CN117051474A - 一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117051474A CN117051474A CN202210494146.0A CN202210494146A CN117051474A CN 117051474 A CN117051474 A CN 117051474A CN 202210494146 A CN202210494146 A CN 202210494146A CN 117051474 A CN117051474 A CN 117051474A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- single crystal
- rare earth
- phosphate single
- potassium phosphate
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 rare earth phosphate Chemical class 0.000 title claims abstract description 236
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 202
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 251
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 63
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 59
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 8
- VYABFSGKNSWRKL-UHFFFAOYSA-K potassium neodymium(3+) phosphate Chemical compound [K+].[Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O VYABFSGKNSWRKL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- NHKAKMXCVUSKRU-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ce+3].[K+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ce+3].[K+] NHKAKMXCVUSKRU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- JJVJHPGACHWDNH-UHFFFAOYSA-K [K+].[Gd+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [K+].[Gd+3].[O-]P([O-])([O-])=O JJVJHPGACHWDNH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 15
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 100
- 239000010408 film Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);phosphate Chemical compound [Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDCUNMWWJBHRSC-UHFFFAOYSA-K praseodymium(3+);phosphate Chemical compound [Pr+3].[O-]P([O-])([O-])=O KDCUNMWWJBHRSC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- BJRVEOKYZKROCC-UHFFFAOYSA-K samarium(3+);phosphate Chemical compound [Sm+3].[O-]P([O-])([O-])=O BJRVEOKYZKROCC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);phosphate Chemical compound [Ce+3].[O-]P([O-])([O-])=O TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- UIUJMPLGCICBOO-UHFFFAOYSA-K dysprosium(3+);phosphate Chemical compound [Dy+3].[O-]P([O-])([O-])=O UIUJMPLGCICBOO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- XFULIUKARWFBDF-UHFFFAOYSA-K erbium(3+);phosphate Chemical compound [Er+3].[O-]P([O-])([O-])=O XFULIUKARWFBDF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KJNZTHUWRRLWOA-UHFFFAOYSA-K europium(3+);phosphate Chemical compound [Eu+3].[O-]P([O-])([O-])=O KJNZTHUWRRLWOA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);phosphate Chemical compound [La+3].[O-]P([O-])([O-])=O LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/14—Phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
