CN117051451A - 一种金属镀件的表面镀锌工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电镀技术领域，公开了一种金属镀件的表面镀锌工艺；本发明公开一种碱性镀锌液，包括以下原料，按浓度计：醋酸锌20～30g/L、醋酸钠20～30g/L、络合剂20～30mL/L、添加剂10～20g/L、氢氧化钠120～130g/L、光亮剂1～3mL/L，其余为水；所述络合剂包括20～30份聚乙二醇二缩水甘油醚、10～15份亚氨基二乙腈、20～30份葡萄糖酸钠，以氢氧化钠水溶液将‑CN水解为‑COONa，得到高效、无毒、水溶性好的络合剂；所述添加剂有分散作用，包括10～15份聚乙二醇单烯丙基醚、8～12份丙烯酸，在辅助络合的同时防止悬浮颗粒的凝聚；络合剂和添加剂共同作用，可得高质量镀层。
Description
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，公开了一种金属镀件的表面镀锌工艺。
背景技术
电镀，即利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，从而起到抗氧化、提高耐磨性、提升导电性、抗腐蚀性等作用。电镀液成分根据工艺的不同而不同，但总体来说，包括提供金属离子的主盐，能络合主盐中金属离子形成络合物的络合剂、pH调节剂、添加剂(如光亮剂、润湿剂等)。
锌镀层有防腐蚀的作用，经处理剂后，还能显著提高其防护性和装饰性。镀锌时既可以使用酸性镀液也可使用碱性镀液，酸性电解液的电镀速度高，作业成本低，碱性镀液分散能力、均镀能力强、对工件的腐蚀性小。
络合剂是电镀液中的重要组成部分：金属原子或离子与含有两个或连两个以上配位原子的配位体作用，生成具有环状结构的络合物，能生成络合物的配体物质即为络合剂，分为无机类和有机类两大类，无机络合剂以多聚磷酸盐为代表，如三聚磷酸钠，高温下会分解，只适用于碱性介质，适用范围小，且会导致水体富营养化，已经逐渐被淘汰；镀锌的碱性镀液以氰化物络合剂或焦磷酸盐络合剂为代表，氰离子配位能力强，但含有剧毒，焦磷酸盐也存在一定缺点，如电镀质量不够稳定、分散性有待提升等。
因此，研究一种分散性好、电镀质量高的镀锌电镀液，从而获得一种金属镀件的表面镀锌工艺具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属镀件的表面镀锌工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种金属镀件的表面镀锌工艺：包括以下步骤：S1：取醋酸锌、醋酸钠、络合剂、添加剂、氢氧化钠、光亮剂、水，混合均匀，得电镀液；
S2：取待镀金属，经酸洗、活化后，在电镀液中进行电镀，电镀完毕得镀锌金属。
较为优化地，所述电镀液包括以下原料，按浓度计：醋酸锌20～30g/L、醋酸钠20～30g/L、络合剂20～30g/L、添加剂10～20g/L、氢氧化钠120～130g/L、光亮剂1～3mL/L，其余为水。
较为优化地，所述电镀液包括以下原料，按浓度计：配方为醋酸锌20g/L、醋酸钠20g/L、络合剂20mL/L、添加剂10g/L、氢氧化钠125g/L、光亮剂2mL/L，其余为水。
较为优化地，所述光亮剂湖北成丰化工有限公司的OX-105光亮剂。
较为优化地，所述络合剂的制备包括以下步骤：取聚乙二醇二缩水甘油醚、亚氨基二乙腈、四氢呋喃，混合均匀，在50～65℃下反应5～9h，加入葡萄糖酸钠，130～140℃反应3～5h，加入氢氧化钠水溶液，55～65℃搅拌1～2h，反应结束后加入盐酸中和至中性，减压蒸发至单体浓度60～70％，得络合剂。
较为优化地，所述络合剂的制备包括以下步骤：取聚乙二醇二缩水甘油醚、亚氨基二乙腈、四氢呋喃，混合均匀，在58℃下反应7h，加入葡萄糖酸钠，135℃反应4h，加入氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，得络合剂。
较为优化地，氢氧化钠水溶液浓度为10％。
较为优化地，所述络合剂包括以下原料，按质量份数计：25～35份聚乙二醇二缩水甘油醚、10～15份亚氨基二乙腈、80～100份四氢呋喃、20～30份葡萄糖酸钠、200～250份氢氧化钠水溶液。
较为优化地，所述络合剂包括以下原料，按质量份数计：29份聚乙二醇二缩水甘油醚、13份亚氨基二乙腈、100份四氢呋喃、25份葡萄糖酸钠、230份氢氧化钠水溶液。
