CN117059751A - 一种硅纳米负极预锂化的工艺方法和负极极片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅纳米负极预锂化的工艺方法和负极极片。所述工艺方法包括：将硅纳米线依次在有机溶剂和萘锂化合物中进行浸泡后，清洗得到第一预锂化硅纳米线；将所述第一预锂化硅纳米线依次在有机溶剂和萘锂化合物中进行浸泡后，清洗和烘干处理完成所述硅纳米负极预锂化。本发明的预锂化工艺，可以明显提升硅纳米负极的首效，并且化学预锂化工艺预锂化过程更加安全，相对而言锂粉、锂箔预锂化过程对环境水含量要求苛刻容易燃烧，并且该预锂化工艺操作简单，流程控制更容易。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种硅纳米负极预锂化的工艺方法和负极极片。
背景技术
硅负极能量密度是石墨负极10倍以上，由于其高能量密度，被誉为最有可能取代石墨的下一代锂离子负极材料。但是，硅负极也面临着充放电体积膨胀大电池失效快的难题。研究者将硅纳米化，以减缓其不可逆膨胀。将硅纳米化后，增大了其比表面积，比表面积增大后，首次充放电形成SEI(固态电解质界面膜)膜，导致首效较低，硅负极首效≤70％，首效低影响其容量发挥，进而影响其在锂电池中的应用。
针对硅纳米负极首效低，许多研究者针对负极补锂的技术进行了广泛研究。主要包括物理补锂、电化学补锂等。物理补锂即直接用锂箔、锂粉等与负极接触进行补锂，电化学补锂是通过引入锂源，然后与金属电极短接进行补锂。
CN 109244355A公开了一种制备补锂的负极的方法、补锂的负极和锂离子二次电池，在负极材料层表面上通过真空镀膜形成锂膜和/或锂复合材料膜，来补充电池形成SEI膜消耗的锂，提高电池的容量。
CN 113921747A公开了一种制备补锂负极的方法以及补锂负极，包括补锂预压步骤和二次辊压步骤，其中，预压步骤将未压实的负极和超薄锂箔或锂合金箔辊压得到预成型的补锂负极。
通过上述两种方法，都是利用锂箔等补锂，但是锂箔、锂粉等活性较高，在空气中容易发生自燃，并且补锂的均匀性和补锂程度难以控制。除此之外，电化学补锂，需要先短接，让锂先嵌入负极，然后再用补锂后的负极组装新的电池，操作过程麻烦，仅限于实验室研究。
因此，如何制备一种高安全性可大规模化生产的高补锂负极极片，是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法和负极极片。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，所述工艺方法包括：
将硅纳米线依次在有机溶剂和萘锂化合物中进行浸泡后，清洗得到第一预锂化硅纳米线；将所述第一预锂化硅纳米线依次在有机溶剂和萘锂化合物中进行浸泡后，清洗和烘干处理完成所述硅纳米负极预锂化。
本发明对硅纳米线进行两次的浸泡，采用有机溶剂进行浸泡是由于有机碳酸酯浸泡后在硅线表面形成一层有机液相膜，第一次浸泡形成的有机液相膜增加与预锂化试剂的接触使得预锂化均匀，第二次预锂化后浸泡形成有机液相膜有助于隔绝空气，保护预锂化后的效果，采用萘锂化合物进行浸泡的原因是萘锂化合物的化学电位低于纯硅负极嵌锂电位，萘锂的锂可以通过电位差自发嵌入硅负极完成预锂化。
作为本发明优选的技术方案，所述硅纳米线的直径<200nm，其中所述直径可以是1nm、10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或199nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合或碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合等。
优选地，所述萘锂化合物包括萘锂、1-甲基萘锂、2-甲基萘锂或1-乙基萘锂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：萘锂和1-甲基萘锂的组合、1-甲基萘锂和2-甲基萘锂的组合或2-甲基萘锂和1-乙基萘锂的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述第一预锂化硅纳米线制备中，所述硅纳米线在有机溶剂中的浸泡为第一浸泡。
优选地，所述第一浸泡的时间为1～3h，其中所述时间可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等
优选地，所述第一浸泡的温度为25～60℃，其中所述温度可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一浸泡后所述硅纳米线的表面能<200nm，其中所述表面能可以是1nm、10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm或200nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一预锂化硅纳米线制备中，所述硅纳米线在萘锂化合物中的浸泡为第二浸泡。
优选地，所述第二浸泡的时间为30～120min，其中所述时间可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二浸泡的温度为25～60℃，其中所述温度可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一预锂化硅纳米线在有机溶剂中的浸泡为第三浸泡。
优选地，所述第三浸泡的时间为30～120min，其中所述时间可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三浸泡的温度为25～60℃，其中所述温度可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一预锂化硅纳米线在萘锂化合物中的浸泡为第四浸泡。
优选地，所述第四浸泡的时间为30～120min，其中所述时间可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四浸泡的温度为25～60℃，其中所述温度可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述清洗的溶液采用四氢呋喃。