- C30B25/20—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate the substrate being of the same materials as the epitaxial layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本申请公开了一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有50nm～150nm的孔。该材料为大尺寸、多孔的晶体，且具有自支撑结构，从而大幅提升稀土磷酸盐器件性能；该材料为块状单晶时，在热催化、电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。该方法利用稀土磷酸钾盐晶体与稀土磷酸盐晶体结构相近的特点，以稀土磷酸钾盐晶体为衬底与在含有不同组分的气氛，以及高温下由外及里结晶转化生长多孔稀土磷酸盐晶体，其余产物完全挥发。
Description
技术领域
本申请涉及一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用，属于无机材料领域。
背景技术
在稀土发光材料中，稀土元素既可以作为基质的一部分，也可以是掺杂剂或是敏化剂。根据基质的种类，稀土发光材料可分为稀土磷酸盐、稀土氟化物、稀土硅酸盐、稀土氢化物、硫氢化物、稀土钒酸盐、稀土铝酸盐发光材料等。在这些类别中，稀土磷酸盐是研究得比较广泛的一类材料，比如磷酸镧、磷酸铒、磷酸铈等，发光特性作为其最重要的研究和应用方向，一直以来都受到研究者们的追捧，其基础研究和应用研究都处于非常活跃的状态。利用其发光特性，稀土磷酸盐被广泛地应用于显示、场效应晶体管、上下转换材料、太阳能电池等领域。如果稀土磷酸盐材料能够以多孔单晶的形式存在，并且具有连通孔的特性，这将大大减少晶界上始终存在的电子和光学散射效应。
因此，有必要提供一种制备不同尺寸的多孔稀土磷酸盐单晶材料的方法，来为催化领域及基器件提供优质的不同尺寸的多孔稀土磷酸盐单晶材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多孔稀土磷酸盐单晶材料，该材料为大尺寸、多孔的晶体结构，且具有自支撑结构，从而大幅提升稀土磷酸盐器件性能。
一种多孔稀土磷酸盐单晶材料，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有50nm～150nm的孔。
可选地，所述孔为蠕状。
所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中的孔为三维层面上的连通多孔或未连通多孔。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料为自支撑结构。
所述多孔稀土磷酸盐单晶材料生长于稀土磷酸钾盐类单晶衬底上。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有80nm～120nm的孔。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有的孔径独立地选自50nm、60nm、80nm、95nm、105nm、120nm、150nm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料的孔隙率为55％～75％。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料的孔隙率独立地选自55％、63％、64％、66％、67％、69％、70％、71％、73％、75％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料的表面为多孔稀土磷酸盐单晶的(020)面、(200)面、(120)面中的至少一面。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶薄膜和/或多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶晶体的尺寸独立地选自0.1cm、1cm、5cm、10cm、15cm、20cm、30cm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶薄膜的厚度为10nm～100μm；
优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶薄膜的厚度为10nm～50μm。
可选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶薄膜的厚度独立地选自10nm、50nm、100nm、500nm、1000nm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的第二个方面，提供了一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的制备方法。该方法利用稀土磷酸钾盐晶体与稀土磷酸盐晶体结构相近的特点，以稀土磷酸钾盐晶体为衬底在含有不同组分的气氛，以及高温下由外及里结晶转化生长多孔稀土磷酸盐晶体，其余产物完全挥发；利用同体积稀土磷酸钾盐晶体中的铝含量比铝氢化物晶体中铝的含量少的特点，使得稀土磷酸钾盐晶体衬底与在高温，低气压，不同组分的气氛下由外及里结晶转化生成纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
将稀土磷酸钾盐类单晶分解反应，在稀土磷酸钾盐类单晶衬底上得到所述多孔稀土磷酸盐单晶材料。
可选地，所述稀土磷酸钾盐类单晶为稀土磷酸钾盐类单晶的(001)面、(101)面中的一种。
可选地，所述稀土磷酸钾盐类单晶选自磷酸镧钾单晶、磷酸铈钾单晶、磷酸镨钾单晶、磷酸钕钾单晶、磷酸钐钾单晶、磷酸铕钾单晶、磷酸钆钾单晶、磷酸铽钾单晶、磷酸镝钾单晶、磷酸钬钾单晶、磷酸铒钾单晶、磷酸铥钾单晶、磷酸镱钾单晶、磷酸镥钾单晶中的至少一种。
可选地，分解反应的条件如下：
温度为1073K～1273K；
时间为1h～40h；
优选地，温度为1123K～1223K；
时间为10h～20h；
