吸着容量（第１吸着容量）を減算することにより求められる。
　所定のガスが二酸化炭素である場合、機能電極の初期吸着容量（最大吸着容量）は、機能電極に５～２０体積％の二酸化炭素を含むガス混合物（残ガスをＮ２バランスさせたもの）を供給するとともに、機能電極に２．０Ｖ（上限電圧）を印加し、電圧印加１分後の電流を（ｉ　０）としたときに、（ｉ　０）の１／１００まで電流が低下するまでのクーロン量（単位はクーロンＣ、あるいはアンペアアワーＡｈでもよい）と定義される。
　所定のガスが二酸化炭素である場合、第１の吸着残量は、二酸化炭素の脱離処理が終了した後、第１印加工程で二酸化炭素を吸着させたクーロン量を（ｉ　１）としたときに、（ｉ　０　－　ｉ　１）と定義される。測定の誤差により第１の吸着残量がマイナスとなる場合は、残量ゼロと定義される。
　また、第１の吸着電圧Ｅ１と第２の吸着電圧Ｅ２との切り替えの基準は、電気化学素子に流れる電流値に限定されない。第１の吸着電圧Ｅ１と第２の吸着電圧Ｅ２との切り替えの基準は、例えば、第１の吸着電圧Ｅ１の印加時間であってもよい。
　本発明の１つの実施形態において、第２の吸着電圧Ｅ２は、例えば、１．４Ｖ～２．０Ｖである。第１の活物質がアントラキノンを含む場合、第２の吸着電圧Ｅ２は、好ましくは１．６Ｖ～２．０Ｖ、より好ましくは、１．８Ｖ～２．０Ｖである。第２の吸着電圧Ｅ２の上限値は特に限定されず、使用される電解液やイオン液体の分解に対する電位窓によって２．０Ｖより高く設定してもよい。
　第２の吸着電圧Ｅ２がこのような範囲であれば、所定のガスの吸着工程の後段において、第１の活物質に所定のガスを十分に吸着させることができる。例えば、所定のガスが二酸化炭素であり、機能電極の第１の活物質がアントラキノンを含む場合、第２の吸着電圧Ｅ２が機能電極に印加されると、上記した式（１－１）でラジカル化したカルボニル基は、以下の式（１－２）のように、電子を受容してアニオン化した後、二酸化炭素と反応して二酸化炭素を捕捉し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　このようにして、第２の吸着電圧が機能電極に印加されたときに、アントラキノン１分子は、二酸化炭素１分子をさらに捕捉できる。
　その後、電流値Ｉが、第２の吸着電圧Ｅ２へと切り替え１分後の電流値（初期電圧Ｉ０）の１／１０以下となるまで、あるいは、第２の吸着残量が１０％未満となるまで、機能電極５０に対するガス混合物の供給を維持しながら、機能電極５０に対する第２の吸着電圧Ｅ２の印加を継続する（Ｓ５のｎｏ）。なお、図８では、便宜上、電流値Ｉが初期電圧Ｉ０の１／１０以下となるまで、第２の吸着電圧Ｅ２の印加を継続する実施形態を示す。
　本発明の１つの実施形態において、第２の吸着残量は、上記した第１の吸着残量よりも小さい。
　第２の吸着残量は、第１の吸着電圧を第２の吸着電圧に切り替え、第２の吸着電圧を機能電極に印加する工程（第２印加工程）後に機能電極がさらにガスを吸着し得る吸着能を意味する。第２の吸着残量は、上記した初期吸着容量（最大吸着容量）から、第１印加工程および第２印加工程で使用された機能電極の吸着容量（第２吸着容量）を減算することにより求められる。
　所定のガスが二酸化炭素である場合、第２の吸着残量は、二酸化炭素の脱離処理が終了した後、第１印加工程および第２印加工程で二酸化炭素を吸着させたクーロン量の総和を（ｉ　１）としたときに、（ｉ　０　－　ｉ　１）と定義される。測定の誤差により第２の吸着残量がマイナスとなる場合は、残量ゼロと定義される。
　電流値Ｉが初期電圧Ｉ０の１／１０以下、あるいは、第２の吸着残量が１０％未満となると（Ｓ５のＹｅｓ）、機能電極５０に対するガス混合物の供給を停止した後（Ｓ６）、機能電極５０に対する第２の吸着電圧Ｅ２の印加を停止する（Ｓ７）。
　以上によって、ガス吸着工程が完了する。
　第２の吸着電圧Ｅ２の印加時間は、好ましくは、第１の吸着電圧Ｅ１の印加時間以下である。本発明の１つの実施形態において、第２の吸着電圧Ｅ２の印加時間の割合は、第１の吸着電圧Ｅ１の印加時間と第２の吸着電圧Ｅ２の印加時間との総和に対して、例えば、１０％～５０％、好ましくは、２０％～３０％である。
　本発明の１つの実施形態において、ガス吸着工程における単位時間当たりの平均吸着電圧は、好ましくは１．５Ｖ以下、よりこの好ましくは１．４Ｖである。なお、ガス吸着工程における単位時間当たりの平均吸着電圧は、下記式により算出できる。
　ガス吸着工程における単位時間当たりの平均吸着電圧＝（（第１の吸着電圧Ｅ１×第１の吸着電圧Ｅ１の印加時間）＋（第２の吸着電圧Ｅ２×第２の吸着電圧Ｅ２の印加時間））／（第１の吸着電圧Ｅ１の印加時間と第２の吸着電圧Ｅ２の印加時間との総和）
　また、本発明の１つの実施形態による電気化学素子の運転方法は、機能電極５０に対して第２の吸着電圧Ｅ２を印加した後、吸着電圧と逆極性の放出電圧を機能電極５０に印加するガス放出工程をさらに含む。言い換えれば、本発明の１つの実施形態による電気化学素子の運転方法は、ガス吸着工程の完了後に、ガス放出工程を含んでもよい。
　ガス放出工程では、機能電極５０（および必然的にカウンター電極６０）の極性を入れ替えて、機能電極５０に放出電圧としての負電圧が印加される。すると、機能電極５０に捕捉されていた所定のガス（例えば、二酸化炭素）がガス流路７０に放出され得る。放出された所定のガス（例えば、二酸化炭素）は、回収されて各種用途（例えば、メタン化反応の原料）に使用される。
　本発明の実施形態による電気化学素子の運転方法は、ガス混合物からの所定ガスの分離・回収に好適に用いられ得、特に、二酸化炭素回収・利用・貯留（ＣＣＵＳ）サイクルに好適に用いられ得る。
　１０　　　外周壁
　３０　　　セル
　３０ａ　　第１のセル
　３０ｂ　　第２のセル
　４０　　　隔壁
　５０　　　機能電極
　６０　　　カウンター電極
　７０　　　ガス流路
１００　　　電気化学素子

 

Claims (6)

  1. 　第１の活物質を含む機能電極と、第２の活物質を含むカウンター電極とを備え、所定のガスを吸着および放出するように構成される電気化学素子の運転方法であって、
    　前記機能電極に前記所定のガスを供給するとともに、第１の吸着電圧を前記機能電極に印加する工程と、
    　前記機能電極に対する前記所定のガスの供給を維持しながら、前記第１の吸着電圧を前記第１の吸着電圧よりも大きな第２の吸着電圧に切り替える工程と、を含む、
    　電気化学素子の運転方法。
  2. 　前記電気化学素子に流れる電流値を基準として、前記第１の吸着電圧を前記第２の吸着電圧に切り替える、
    　請求項１に記載の電気化学素子の運転方法。
  3. 　前記機能電極に対して前記第２の吸着電圧を印加した後、吸着電圧と逆極性の放出電圧を前記機能電極に印加する工程を、さらに含む、
    　請求項１または２に記載の電気化学素子の運転方法。
  4. 　前記第２の吸着電圧を前記機能電極に印加する工程後に、前記機能電極がさらに前記ガスを吸着し得る第２の吸着残量は、前記第１の吸着電圧を前記機能電極に印加する工程後に、前記機能電極がさらに前記ガスを吸着し得る第１の吸着残量よりも小さい、
    　請求項１または２に記載の電気化学素子の運転方法。
  5. 　前記所定のガスは、二酸化炭素であり、
    　前記第１の活物質は、アントラキノンを含み、
    　前記第２の活物質は、ポリビニルフェロセンを含み、
    　前記第１の吸着電圧は、１．２Ｖ以上１．６Ｖ未満であり、
    　前記第２の吸着電圧は、１．６Ｖ以上である、
    　請求項１または２に記載の電気化学素子の運転方法。
  6. 　単位時間あたりの平均吸着電圧が、１．４Ｖ以下である、
    　請求項５に記載の電気化学素子の運転方法。
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