优选地，所述烘干处理的温度为40～80℃，其中所述温度可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干处理的时间为30～120min，其中所述时间可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
本发明的目的之二在于提供一种负极极片，所述负极极片采用如目的之一所述的硅纳米负极预锂化的工艺方法。
所述负极极片的原料包括负极活性物质、粘结剂和导电剂。
作为本发明优选的技术方案，所述负极活性物质包括硅纳米线。
优选地，所述粘结剂包括纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚酰胺酸或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：纤维素钠和丁苯橡胶的组合、丁苯橡胶和聚丙烯酸的组合、聚丙烯酸和聚酰胺酸的组合或聚酰胺酸和聚偏二氟乙烯的组合等。
优选地，所述导电剂包括导电碳、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：导电碳和碳纳米管的组合、碳纳米管和石墨烯的组合或导电碳和石墨烯的组合等。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的预锂化工艺，可以明显提升硅纳米负极的首效，并且化学预锂化工艺预锂化过程更加安全，相对而言锂粉、锂箔预锂化过程对环境水含量要求苛刻容易燃烧，并且该预锂化工艺操作简单，流程控制更容易。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在DMC(碳酸二甲酯)有机溶剂中，在40℃下浸泡2h使有机溶剂充分浸润硅纳米线表面，调节硅纳米线(＜200nm)表面能，使得后续加入补锂试剂后可以与硅纳米线充分接触，将DMC(碳酸二甲酯)浸泡后的硅纳米线过滤后直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在40℃下浸泡1h后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净；将预锂化过一次的硅纳米线再用DMC(碳酸二甲酯)在40℃下浸泡1h，重复第一次预锂化工艺，完成二次预锂化后将硅纳米线用THF(四氢呋喃)清洗干净后，真空烘干，即完成硅纳米负极预锂化过程。
实施例2
本实施例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在EMC(碳酸甲乙酯)有机溶剂中，在25℃下浸泡3h使有机溶剂充分浸润硅纳米线表面，调节硅纳米线(＜200nm)表面能，使得后续加入补锂试剂后可以与硅纳米线充分接触，将EMC(碳酸甲乙酯)浸泡后的硅纳米线过滤后直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在25℃下浸泡2h后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净；将预锂化过一次的硅纳米线再用EMC(碳酸甲乙酯)在25℃下浸泡2h，重复第一次预锂化工艺，完成二次预锂化后将硅纳米线用THF(四氢呋喃)清洗干净后，真空烘干，即完成硅纳米负极预锂化过程。
实施例3
本实施例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在DEC(碳酸二乙酯)有机溶剂中，在60℃下浸泡30min使有机溶剂充分浸润硅纳米线表面，调节硅纳米线(＜200nm)表面能，使得后续加入补锂试剂后可以与硅纳米线充分接触，将DEC(碳酸二乙酯)浸泡后的硅纳米线过滤后直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在60℃下浸泡30min后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净；将预锂化过一次的硅纳米线再用DEC(碳酸二乙酯)在60℃下浸泡30min，重复第一次预锂化工艺，完成二次预锂化后将硅纳米线用THF(四氢呋喃)清洗干净后，真空烘干，即完成硅纳米负极预锂化过程。
实施例4
本实施例除将预锂化的温度由40℃替换为25℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将预锂化的温度由40℃替换为60℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将预锂化的温度由40℃替换为80℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将每次预锂化的时间由1h替换为30min外，其他条件均与实例1相同。
对比例1
本对比例不对硅纳米线进行浸泡和预锂化处理。
对比例2
本对比例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在DEC(碳酸二乙酯)有机溶剂中，将硅纳米线直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在25℃下浸泡30min后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净。
对比例3
本对比例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在DEC(碳酸二乙酯)有机溶剂中，将硅纳米线直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在25℃下浸泡1h后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净。
对比例4
本对比例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在DEC(碳酸二乙酯)有机溶剂中，硅纳米线直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在25℃下浸泡2h后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净。
