CN117059898A - 一种锂离子电池复合阻燃电解液及制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合阻燃电解液及制备方法和锂离子电池；本申请提供的电解液中同时加入了磷酸酯及其卤代衍生物和全氟化合物，可以使得电解液具有优异的阻燃性能且对锂离子循环性能影响小，解决现有技术中磷酸酯类阻燃剂容易导致锂离子电池容量降低过快，循环性能变差的技术问题。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合阻燃电解液及制备方法和锂离子电池。
背景技术
新能源汽车正在逐渐取代传统能源汽车，而新能源汽车的动力来源于锂离子电池，锂离子电池中使用了易燃的有机电解液，电解液的热稳定性对电池的安全性至关重要，在过充、过热、挤压等极端条件下锂离子电池有可能出现起火等现象，影响汽车司机的安全。
锂离子电池中使用的有机电解液的成分主要包括六氟磷酸锂等锂电盐，碳酸酯等有机溶剂，通过在有机电解液中添加阻燃剂可以减少因有机电解液导致的起火等现象，磷酸酯等阻燃剂添加到有机电解液中可以提高锂电池的安全性，然而磷酸酯和锂金属负极反应生成的副产物会导致电池失效，锂电池的容量降低过快，因此，提供合适的阻燃电解液仍具有挑战性。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种锂离子电池复合阻燃电解液及制备方法和锂离子电池，用于解决现有技术中磷酸酯类阻燃剂容易导致锂离子电池容量降低过快，循环性能变差的技术问题。
本申请第一方面提供了一种锂离子电池复合阻燃电解液，包括锂盐、有机溶剂以及复合阻燃剂；
所述阻燃剂包括磷酸酯及其卤代衍生物中的至少一种和全氟化合物中的至少一种。
优选的，所述磷酸酯及其卤代衍生物选自甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
优选的，所述全氟化合物选自全氟丁基硫酰氟、氟代碳酸乙烯酯、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯、三氟甲苯、对氟三氟甲苯、对二三氟甲苯、三氟甲氧基苯、氟苯、1,2二氟苯、1,3-二氟苯、述氟化醚为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种；
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯，且至少包含环状碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种。
优选的，所述锂离子电池复合阻燃电解液中复合阻燃剂的质量分数为1～10％。
优选的，所述磷酸酯及其卤代衍生物和全氟化合物的质量比为3～8:1。
优选的，所述锂离子电池复合阻燃电解液中锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L。
优选的，所述锂离子电池复合阻燃电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.1mol/L；
所述甲基膦酸二甲酯的质量分数为3％，全氟丁基硫酰氟的质量分数为1.5％。
本申请第二方面提供了上述锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，制备方法包括：在手套箱中，将复合阻燃剂、锂盐溶解在有机溶剂中，得到锂离子电池复合阻燃电解液。
本申请第三方面提供了一种锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及上述锂离子电池复合阻燃电解液。
综上所述，本申请提供了一种锂离子电池复合阻燃电解液及制备方法和锂离子电池，本申请提供的锂离子电池复合阻燃电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂以及复合阻燃剂；复合阻燃剂包括磷酸酯及其卤代衍生物和全氟化合物；电解液添加的磷酸酯及其卤代衍生物具有优异的阻燃性，能够改善电池的安全性，同时电解液添加的全氟化合物不仅本身具有不可燃性，具有阻燃性能；更重要的是能够在锂电池负极表面构建致密均匀的保护层，减弱磷酸酯及其卤代衍生物和锂金属负极反应，维持锂电池循环性能，避免锂离子电池容量降低过快，磷酸酯及其卤代衍生物和全氟化合物两种阻燃剂复配添加到锂电池电解液中，锂电池循环200个周期后，循环性能保持在80％以上，从而解决现有技术中磷酸酯类阻燃剂容易导致锂离子电池容量降低过快，循环性能变差的技术问题。
具体实施方式
本申请提供了一种锂离子电池复合阻燃电解液及制备方法和锂离子电池，用于解决现有技术中磷酸酯类阻燃剂容易导致锂离子电池容量降低过快，循环性能变差的技术问题。
下面对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
鉴于现有锂离子电池中磷酸酯类阻燃剂的缺陷，本申请实施例1提供了一种锂离子电池复合阻燃电解液；复合阻燃电解液包括磷酸酯及其卤代衍生物和全氟化合物构成的复合阻燃剂、锂盐和有机溶剂；磷酸酯及其卤代衍生物和全氟化合物都具有阻燃的性能，并且全氟化合物可在正负极表面生成富氟的稳定钝化膜，促使电解液中锂离子在锂金属负极上进行正常的嵌入脱出，减少锂金属负极与电解液中磷酸酯的副反应，提升电池循环稳定性，避免电池容量降低过快，从而克服了磷酸酯类阻燃剂容易导致锂离子电池容量降低过快，循环性能变差的缺陷。
对于复合阻燃电解液中复合阻燃剂的种类，本申请优选甲基膦酸二甲酯和全氟丁基硫酰氟，锂盐优选六氟磷酸锂。