较为优化地，所述添加剂的制备包括以下步骤：取聚乙二醇单烯丙基醚、甲苯、引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入丙烯酸，70～80℃反应3～5h，蒸去甲苯，得添加剂。
较为优化地，所述添加剂的制备包括以下步骤：取聚乙二醇单烯丙基醚、甲苯、引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入丙烯酸，75℃反应4h，蒸去甲苯，得添加剂。
较为优化地，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
较为优化地，所述添加剂包括以下原料，按质量份数计：10～15份聚乙二醇单烯丙基醚、100～120份甲苯、0.1～0.2份引发剂、8～12份丙烯酸。
较为优化地，所述添加剂包括以下原料，按质量份数计：13份聚乙二醇单烯丙基醚、100份甲苯、0.1份引发剂、9份丙烯酸。
较为优化地，所述络合剂与添加剂的质量比为2:1～3:2。
较为优化地，所述络合剂与添加剂的质量比为5:3。
较为优化地，所述酸洗、活化包括以下步骤：取待镀金属，以3～4％浓度的硝酸溶液酸洗10～30s，用5～6％的柠檬酸溶液活化10～15s。
较为优化地，较为优化地，所述酸洗、活化包括以下步骤：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s。
较为优化地，电镀工艺：电镀液温度为20～30℃，电流密度为0.3～0.5A/dm2，电镀时间为1.5～2h。
较为优化地，较为优化地，电镀工艺：电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)制备一种镀锌液，络合剂中包括聚乙二醇二缩水甘油醚、亚氨基二乙腈、葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钠本身是一种良好的全能螯合剂，对多种金属离子都有很好的螯合能力，聚乙二醇链段的引入可以增加电镀液的润湿性，起到消泡作用；聚乙二醇二缩水甘油醚与葡萄糖酸钠水溶性好，以聚乙二醇二缩水甘油醚与葡萄糖酸钠改性亚氨基二乙腈可得到水溶性好的电镀液；亚氨基二乙腈中的-CN基团虽有很强络合能力，但毒性大，不适合长期使用，因此，以氢氧化钠水溶液将-CN水解为-COONa，仍能与金属离子形成稳定的五元环，帮助络合。
(2)通过控制反应时间，制备一种分子量较小的添加剂，低分子量的添加剂有很好的分散作用，可被悬浮的颗粒所吸附，使悬浮颗粒表面带有双电层，颗粒之间产生相同负电荷的斥力，克服颗粒相撞时的聚集力，从而达到分散作用，防止悬浮颗粒的凝聚，同时该添加剂含聚乙二醇链段，可以增加电镀液的润湿性，起到消泡作用，水溶性好，与络合剂相容性好。
(3)本方案配置的电镀液为碱性镀液，碱性镀液分散能力和深镀能力较强，不会产生氢脆现象，对工件的腐蚀性小，同时，葡萄糖酸钠在碱性条件下螯合能力更强。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中包括以下原料：氢氧化钠(CAS：1310-73-2)；引发剂(过氧化苯甲酰，CAS：94-36-0)；聚乙二醇单烯丙基醚(型号：APEG700，重庆睿雅生物科技有限公司)；甲苯(CAS：108-88-3)；丙烯酸(CAS：79-10-7)；聚乙二醇二缩水甘油醚(MW：400，上海源叶)；亚氨基二乙腈(CAS：628-87-5)；四氢呋喃(CAS：109-99-9)；葡萄糖酸钠(CAS：527-07-1)；醋酸锌(CAS：557-34-6)；醋酸钠(CAS：6131-90-4)；光亮剂(型号：OX-105，湖北成丰化工有限公司)；
以下份数为质量份；
实施例1：S1：取29份聚乙二醇二缩水甘油醚、13份亚氨基二乙腈、100份四氢呋喃，混合均匀，在58℃下反应7h，加入25份葡萄糖酸钠，135℃反应4h，加入230份10％氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，得络合剂；
S2：取13份聚乙二醇单烯丙基醚、100份甲苯、0.1份引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入9份丙烯酸，75℃反应4h，蒸去甲苯，得添加剂；
S3：配置电镀液，配方为醋酸锌25g/L、醋酸钠25g/L、络合剂25mL/L、添加剂15g/L、氢氧化钠125g/L、光亮剂2mL/L，其余为水；
S4：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s，在电镀液中进行电镀，电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h，电镀完毕得镀锌金属。
实施例2：S1：取25份聚乙二醇二缩水甘油醚、10份亚氨基二乙腈、80份四氢呋喃，混合均匀，在58℃下反应7h，加入20份葡萄糖酸钠，135℃反应4h，加入230份10％氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，得络合剂；
S2：取10份聚乙二醇单烯丙基醚、100份甲苯、0.1份引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入8份丙烯酸，75℃反应3h，蒸去甲苯，得添加剂；
S3：配置电镀液，配方为醋酸锌20g/L、醋酸钠20g/L、络合剂20mL/L、添加剂10g/L、氢氧化钠125g/L、光亮剂2mL/L，其余为水；
S4：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s，在电镀液中进行电镀，电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h，电镀完毕得镀锌金属。
实施例3：S1：取35份聚乙二醇二缩水甘油醚、15份亚氨基二乙腈、100份四氢呋喃，混合均匀，在58℃下反应7h，加入30份葡萄糖酸钠，135℃反应4h，加入230份10％氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，得络合剂；
S2：取15份聚乙二醇单烯丙基醚、120份甲苯、0.2份引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入12份丙烯酸，75℃反应5h，蒸去甲苯，得添加剂；
S3：配置电镀液，配方为醋酸锌30g/L、醋酸钠30g/L、络合剂30mL/L、添加剂20g/L、氢氧化钠125g/L、光亮剂2mL/L，其余为水；
S4：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s，在电镀液中进行电镀，电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h，电镀完毕得镀锌金属。
对比例1(不添加添加剂，其余方法步骤与实施例1一致)：S1：取29份聚乙二醇二缩水甘油醚、13份亚氨基二乙腈、100份四氢呋喃，混合均匀，在58℃下反应7h，加入25份葡萄糖酸钠，135℃反应4h，加入230份10％氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，得络合剂；
S2：配置电镀液，配方为醋酸锌25g/L、醋酸钠25g/L、络合剂25mL/L、氢氧化钠125g/L、光亮剂2mL/L，其余为水；
S3：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s，在电镀液中进行电镀，电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h，电镀完毕得镀锌金属。
对比例2(改变电镀液配方，其余方法步骤与实施例1一致)：S1：取29份聚乙二醇二缩水甘油醚、13份亚氨基二乙腈、100份四氢呋喃，混合均匀，在58℃下反应7h，加入25份葡萄糖酸钠，135℃反应4h，加入230份10％氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，得络合剂；
S2：取13份聚乙二醇单烯丙基醚、100份甲苯、0.1份引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入9份丙烯酸，75℃反应4h，蒸去甲苯，得添加剂；
S3：配置电镀液，配方为KCl 120～150g/L，ZnCl230～40g/L，H3BO325～30g/L、光亮剂2mL/L，其余为水；