对比例5
本对比例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在DEC(碳酸二乙酯)有机溶剂中，在25℃下浸泡30min使有机溶剂充分浸润硅纳米线表面，调节硅纳米线(＜200nm)表面能，使得后续加入补锂试剂后可以与硅纳米线充分接触；将DEC(碳酸二乙酯)浸泡后的硅纳米线过滤后直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在25℃下浸泡30min后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净。
对比例6
本对比例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在DEC(碳酸二乙酯)有机溶剂中，在25℃下浸泡1h使有机溶剂充分浸润硅纳米线表面，调节硅纳米线(＜200nm)表面能，使得后续加入补锂试剂后可以与硅纳米线充分接触；将DEC(碳酸二乙酯)浸泡后的硅纳米线过滤后直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在25℃下浸泡1h后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净。
对比例7
本对比例提供一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，包括：
首先将硅纳米线浸泡在DEC(碳酸二乙酯)有机溶剂中，在25℃下浸泡2h使有机溶剂充分浸润硅纳米线表面，调节硅纳米线(＜200nm)表面能，使得后续加入补锂试剂后可以与硅纳米线充分接触；将DEC(碳酸二乙酯)浸泡后的硅纳米线过滤后直接浸泡在萘锂1-乙基萘锂中，在25℃下浸泡2h后将硅线用THF(四氢呋喃)清洗干净。
将上述预锂化后的硅纳米负极组装为电池，电池的型号为2023纽扣电池，对电池进行0.1C循环首效的测试，测试结果如表1所示：
表1
通过上述表格可以得到：实施例4-6和实施例1比较可知，预锂化温度为40℃时循环首效最高，温度过高或过低，电池的循环首效都会下降，通过实施例7和实施例4比较可知，预锂化时间降低后，电池的循环首效下降，最佳预锂化时间为30min。
通过对比例1和实施例比较可知，不经过有机溶液浸泡过的电池的循环首效性能极低，通过对比例2-4可知，每次预锂化的时间为1h时，电池的循环首效性能最佳，通过对比例5-7和对比例2-4比较可知，经过有机溶液浸泡过的电池循环首效性能高，通过对比例5和实施例7比较可知，预锂化次数为1次，电池的循环首效低于预锂化次数为2次的电池。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅纳米负极预锂化的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括：
将硅纳米线依次在有机溶剂和萘锂化合物中进行浸泡后，清洗得到第一预锂化硅纳米线；将所述第一预锂化硅纳米线依次在有机溶剂和萘锂化合物中进行浸泡后，清洗和烘干处理完成所述硅纳米负极预锂化。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述硅纳米线的直径<200nm。
3.根据权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述萘锂化合物包括萘锂、1-甲基萘锂、2-甲基萘锂或1-乙基萘锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述第一预锂化硅纳米线制备中，所述硅纳米线在有机溶剂中的浸泡为第一浸泡；
优选地，所述第一浸泡的时间为1～3h；
优选地，所述第一浸泡的温度为25～60℃；
优选地，所述第一浸泡后所述硅纳米线的表面能<200nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述第一预锂化硅纳米线制备中，所述硅纳米线在萘锂化合物中的浸泡为第二浸泡；
优选地，所述第二浸泡的时间为30～120min；
优选地，所述第二浸泡的温度为25～60℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述第一预锂化硅纳米线在有机溶剂中的浸泡为第三浸泡；
优选地，所述第三浸泡的时间为30～120min；
优选地，所述第三浸泡的温度为25～60℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述第一预锂化硅纳米线在萘锂化合物中的浸泡为第四浸泡；
优选地，所述第四浸泡的时间为30～120min；
优选地，所述第四浸泡的温度为25～60℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述清洗的溶液采用四氢呋喃；
优选地，所述烘干处理的温度为40～80℃；
优选地，所述烘干处理的时间为30～120min。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片采用如权利要求1-8任一项所述的硅纳米负极预锂化的工艺方法；
所述负极极片的原料包括负极活性物质、粘结剂和导电剂。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质包括硅纳米线；
优选地，所述粘结剂包括纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚酰胺酸或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括导电碳、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
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