可选地，所分解反应的温度独立地选自1073K、1098K、1123K、1148K、1173K、1198K、1223K、1238K、1273K的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所分解反应的时间独立地选自1h、5h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、40h的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，压力为100Torr～700Torr。
可选地，所分解反应的压力独立地选自100Torr、200Torr、250Torr、300Torr、400Torr、500Torr、550Torr、600Torr、700Torr的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，升温速率为5K/min～20K/min。
可选地，分解反应的气氛选自氨气、氩气中的至少一种。
可选地，所述气氛还包括氢气。
可选地，氢气的流量记为a，氨气的流量记为b，氩气的流量记为c满足：
0SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
其中，b和c不同时取0。
可选地，所述稀土磷酸钾盐类单晶与所述气氛接触的面为所述稀土磷酸钾盐类单晶的(001)面、(101)面中的至少一面。
根据本申请的第三个方面，提供了一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的应用。
上述所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料和/或上述所述的制备方法得到的多孔稀土磷酸盐单晶材料在催化材料中的应用。
可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在含不同组分的气氛中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面进行热分解结晶并生长，得到所述多孔稀土磷酸盐单晶材料。
可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在含不同组分的气氛中反应，在稀土磷酸盐单晶表面进行热分解结晶并生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶薄膜。
可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在不同组分的气氛反应，在稀土磷酸盐单晶表面进行热分解并结晶生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
可选地，所述方法至少包括：将稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中至少一种在含有不同组分氛围中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面结晶生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中的至少一种在含有不同组分氛围中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面结晶转化生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在含不同组分的气氛中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面进行热分解结晶并生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶薄膜。
可选地，所述方法包括：将稀土磷酸钾盐单晶在不同组分的气氛反应，在磷酸镨钾单晶表面进行热分解并结晶生长，得到多孔稀土磷酸镨钾单晶晶体。
可选地，所述方法至少包括：将稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中至少一种在含有不同组分氛围中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面结晶生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶薄膜。
可选地，所述方法至少包括：将稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中的至少一种在含有不同组分氛围中反应，在稀土磷酸钾盐单晶表面结晶转化生长，得到多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
可选地，当多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶薄膜时，所述稀土磷酸钾盐单晶材料与含有不同组分的气氛接触反应的时间范围为1h～20h。
可选地，当多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶薄膜时，所述稀土磷酸钾盐单晶材料与含有不同组分的气氛接触反应的时间范围下限选自1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h或18h；上限选自1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h、18h或20h。
可选地，当多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶晶体时，所述稀土磷酸钾盐单晶材料与含有不同组分的气氛接触反应的时间范围上限选自1h、5h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、40h；下限选自1h、5h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、40h。
当制备的多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶晶体时，接触反应时间应满足使稀土磷酸钾盐单晶材料全部转化为多孔稀土磷酸盐单晶材料。