进一步的，对于复合阻燃电解液中各组分的用量，本申请提供了具有优异循环性能且兼顾阻燃性的复合阻燃电解液，复合阻燃电解液包括甲基膦酸二甲酯的在电解液中质量分数为3％，全氟丁基硫酰氟在电解液中质量分数为1.5％，六氟磷酸锂的浓度为1.1mol/L；该用量的甲基膦酸二甲酯和全氟丁基硫酰氟以及六氟磷酸锂循环性能好，200周循环容量保持率在89％左右，使得阻燃剂对锂电池容量的影响降低到极低水平。
同时，本申请提供了具有优异阻燃性且兼顾循环性能的复合阻燃电解液，复合阻燃电解液包括甲基膦酸二甲酯的质量占电解液总质量的3％，全氟丁基硫酰氟的质量占电解液总质量的6％，该用量的甲基膦酸二甲酯和全氟丁基硫酰氟以及六氟磷酸锂阻燃性能好，电解液燃烧后能在2s左右完成自熄，阻燃性能优异。
实施例2
本申请实施例2提供了锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，可制备实施例1所述锂离子电池复合阻燃电解液，制备方法包括步骤：在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将质量比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入六氟磷酸锂搅拌至完全溶解，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/L，之后依次加入甲基膦酸二甲酯和全氟丁基硫酰氟，甲基膦酸二甲酯的质量占电解液总质量的3％，全氟丁基硫酰氟的质量占电解液总质量的1.5％，搅拌均匀，即得锂离子电池用阻燃电解液。
实施例3
本申请实施例3提供了锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，可制备实施例1所述锂离子电池复合阻燃电解液，制备方法包括步骤：在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将质量比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入六氟磷酸锂搅拌至完全溶解，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/L，之后依次加入甲基膦酸二甲酯和全氟丁基硫酰氟，甲基膦酸二甲酯的质量占电解液总质量的4.5％，全氟丁基硫酰氟的质量占电解液总质量的1.5％，搅拌均匀，即得锂离子电池用阻燃电解液。
实施例4
本申请实施例4提供了锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，可制备实施例1所述锂离子电池复合阻燃电解液，制备方法包括步骤：在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将质量比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入六氟磷酸锂搅拌至完全溶解，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/L，之后依次加入甲基膦酸二甲酯和全氟丁基硫酰氟，甲基膦酸二甲酯的质量占电解液总质量的6％，全氟丁基硫酰氟的质量占电解液总质量的1.5％，搅拌均匀，即得锂离子电池用阻燃电解液。
实施例5
本申请实施例5提供了锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，可制备实施例1所述锂离子电池复合阻燃电解液，制备方法包括步骤：在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将质量比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入六氟磷酸锂搅拌至完全溶解，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/L，之后依次加入甲基膦酸二甲酯和全氟丁基硫酰氟，甲基膦酸二甲酯的质量占电解液总质量的3％，全氟丁基硫酰氟的质量占电解液总质量的3％，搅拌均匀，即得锂离子电池用阻燃电解液。
实施例6
本申请实施例6提供了锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，可制备实施例1所述锂离子电池复合阻燃电解液，制备方法包括步骤：在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将质量比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入六氟磷酸锂搅拌至完全溶解，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/L，之后依次加入甲基膦酸二甲酯和全氟丁基硫酰氟，甲基膦酸二甲酯的质量占电解液总质量的3％，全氟丁基硫酰氟的质量占电解液总质量的6％，搅拌均匀，即得锂离子电池用阻燃电解液。
实施例7
本申请实施例7提供了锂离子电池电解液的制备方法，作为对比，制备方法包括步骤：在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将质量比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入六氟磷酸锂搅拌至完全溶解，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/L，即得锂离子电池用电解液。
实施例8
本申请实施例8提供了锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，作为对比，制备方法包括步骤：在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将质量比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入六氟磷酸锂搅拌至完全溶解，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/L，之后依次加入全氟丁基硫酰氟，全氟丁基硫酰氟的质量占电解液总质量的1.5％，搅拌均匀，即得锂离子电池用阻燃电解液。