S4：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s，在电镀液中进行电镀，电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h，电镀完毕得镀锌金属。
对比例3(制备添加剂时，延长反应时间，其余方法步骤与实施例1一致)：S1：取29份聚乙二醇二缩水甘油醚、13份亚氨基二乙腈、100份四氢呋喃，混合均匀，在58℃下反应7h，加入25份葡萄糖酸钠，135℃反应4h，加入230份10％氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，得络合剂；
S2：取13份聚乙二醇单烯丙基醚、100份甲苯、0.1份引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入9份丙烯酸，75℃反应12h，蒸去甲苯，得添加剂；
S3：配置电镀液，配方为醋酸锌25g/L、醋酸钠25g/L、络合剂25mL/L、添加剂15g/L、氢氧化钠125g/L、光亮剂2mL/L，其余为水；
S4：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s，在电镀液中进行电镀，电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h，电镀完毕得镀锌金属。
对比例4(改变络合剂的制备方式，其余方法步骤与实施例1一致)：S1：取29份聚乙二醇二缩水甘油醚、13份亚氨基二乙腈、100份四氢呋喃、25份葡萄糖酸钠、230份10％氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，得络合剂；
S2：取13份聚乙二醇单烯丙基醚、100份甲苯、0.1份引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入9份丙烯酸，75℃反应4h，蒸去甲苯，得添加剂；
S3：配置电镀液，配方为醋酸锌25g/L、醋酸钠25g/L、络合剂25mL/L、添加剂15g/L、氢氧化钠125g/L、光亮剂2mL/L，其余为水；
S4：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s，在电镀液中进行电镀，电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h，电镀完毕得镀锌金属。
对比例5(制备一种高分子量络合剂，其余方法步骤与实施例1一致)：S1：取29份聚乙二醇二缩水甘油醚、13份亚氨基二乙腈、100份四氢呋喃，混合均匀，在58℃下反应7h，加入25份二烯丙基胺，135℃反应4h，加入230份10％氢氧化钠水溶液，60℃搅拌2h，反应结束后加入盐酸中和，减压蒸发至单体浓度65％，通入氮气驱氧30min，升温至65℃，加入0.1份引发剂，反应9h，得络合剂；
S2：取13份聚乙二醇单烯丙基醚、100份甲苯、0.1份引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入9份丙烯酸，75℃反应4h，蒸去甲苯，得添加剂；
S3：配置电镀液，配方为醋酸锌25g/L、醋酸钠25g/L、络合剂25mL/L、添加剂15g/L、氢氧化钠125g/L、光亮剂2mL/L，其余为水；
S4：取待镀金属，以3％浓度的硝酸溶液酸洗20s，用5％的柠檬酸溶液活化13s，在电镀液中进行电镀，电镀液温度为25℃，电流密度为0.4A/dm2，电镀时间为1.6h，电镀完毕得镀锌金属。
实验：取实施例1～3、对比例1～6制备得到的镀锌金属，(1)观察表观；(2)参考GB6458-86金属覆盖层中性盐雾试验标准，测试镀锌金属的耐电化学腐蚀性；(3)取实施例1～3、对比例1～5制备得到的电镀液，用弯曲阴极法测试线路板电镀金液的分散能力；具体数据见下表；
| 表观 | 耐腐蚀 | 分散能力/％ | |
| 实施例1 | 光亮细腻 | 无锈点 | 93.9 |
| 实施例2 | 光亮细腻 | 无锈点 | 94.0 |
| 实施例3 | 光亮细腻 | 无锈点 | 93.2 |
| 对比例1 | 较粗糙 | 无锈点 | 85.5 |
| 对比例2 | 针孔损伤 | 有锈点 | 88.3 |
| 对比例3 | 较粗糙 | 无锈点 | 85.0 |
| 对比例4 | 较粗糙 | 有锈点 | 85.8 |
| 对比例5 | 较粗糙 | 无锈点 | 84.9 |
结论：由上表可知，本发明制备的电镀液分散性佳，电镀得到的镀锌金属表面质量好、镀层均匀、耐腐蚀能力好；由对比例1，不加入添加剂，由于络合剂性能单一且分散能力下降，导致镀层不均，表现为金属表面较为粗糙；对比例2中采用酸性镀液，而葡萄糖酸钠在酸性条件下虽也有络合能力，但其碱性条件下络合能力更强，且酸性镀液虽电镀效率高，但对金属表面有损伤，因此得到的镀锌金属表面质量不如实施例，耐腐蚀性能也因此略有下降；由对比例3，在制备添加剂时，延长了聚合时间，使添加剂分子量变大，添加剂分子量的增加导致其分散性下降，低分子量的添加剂可被悬浮的颗粒吸附，使悬浮颗粒表面带有双电层，颗粒之间产生相同负电荷的斥力，克服颗粒相撞时的聚集力，从而达到分散作用，防止悬浮颗粒的凝聚；由对比例4可看出，单独加入络合剂中的原料得到的镀锌金属表面质量不如实施例，分散性也下降；对比例5中，引入二烯丙基胺，利用引发剂引发烯丙基自聚，制备了一种高分子络合剂，高分子络合剂可利用分子链蜷曲收缩辅助络合，但其分散性有待提升。
综上，本发明提供的方法可制备一种络合能力强、分散性好、能得到高质量金属镀层的电镀液，使用该电镀液进行电镀，可得到光洁细腻的镀锌金属，因此，本发明提供的一种金属镀件的表面镀锌工艺具有重要意义。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：包括以下步骤：S1：取醋酸锌、醋酸钠、络合剂、添加剂、氢氧化钠、光亮剂、水，混合均匀，得电镀液；
S2：取待镀金属，经酸洗、活化后，在电镀液中进行电镀，电镀完毕得镀锌金属。
2.根据权利要求1所述的一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：所述电镀液包括以下原料，按浓度计：醋酸锌20～30g/L、醋酸钠20～30g/L、络合剂20～30g/L、添加剂10～20g/L、氢氧化钠120～130g/L、光亮剂1～3mL/L，其余为水。
3.根据权利要求2所述的一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：所述络合剂的制备包括以下步骤：取聚乙二醇二缩水甘油醚、亚氨基二乙腈、四氢呋喃，混合均匀，在50～65℃下反应5～9h，加入葡萄糖酸钠，130～140℃反应3～5h，加入氢氧化钠水溶液，55～65℃搅拌1～2h，反应结束后加入盐酸中和至中性，减压蒸发至单体浓度60～70％，得络合剂。
4.根据权利要求3所述的一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：所述络合剂包括以下原料，按质量份数计：25～35份聚乙二醇二缩水甘油醚、10～15份亚氨基二乙腈、80～100份四氢呋喃、20～30份葡萄糖酸钠、200～250份氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求2所述的一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：所述添加剂的制备包括以下步骤：取聚乙二醇单烯丙基醚、甲苯、引发剂，混合均匀，在氮气保护下加入丙烯酸，70～80℃反应3～5h，蒸去甲苯，得添加剂。
6.根据权利要求5所述的一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：所述添加剂包括以下原料，按质量份数计：10～15份聚乙二醇单烯丙基醚、100～120份甲苯、0.1～0.2份引发剂、8～12份丙烯酸。
7.根据权利要求2所述的一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：所述络合剂与添加剂的质量比为2:1～3:2。
8.根据权利要求1所述的一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：所述酸洗、活化包括以下步骤：取待镀金属，以3～4％浓度的硝酸溶液酸洗10～30s，用5～6％的柠檬酸溶液活化10～15s。
9.根据权利要求1所述的一种金属镀件的表面镀锌工艺，其特征在于：电镀工艺：电镀液温度为20～30℃，电流密度为0.3～0.5A/dm2，电镀时间为1.5～2h。
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