可选地，当多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶晶体时，所述稀土磷酸钾盐单晶材料与含有不同组分的气氛接触反应的时间为10h～40h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的稀土磷酸钾盐单晶材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
采用本发明所提供的方法，所得到的多孔稀土磷酸盐单晶晶体的晶体尺寸与所采用的稀土磷酸钾盐单晶材料的尺寸相等。本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的稀土磷酸钾盐单晶材料，得到所需要的多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
作为其中一种具体的实施方法，所述方法包括：
步骤一、采用稀土磷酸钾盐单晶为衬底；
步骤二、将稀土磷酸钾盐单晶置于气相外延生长反应室中，在高温含不同组分的气氛中，在稀土磷酸钾盐单晶外延生长成高质量的多孔稀土磷酸盐薄膜。
步骤三、随着反应时间的增加，进一步外延生长，生长出高质量大尺寸的多孔稀土磷酸盐体块单晶。
可选地，所述步骤一中单晶的衬底为稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面的一种。
可选地，所述步骤一中的多孔单晶衬底尺度范围：0.1-30cm。
可选地，所述步骤二的不同组分的气源为：氢气、氨气、氩气中的至少一种。
可选地，所述步骤二中稀土磷酸盐薄膜外延生长温度范围：1073K～1173K。
可选地，所述步骤二中稀土磷酸盐薄膜外延生长温度范围：1073K～1123K。
可选地，所述步骤二含不同组分气氛采用a流量氢气+b流量氨气+c流量氩气气流，其中0SLM＜a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0.05SLM≤c≤100SLM。
可选地，所述步骤二压力范围：0.1Torr-760Torr。
可选地，所述步骤三中外延生长时间为范围：1min-500h。
作为一种实施方式，所述制备纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜及自支撑纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体的方法，包括以下步骤：
步骤(1)、采用稀土磷酸钾盐单晶片为衬底；
步骤(2)、将稀土磷酸钾盐单晶片衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含有不同组分氛围中衬底分解，在表面结晶生长出纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜；
步骤(3)、随着反应时间的增加，进一步进行结晶转化生长，将稀土磷酸钾盐单晶片衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
可选地，所述步骤(1)中的衬底为稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中的一种。
可选地，所述步骤(1)中的稀土磷酸钾盐单晶片衬底的尺度范围：0.1cm～30cm。
可选地，所述步骤(2)中高温结晶转化生长温度范围：1073K～1273K。
可选地，所述步骤(2)中含氢氛围采用a流量的氢气+b流量的氨气+c流量的氩气气流，其中0SLM＜a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0.05SLM≤c≤100SLM。
可选地，所述步骤(2)中结晶时间范围：1h～40h。
可选地，所述步骤(2)中结晶氛围压力范围：100Torr～700Torr。
作为一种具体的实施方法，所述制备纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜及自支撑纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)、采用稀土磷酸钾盐单晶片为衬底；
(b1)、将稀土磷酸钾盐单晶衬底置于气相外延生长反应室中，在高温含氢氛围中衬底表面结晶转化生长出纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜；
(c1)、随着结晶时间的增加，进一步进行结晶转化生长，将稀土磷酸钾盐单晶衬底完全结晶转化生长成自支撑纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
所述(a1)中的稀土磷酸钾盐单晶衬底为(001)面。
所述(a1)中的稀土磷酸钾盐单晶衬底的尺度范围：1cm～5cm。
所述(b1)中高温结晶转化生长温度范围：1073K～1273K。
所述(b1)中含氢氛围采用a流量的氢气+b流量的氨气+c流量的氩气，其中0SLM＜a≤10SLM、0SLM≤b≤1SLM、0.05SLM≤c≤1SLM。
所述(b1)中结晶时间范围：10h～40h。
所述(b1)中结晶氛围压力范围：100Torr～700Torr。
所述(c1)中纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体为大尺寸纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
多孔稀土磷酸盐单晶特殊的孔结构以及自支撑结构，导致比表面积提高，导致气体扩散加快，促进热催化中烷烃类气体脱氢反应。
本申请提供一种制备大尺寸的纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜及自支撑纳米多孔稀土磷酸盐晶体的方法，它涉及一种制备大尺寸纳米多孔单晶晶体的方法，尤其是以稀土磷酸盐为前躯体生长制备大尺寸纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体的方法。即本发明只需要一步高温焙烧结晶过程，相比而言，传统的其他方法需要先生长，然后洗涤纯化，最后进行焙烧，由此可见，本发明方法能有效缩短反应制备时间，而且条件可控。