实施例9
本申请实施例9提供了锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，作为对比，可制备实施例1所述锂离子电池复合阻燃电解液，制备方法包括步骤：在充满氩气、水分含量小于0.01ppm、氧气含量小于0.01ppm的手套箱中，将质量比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂混合形成电解液溶剂体系，然后向其中加入六氟磷酸锂搅拌至完全溶解，六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/L，之后依次加入甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二甲酯的质量占电解液总质量的3％，搅拌均匀，即得锂离子电池用阻燃电解液。
实验例1
本实验例1对实施例2-9提供的锂离子电池电解液进行性能测试，性能测试为将实施例2-9提供的锂离子电池复合阻燃电解液、锰酸锂负极、石墨正极以及聚乙烯隔膜组成软包电池进行测试，在2.75V-4.2V电压范围内进行阻燃和循环性能测试。测试结果如表1和2所示。
表1
| 编号 | 200周循环容量保持率/％ |
| 实施例2 | 89％ |
| 实施例3 | 87％ |
| 实施例4 | 86％ |
| 实施例5 | 86％ |
| 实施例6 | 80％ |
| 实施例7 | 95％ |
| 实施例8 | 91％ |
| 实施例9 | 93％ |
表2
阻燃性能测试结果如表1所示，实施例7-9提供的锂电池电解液不使用阻燃添加剂，或者使用单一磷酸酯及其卤代衍生物或全氟化合物作为阻燃剂时燃烧剧烈，或者缓慢燃烧，无法实现阻燃效果，而实施例2-6提供的锂电池电解液同时添加磷酸酯及其卤代衍生物和全氟化合物明显提高了阻燃性能，且当甲基膦酸二甲酯的质量占电解液总质量的3％，全氟丁基硫酰氟的质量占电解液总质量的6％时，锂电池电解液的阻燃性能最优，且在循环200个周期后，锂电池循环性能保持了80％，磷酸酯及其卤代衍生物和全氟化合物两种阻燃剂复配后添加到电解液中，对锂电池的循环性能影响小，且具有优异的阻燃性能。
循环性能测试结果如表2所示，实施例7-9提供的锂电池电解液不使用阻燃添加剂，其循环性能较高。
以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合阻燃电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂以及复合阻燃剂；
所述复合阻燃剂包括磷酸酯及其卤代衍生物中的至少一种和全氟化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合阻燃电解液，其特征在于，所述磷酸酯及其卤代衍生物选自甲基膦酸二甲酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合阻燃电解液，其特征在于，所述全氟化合物选自全氟丁基硫酰氟、氟代碳酸乙烯酯、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯、三氟甲苯、对氟三氟甲苯、对二三氟甲苯、三氟甲氧基苯、氟苯、1,2二氟苯、1,3-二氟苯、述氟化醚为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合阻燃电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂中的至少一种；
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯，且至少包含环状碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合阻燃电解液，其特征在于，所述锂离子电池复合阻燃电解液中复合阻燃剂的质量分数为1～10％。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合阻燃电解液，其特征在于，所述锂离子电池复合阻燃电解液中锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池复合阻燃电解液，其特征在于，所述甲基膦酸二甲酯的质量分数为3％，全氟丁基硫酰氟的质量分数为1.5％。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池复合阻燃电解液，其特征在于，所述甲基膦酸二甲酯的质量分数为3％，全氟丁基硫酰氟的质量分数为6％。
9.权利要求1-8任一项所述的一种锂离子电池复合阻燃电解液的制备方法，其特征在于，制备方法包括：在手套箱中，将复合阻燃剂、锂盐溶解在有机溶剂中，得到锂离子电池复合阻燃电解液。
10.一种锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及权利要求1-8任一项所述的锂离子电池复合阻燃电解液。
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| CN202311114179.9A CN117059898A (zh) | 2023-08-31 | 2023-08-31 | 一种锂离子电池复合阻燃电解液及制备方法和锂离子电池 |
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