本申请所涉及的多孔稀土磷酸盐单晶材料的衬底为稀土磷酸钾盐单晶的(001)面、(101)面中的一种，可制备稀土磷酸钾盐单晶薄膜及体单晶。由于采用掺杂其他元素的稀土磷酸盐类单晶作为反应前躯体，可塑性好，基底选择更多，使得结构更加复杂的掺杂其他元素的稀土磷酸盐类单晶制得大尺寸多孔的稀土磷酸盐单晶薄膜，且产品纯度高，经济性好；
本申请制得的大尺寸多孔稀土磷酸盐单晶薄膜结合牢固，经过洗涤和重复使用检测，采用本发明制得的大尺寸多孔稀土磷酸盐单晶薄膜经重复使用多次，薄膜结构依旧能够保持完整。
本申请的目的一方面是要解决现有制备纳米多孔晶体材料的方法复杂且仅限微米量级的晶体制备尺度，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为发光材料提供质优价廉的同质大尺寸020面、200面、120面的纳米多孔单晶衬底，从而大幅提升稀土磷酸盐器件性能。本申请制备大尺寸020面、200面、120面纳米多孔稀土磷酸盐单晶薄膜及自支撑纳米多孔稀土磷酸盐晶体的方法简单、价格低廉、重复性好、可规模化生产。
本申请通过将大尺寸稀土磷酸钾盐单晶结晶转化生长成同尺寸纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体，另辟蹊径开发出大尺寸、低成本纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
上述任一项所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料、根据上述任一项所述方法制备得到的多孔稀土磷酸盐单晶材料中的至少一种在微电子材料中的应用。
本申请中，SLM是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，所述晶体的尺寸和晶体最大表面中一维的尺寸是指一块晶体上面积最大的面上相邻最远两点的距离。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种多孔稀土磷酸盐单晶材料，该材料为大尺寸、多孔的晶体，且具有自支撑结构，从而大幅提升稀土磷酸盐器件性能；该材料为块状单晶时，在热催化、电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用。
2)本申请所提供的一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的制备方法，该方法利用稀土磷酸钾盐晶体与稀土磷酸盐晶体结构相近的特点，以稀土磷酸钾盐晶体为衬底与在含有不同组分的气氛，以及高温下由外及里结晶转化生长多孔稀土磷酸盐晶体，其余产物完全挥发；利用同体积稀土磷酸钾盐晶体中的铝含量比铝氢化物晶体中铝的含量少的特点，使得稀土磷酸钾盐晶体衬底与在高温、低气压、不同组分的气氛下由外及里结晶转化生成纳米多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的样品1#大尺寸(101)面纳米磷酸镨钾单晶晶体的XRD图。
图2为本申请实施例1制备的样品2#大尺寸(001)面纳米磷酸钕钾单晶晶体的XRD图。
图3为本申请实施例5制备的样品3#大尺寸(020)面纳米多孔磷酸镨单晶晶体的XRD图。
图4为本申请实施例5制备的样品4#大尺寸(200)面纳米多孔磷酸钕单晶晶体的XRD图。
图5为本申请实施例5制备的样品3#大尺寸(020)面纳米多孔磷酸镨单晶晶体的SEM图。
图6为本申请实施例5制备的样品4#大尺寸(200)面纳米多孔磷酸钕单晶晶体的SEM图。
图7为本申请实施例5制备的样品5#大尺寸(020)面纳米多孔磷酸铕单晶晶体的SEM图。
图8为本申请实施例5制备的样品6#大尺寸(120)面纳米多孔磷酸镝单晶晶体的SEM图。
图9为本申请实施例5制备的样品7#大尺寸(020)面纳米多孔磷酸钐单晶晶体的SEM图。
图10为本申请实施例5制备的样品7#大尺寸(020)面纳米多孔磷酸钐单晶晶体XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用布鲁克D8 Advance X射线衍射仪进行物相结构分析。
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜进行形貌分析。
利用ESCALAB 250Xi光电子能谱进行能谱分析。
实施例1样品M1#、M2#和样品1#、2#的制备
将一定比例的氧化镨粉、磷酸氢铵粉和氯化钾粉放置于铂金坩埚内，并将体系加热至873K(升温速率为20℃/min)，保持体系压力为550Torr，反应120min后，缓慢冷却至室温，即得磷酸镨钾薄膜，厚度约为1000nm，记为样品M1#。将体系加热至1123K(升温速率为10℃/min)，保持体系压力为700Torr，反应180min后，缓慢冷却至室温，即得磷酸镨钾薄膜，厚度约为1000nm，记为样品1#。
将一定比例的氧化钕粉、磷酸氢铵粉和氯化钾粉放置于铂金坩埚内，并将体系加热至823K(升温速率为20℃/min)，保持体系压力为450Torr，反应180min后，缓慢冷却至室温，即得磷酸钕钾薄膜，厚度约为1000nm，记为样品M2#。将体系加热至1273K(升温速率为20℃/min)，保持体系压力为700Torr，反应1500min后，缓慢冷却至室温，即得磷酸镨钾单晶晶体样品，记为样品2#，样品2#的晶体尺寸为1cm。
实施例2样品M3#和样品3#的制备
将尺寸为1cm的(101)面磷酸镨钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入气氛(氢气0.3SLM，氩气0.1SLM，氨气0.15SLM)，并将体系加热至1223K(升温速率为10K/min)，保持体系压力为200Torr，反应60min后，冷却至室温，即得生长在磷酸镨钾单晶片衬底表面的多孔稀土磷酸镨钾单晶薄膜样品，薄膜厚度为500nm，记为样品M3#。
将尺寸为1cm的(101)面磷酸镨钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入(氢气0.3SLM，氩气0.1SLM，氨气0.15SLM)，并将体系加热至1273K(升温速率为10K/min)，保持体系压力为200Torr，反应40h后，冷却至室温，即得多孔稀土磷酸镨钾单晶晶体样品，记为样品3#，样品3#的晶体尺寸为1cm。
实施例3样品M4#～样品M10#的制备
样品M4#～样品M10#的基本制备步骤同实施例2中的样品M3#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如
表1所示：
其中，所述样品M3#～样品M7#的厚度为10nm～10μm范围内。
其中，所述样品M8#～样品M10#的厚度为10nm～100μm范围内。
实施例4样品M10#的制备
将尺寸为1cm的(001)面磷酸镥钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入气氛(氢气15SLM，氨气10SLM，氩气5SLM)并将体系加热至1123K(升温速率为18K/min)，保持体系压力为600Torr，反应40h后，冷却至室温，即得生长在磷酸镥钾单晶片衬底表面的多孔稀土磷酸镥钾单晶薄膜样品，薄膜厚度约为500nm，记为样品M10#。
实施例5样品3#～样品10#的制备
样品3#～样品7#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变衬底和反应条件，得到不同的样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
| 样品编号 | 衬底、气氛、反应温度、反应压力 | 反应时间 |
| 3# | 同M3# | 40h |
| 4# | 同M4# | 40h |
| 5# | 同M5# | 40h |
| 6# | 同M6# | 40h |
| 7# | 同M7# | 40h |
| 8# | 同M8# | 40h |
| 9# | 同M9# | 40h |
| 10# | 同M10# | 40h |
实施例7样品M1#～样品M10#、样品1#～样品10#的结构表征
采用X射线晶体衍射的方法对样品M1#～样品M10#、样品1#～样品10#进行了晶体结构表征，结果显示，M1#～样品M10#、样品1#～样品10#都是单晶。以样品1#～4#为例，X射线晶体衍射图谱如图1～图4所示，可以看出磷酸镨钾、磷酸钕钾、磷酸镨以及磷酸钕均以单晶形式存在。
实施例8样品M1#～样品M10#、样品1#～样品10#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品10#的形貌进行了表征，如图5～图9所示，结果显示，样品3#～样品10#均具有50nm～150nm的孔，所述多孔为连通多孔且是在三维层面上的蠕状。
样品M3#～样品M10#的扫描电镜照片分别与样品3#～样品10#类似，如样品M3#的扫描电镜照片与样品3#类似。其中，所述产品的孔范围均在50nm～150nm范围内。
实施例9样品1#～样品10#的元素表征
图10为样品7#大尺寸(020)面纳米多孔磷酸钐单晶晶体X射线光电子能谱图。可以看出P主要在-5价处，表面-3价含量较低。
对比例1
将尺寸为1cm的(002)面磷酸镨钠单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，其他步骤同实施例2，得到的晶体仍然为磷酸镨钠单晶，无法得到磷酸镨单晶。
对比例2
将尺寸为1cm的(002)面磷酸钕钠单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，其他步骤同实施例2，得到的晶体仍然为磷酸钕钠单晶，无法得到磷酸钕单晶。
对比例3
将尺寸为1cm的(101)面磷酸镨钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，其他步骤同实施例2，只改变温度为1053K，得到的晶体仍为磷酸镨钾单晶，无法得到磷酸镨单晶。
对比例4
将尺寸为1cm的(001)面磷酸钕钾单晶衬底，置于高纯氧化铝舟上，其他步骤同实施例2，只改变温度为1283K，得到的晶体为磷酸钕钾多晶，无法得到磷酸钕单晶。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种多孔稀土磷酸盐单晶材料，其特征在于，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有50nm～150nm的孔。
2.根据权利要求1所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料，其特征在于，所述孔为蠕状；
优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料为自支撑结构；
优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料中含有80nm～120nm的孔；
优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料的孔隙率为55％～75％。
3.根据权利要求1所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料，其特征在于，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料的表面为多孔稀土磷酸盐单晶的(020)面、(200)面、(120)面中的至少一面。
4.根据权利要求1所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料，其特征在于，所述多孔稀土磷酸盐单晶材料为多孔稀土磷酸盐单晶薄膜和/或多孔稀土磷酸盐单晶晶体。
5.根据权利要求4所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料，其特征在于，所述多孔稀土磷酸盐单晶晶体的尺寸为0.1cm～30cm；
优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶晶体的尺寸为0.5cm～5cm；
优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶薄膜的厚度为10nm～100μm；
优选地，所述多孔稀土磷酸盐单晶薄膜的厚度为10nm～50μm。
6.一种多孔稀土磷酸盐单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土磷酸钾盐类单晶分解反应，在稀土磷酸钾盐类单晶衬底上得到所述多孔稀土磷酸盐单晶材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀土磷酸钾盐类单晶为稀土磷酸钾盐类单晶的(001)面、(101)面中的一种；
优选地，所述稀土磷酸钾盐类单晶选自磷酸镧钾单晶、磷酸铈钾单晶、磷酸镨钾单晶、磷酸钕钾单晶、磷酸钐钾单晶、磷酸铕钾单晶、磷酸钆钾单晶、磷酸铽钾单晶、磷酸镝钾单晶、磷酸钬钾单晶、磷酸铒钾单晶、磷酸铥钾单晶、磷酸镱钾单晶、磷酸镥钾单晶中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，分解反应的条件如下：
温度为1073K～1273K；
时间为1h～40h；
优选地，温度为1123K～1223K；
时间为10h～20h；
优选地，压力为100Torr～700Torr；
优选地，升温速率为5K/min～20K/min；
优选地，分解反应的气氛选自氨气、氩气中的至少一种；
优选地，所述气氛还包括氢气；
优选地，氢气的流量记为a，氨气的流量记为b，氩气的流量记为c满足：
0SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
其中，b和c不同时取0。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀土磷酸钾盐类单晶与所述气氛接触的面为所述稀土磷酸钾盐类单晶的(001)面、(101)面中的至少一面。
10.权利要求1～5任一项所述的多孔稀土磷酸盐单晶材料和/或权利要求6～9任一项所述的制备方法得到的多孔稀土磷酸盐单晶材料在催化材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210494146.0A CN117051474A (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210494146.0A CN117051474A (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117051474A true CN117051474A (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=88657739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210494146.0A Pending CN117051474A (zh) | 2022-05-05 | 2022-05-05 | 一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117051474A (zh) |
-
2022
- 2022-05-05 CN CN202210494146.0A patent/CN117051474A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108570709A (zh) | 一种多孔氮化镓单晶材料、其制备方法及应用 | |
| CN110143616B (zh) | 一种垂直生长的二硫化铼纳米片的制备方法 | |
| WO2019200599A1 (zh) | 一种多孔氮化钛单晶材料及其制备方法和应用 | |
| CN106868469B (zh) | 一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法 | |
| CN110791808B (zh) | 一种多孔二氧化钛单晶材料及其制备方法和应用 | |
| CN113149659A (zh) | 含氮中熵或高熵max相材料及其制备方法和应用 | |
| WO2015033975A1 (ja) | 窒化ガリウム結晶の製造方法 | |
| CN111519251B (zh) | 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 | |
| CN117051474A (zh) | 一种多孔稀土磷酸盐单晶材料及其制备方法和应用 | |
| WO2020006782A1 (zh) | 一种多孔氮铁单晶材料及其制备方法和应用 | |
| CN112661123B (zh) | 一种双层带状氮化硼分级结构的制备方法及产品 | |
| CN113718334A (zh) | 一种多孔氮化镓单晶材料及其制备方法和应用 | |
| JPH0412096A (ja) | ６ｈ型および４ｈ型炭化珪素単結晶の成長方法 | |
| CN114959894B (zh) | 一种多孔卤氧化镧单晶材料及其制备方法和应用 | |
| CN114763624B (zh) | 一种表面图案化的多孔单晶材料及其制备方法和应用 | |
| CN115124727A (zh) | 一种mof薄膜的制备方法 | |
| CN110143585B (zh) | 一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法 | |
| CN110359271B (zh) | 一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐片状晶体薄膜及其制备方法 | |
| CN117166050A (zh) | 一种多孔α-Al2O3单晶材料的制备方法及其应用 | |
| CN112921396A (zh) | 单晶石墨烯薄膜的制备方法 | |
| CN117661115A (zh) | 一类多孔氧化物单晶材料及其制备方法和应用 | |
| CN110323126A (zh) | 一种Si/SiC/石墨烯材料的制备方法 | |
| CN117966269A (zh) | 一类多孔氧化物单晶材料及其制备方法和应用 | |
| CN114164492B (zh) | 大尺寸介/微孔氮化钨单晶材料及其制备方法、应用 | |
| CN114059195B (zh) | 一种利用石墨毡制备氮化铝纤维的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |