CN117050403A - 高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料及其制备方法，该橡胶材料包括按重量份计的以下原料组分：丁苯橡胶72‑98份；三元乙丙橡胶9‑21份；复合改性纳米氧化铝粒子5‑17份；硫磺1.4‑3.5份；氧化锌1.5‑4份；硬脂酸1‑5份；过氧化二异丙苯1.2‑3.6份；促进剂1.1‑4份。本发明在丁苯橡胶中复配添加三元乙丙橡胶，能够提高丁苯橡胶材料的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力；本发明中制备的复合改性纳米氧化铝粒子是一种多效增强助剂，与橡胶体系相容性好，能够综合提升橡胶材料的抗氧化性能、力学强度和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，特别涉及一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料及其制备方法。
背景技术
丁苯橡胶是一种通用合成橡胶，产量大、综合性能良好、价格低，用途广泛，在橡胶工业中占有重要地位。但是丁苯橡胶在力学强度、耐老化性能和阻燃性能等方面还存在不足，例如丁苯橡胶的极限氧指数只有19％，极易燃烧而且燃烧时会产生浓烟和熔滴，一旦被引燃就可能导致严重的火灾事故，对人类的生命财产构成严重的威胁。而老化是包括丁苯橡胶在内的大量橡胶材料普遍面临的问题，橡胶材料易受到空气中的氧气、光、热、金属离子杂质的作用，发生自由基反应，进而导致聚合物发生变色、龟裂、丧失光泽度，一方面外观变得不美观，更严重的是力学性能下降，橡胶中由于分子链上含有大量的双键，热氧老化问题更加突出，热氧老化是各种橡胶时刻都在发生的变化，是造成橡胶损坏的主要原因，严重影响橡胶的外观及寿命。
为了提升丁苯橡胶的力学强度、耐老化性能和阻燃性能，通常是采用添加相关包括无机填料、抗氧剂、阻燃剂等在内的相关助剂来实现。例如，专利CN114716741B公开的一种改性丁苯橡胶及其制备方法和应用、专利CN116253812A公开的一种耐油耐老化的功能化氢化丁苯橡胶弹性体及其制备和应用、专利CN108084522A公开的一种高强度丁苯橡胶及其制备方法、专利CN107540898B公开的一种易加工阻燃型丁苯橡胶及其制备方法、专利CN116554563A公开的一种阻燃导热丁苯橡胶复合材料及其制备方法等。
然而此类相关助剂往往存在功能单一、与橡胶体系相容性差等缺陷，导致对橡胶材料性能的提升效果不佳。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，包括按重量份计的以下原料组分：
优选的是，所述丁苯橡胶为丁苯橡胶SBR1502或丁苯橡胶JSR N220S。
优选的是，所述促进剂为促进剂TETD、促进剂CZ、促进剂M中的一种或多种。
优选的是，所述复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝；
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs；
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子；
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs；
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到所述复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
优选的是，步骤1)具体为：
取0.01-0.04mol六水合氯化铝、0.001-0.004mol的PEG6000加入30-120mL去离子水中，搅拌10-30min，然后滴加氨水调节反应体系的pH值至5～6，搅拌反应0.5-2h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后在100-130℃下干燥2-6h，再于650-750℃下焙烧2-5h，得到纳米介孔氧化铝。
优选的是，步骤2)具体为：
2-1)取0.31-1.3g负载型氧化铝加入100-200mL乙醇水溶液中，超声分散10-30min，然后加入21-85mg醋酸镍、42-170mg醋酸铜，1000-3000rpm下搅拌15-60min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入125-800mg L-抗坏血酸、55-240mg二氧化硫脲、0.1-0.25mL乙二胺，超声分散5-25min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160-190℃下反应6-12h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物70-90℃下真空干燥6-10h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
优选的是，步骤3)具体为：
3-1)取0.15-0.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到10-30g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3～4，搅拌10-45min；
3-2)取4-12g步骤2)制备的负载型氧化铝加入100-400mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散15-60min，得到分散液；
3-3)将步骤3-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤3-2)得到的分散液中，70-85℃下搅拌回流2-6h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，80-95℃下真空干燥8-24h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
优选的是，步骤4)具体为：
将1-4g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入125-500mL浓度为2-4mg/mL的抗氧剂1010的丙酮溶液中，100-180r/min下摇床振荡6-24h，过滤，60-90℃下真空干燥8-24h，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs。
优选的是，步骤5)具体为：
5-1)取5.6-22.4g硫氢化钠、4-16g氢氧化钠、2.25-9g氯化锂、40-160g N-甲基吡咯烷酮、0.7-2.9g步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、800-1500rpm的搅拌速度下升温至140-170℃，反应1.5-6h；
5-2)降温至90-110℃，然后向反应釜中加入19.7-58.8g二氯苯、12.5-50gN-甲基吡咯烷酮，升温至170-190℃，氮气保护下反应2-6h，反应结束后将产物加入60-80℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤3-8次，所得固体产物在55-70℃下真空干燥12-36h，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
本发明还提供一种如上所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份配比，将丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、复合改性纳米氧化铝粒子加入密炼机中，90-110℃下混炼30-50min；
步骤二、继续添加硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和促进剂，80-90℃下混炼8-22min，得到混炼胶；
步骤三、将混炼胶用平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150-175℃、压力为10-15MPa、硫化时间为20-40min，得到所述高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料。
本发明的有益效果是：
本发明在丁苯橡胶中复配添加三元乙丙橡胶，能够提高丁苯橡胶材料的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力；
本发明中制备的复合改性纳米氧化铝粒子是一种多效增强助剂，与橡胶体系相容性好，能够综合提升橡胶材料的抗氧化性能、力学强度和阻燃性能；
本发明复合改性纳米氧化铝粒子中，首先制备了具有丰富孔隙结构的介孔纳米氧化铝，其一方面作为载体用以进行功能活性组分(碳点、抗氧剂)的负载，另一方面，介孔纳米氧化铝的添加还能提升橡胶材料的强度、硬度、耐久性，并能延长其使用寿命；然后通过在介孔纳米氧化铝上原位合成了一种具备优异还原性能的碳点，从而能够提供优异的抗氧化能力；然后通过浸渍法，借由介孔纳米氧化铝的微孔结构负载大量抗氧剂，抗氧剂存储于介孔纳米氧化铝内部，能够提高其稳定性，延长作用寿命，并且通过微孔结构还能够实现抗氧剂以及内部碳点的缓释效果，从而提供长效的阻燃、抗氧化能力；
本发明的中复合改性纳米氧化铝粒子，通过聚苯硫醚对Ant-Al2O3-CDs进行包覆能够起到以下三方面的作用：(1)显著改善抗氧化改性纳米氧化铝粒子Ant-Al2O3-CDs与橡胶体系间的相容性，促进其在橡胶中均匀分散，从而借由氧化铝的负载，使抗氧剂以及碳点均能够在橡胶体系中均匀分散；(2)聚苯硫醚能够在Ant-Al2O3-CDs表面形成物理隔膜，能够对内部的活性组分：抗氧剂、CDs形成一定的保护，避免表面迁移现象，同时还能够增强介孔纳米氧化铝所提供的缓释效果，从而能够提供更长效的阻燃与抗氧化能力；(3)聚苯硫醚分子结构含有大量的阻燃元素(硫)，聚苯硫醚添加到橡胶体系中能够提升阻燃性能，同时，聚苯硫醚具有优异的耐化学腐蚀性，还能够提高橡胶材料的稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为本发明中的丁苯橡胶材老化后拉伸强度和断裂伸长率的下降比例测试结果；
图2为本发明中的抗氧化性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，包括按重量份计的以下原料组分：
该高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份配比，将丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、复合改性纳米氧化铝粒子加入密炼机中，90-11℃下混炼30-50min；
步骤二、继续添加硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和促进剂，80-90℃下混炼8-22min，得到混炼胶；
步骤三、将混炼胶用平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150-175℃、压力为10-15MPa、硫化时间为20-40min，得到高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料。
在优选的实施例中，丁苯橡胶为丁苯橡胶SBR1502或丁苯橡胶JSR N220S。
在优选的实施例中，促进剂为促进剂TETD、促进剂CZ、促进剂M中的一种或多种。
在优选的实施例中，复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝：
取0.01-0.04mol六水合氯化铝、0.001-0.004mol的PEG6000加入30-120mL去离子水中，搅拌10-30min，然后滴加氨水调节反应体系的pH值至5～6，搅拌反应0.5-2h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后在100-130℃下干燥2-6h，再于650-750℃下焙烧2-5h，得到纳米介孔氧化铝。
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs：
2-1)取0.31-1.3g负载型氧化铝加入100-200mL乙醇水溶液中，超声分散10-30min，然后加入21-85mg醋酸镍、42-170mg醋酸铜，1000-3000rpm下搅拌15-60min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入125-800mg L-抗坏血酸、55-240mg二氧化硫脲、0.1-0.25mL乙二胺，超声分散5-25min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160-190℃下反应6-12h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物70-90℃下真空干燥6-10h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子：
3-1)取0.15-0.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入到10-30g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3～4，搅拌10-45min；
3-2)取4-12g步骤2)制备的负载型氧化铝加入100-400mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散15-60min，得到分散液；
3-3)将步骤3-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤3-2)得到的分散液中，70-85℃下搅拌回流2-6h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，80-95℃下真空干燥8-24h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs：
将1-4g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入125-500mL浓度为2-4mg/mL的抗氧剂1010的丙酮溶液中，100-180r/min下摇床振荡6-24h，过滤，60-90℃下真空干燥8-24h，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs。
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS：
5-1)取5.6-22.4g硫氢化钠、4-16g氢氧化钠、2.25-9g氯化锂、40-160g N-甲基吡咯烷酮、0.7-2.9g步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、800-1500rpm的搅拌速度下升温至140-170℃，反应1.5-6h；
5-2)降温至90-110℃，然后向反应釜中加入19.7-58.8g二氯苯、12.5-50gN-甲基吡咯烷酮，升温至170-190℃，氮气保护下反应2-6h，反应结束后将产物加入60-80℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤3-8次，所得固体产物在55-70℃下真空干燥12-36h，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
本发明在丁苯橡胶中复配添加三元乙丙橡胶，能够提高丁苯橡胶材料的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。
本发明中制备的复合改性纳米氧化铝粒子是一种多效增强助剂，能够综合提升橡胶材料的抗氧化性能、力学强度和阻燃性能，以下结合具体的制备步骤对其机理进行详细说明。
本发明中，首先制备了具有丰富孔隙结构的介孔纳米氧化铝，其一方面作为载体用以进行功能活性组分(碳点、抗氧剂)的负载，另一方面，介孔纳米氧化铝的添加还能提升橡胶材料的强度、硬度、耐久性，并能延长其使用寿命；
然后通过水热法在介孔纳米氧化铝上原位合成了一种具备优异还原性能的Cu、Ni双金属掺杂碳点(CDs)，该碳点能够提供很强的自由基清除能力，从而赋予其优异的抗氧化性能；该碳点是以具备优异还原能力的L-抗坏血酸和二氧化硫脲作为主要原料，醋酸镍、柠檬酸铜作为掺杂原料制成，碳点很好的继承了L-抗坏血酸和二氧化硫脲的还原能力，Cu、Ni的掺杂提供的双金属活性中心对碳点的电荷传输能力起到了显著的提高作用，能提升碳点的电子给出/接收能力，从而能够增强碳点的自由基清除能力；在制备过程中，Cu、Ni金属离子首先通过配位/静电吸附作用与介孔纳米氧化铝表面的羟基结合，之后又能够与L-抗坏血酸和二氧化硫脲结合，所以在合成碳点的过程中，Cu、Ni金属离子起到了桥接作用，能够利于碳点在介孔纳米氧化铝上的原位接枝；
另外，碳点作为碳材料，通过形成炭层，借助物理隔绝、抑制火焰等作用能够对阻燃性能起到一定的增强效果；另外碳点中富含的N、S通过生成不燃气体等作用也能起到阻燃效果；
之后采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对Al2O3-CDs进行表面改性，能够提高其疏水性，利于后续在氧化铝表面包覆聚苯硫醚；
接着通过浸渍法，借由介孔纳米氧化铝的微孔结构负载大量抗氧剂，得到Ant-Al2O3-CDs；抗氧剂存储于介孔纳米氧化铝内部，能够提高其稳定性，延长作用寿命，并且通过微孔结构还能够实现抗氧剂以及内部碳点的缓释效果，从而提供长效的阻燃、抗氧化能力；
最后通过聚苯硫醚对Ant-Al2O3-CDs进行包覆，得到最终的复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。聚苯硫醚的包覆至少能够起到以下三方面的作用：
1、显著改善抗氧化改性纳米氧化铝粒子Ant-Al2O3-CDs与橡胶体系间的相容性，促进其在橡胶中均匀分散，从而借由氧化铝的负载，使抗氧剂以及碳点均能够在橡胶体系中均匀分散；
2、聚苯硫醚能够在Ant-Al2O3-CDs表面形成物理隔膜，能够对内部的活性组分：抗氧剂、CDs形成一定的保护，避免表面迁移现象，同时还能够增强介孔纳米氧化铝所提供的缓释效果，从而能够提供更长效的阻燃与抗氧化能力；
3、聚苯硫醚分子结构含有大量的阻燃元素(硫)，其其极限氧指数超过38％，聚苯硫醚添加到橡胶体系中能够提升阻燃性能，同时，聚苯硫醚具有优异的耐化学腐蚀性，还能够提高橡胶材料的稳定性和使用寿命。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，包括按重量份计的以下原料组分：
该高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份配比，将丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、复合改性纳米氧化铝粒子加入密炼机中，100℃下混炼45min；
步骤二、继续添加硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和促进剂，85℃下混炼15min，得到混炼胶；
步骤三、将混炼胶用平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、压力为14MPa、硫化时间为35min，得到高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料。
其中，丁苯橡胶为丁苯橡胶SBR1502(齐鲁石化)，促进剂为促进剂TETD。
其中，复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝：
取0.02mol六水合氯化铝、0.002mol的PEG6000加入60mL去离子水中，搅拌15min，然后滴加5wt％的氨水调节反应体系的pH值至5，搅拌反应1h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧3h，得到纳米介孔氧化铝。
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs：
2-1)取0.65g负载型氧化铝加入150mL乙醇水溶液中，超声分散15min，然后加入42mg醋酸镍、84mg醋酸铜，1200rpm下搅拌30min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入250mg L-抗坏血酸、110mg二氧化硫脲、0.2mL乙二胺，超声分散10min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物80℃下真空干燥8h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子：
3-1)取0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到15g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3，搅拌15min；
3-2)取8g步骤2)制备的负载型氧化铝加入200mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散30min，得到分散液；
3-3)将步骤3-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤3-2)得到的分散液中，75℃下搅拌回流4h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，90℃下真空干燥12h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs：
将2g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入250mL浓度为2.5mg/mL的抗氧剂1010的丙酮溶液中，150r/min下摇床振荡12h，过滤，70℃下真空干燥10h，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs。
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子Ant-Al2O3-CDs@PPS：
5-1)取11.2g硫氢化钠、8g氢氧化钠、4.5g氯化锂、80g N-甲基吡咯烷酮、1.4g步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、1000rpm的搅拌速度下升温至160℃，反应3h；
5-2)降温至100℃，然后向反应釜中加入29.4g二氯苯、25g N-甲基吡咯烷酮，升温至185℃，氮气保护下反应4h，反应结束后将产物加入70℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤5次，所得固体产物在60℃下真空干燥24h，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
实施例2
一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，包括按重量份计的以下原料组分：
该高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份配比，将丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、复合改性纳米氧化铝粒子加入密炼机中，100℃下混炼45min；
步骤二、继续添加硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和促进剂，85℃下混炼15min，得到混炼胶；
步骤三、将混炼胶用平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、压力为14MPa、硫化时间为35min，得到高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料。
其中，丁苯橡胶为丁苯橡胶SBR1502(齐鲁石化)，促进剂为促进剂TETD。
其中，复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝：
取0.02mol六水合氯化铝、0.002mol的PEG6000加入60mL去离子水中，搅拌15min，然后滴加5wt％的氨水调节反应体系的pH值至5，搅拌反应1h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧3h，得到纳米介孔氧化铝。
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs：
2-1)取0.65g负载型氧化铝加入150mL乙醇水溶液中，超声分散15min，然后加入42mg醋酸镍、84mg醋酸铜，1200rpm下搅拌30min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入250mg L-抗坏血酸、110mg二氧化硫脲、0.2mL乙二胺，超声分散10min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物80℃下真空干燥8h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子：
3-1)取0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到15g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3，搅拌15min；
3-2)取8g步骤2)制备的负载型氧化铝加入200mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散30min，得到分散液；
3-3)将步骤3-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤3-2)得到的分散液中，75℃下搅拌回流4h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，90℃下真空干燥12h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs：
将2g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入250mL浓度为2.5mg/mL的抗氧剂1010的丙酮溶液中，150r/min下摇床振荡12h，过滤，70℃下真空干燥10h，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs。
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS：
5-1)取11.2g硫氢化钠、8g氢氧化钠、4.5g氯化锂、80g N-甲基吡咯烷酮、1.4g步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、1000rpm的搅拌速度下升温至160℃，反应3h；
5-2)降温至100℃，然后向反应釜中加入29.4g二氯苯、25g N-甲基吡咯烷酮，升温至185℃，氮气保护下反应4h，反应结束后将产物加入70℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤5次，所得固体产物在60℃下真空干燥24h，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
实施例3
一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，包括按重量份计的以下原料组分：
该高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份配比，将丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、复合改性纳米氧化铝粒子加入密炼机中，100℃下混炼45min；
步骤二、继续添加硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和促进剂，85℃下混炼15min，得到混炼胶；
步骤三、将混炼胶用平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、压力为14MPa、硫化时间为35min，得到高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料。
其中，丁苯橡胶为丁苯橡胶SBR1502(齐鲁石化)，促进剂为促进剂TETD。
其中，复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝：
取0.02mol六水合氯化铝、0.002mol的PEG6000加入60mL去离子水中，搅拌15min，然后滴加5wt％的氨水调节反应体系的pH值至5，搅拌反应1h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧3h，得到纳米介孔氧化铝。
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs：
2-1)取0.65g负载型氧化铝加入150mL乙醇水溶液中，超声分散15min，然后加入42mg醋酸镍、84mg醋酸铜，1200rpm下搅拌30min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入250mg L-抗坏血酸、110mg二氧化硫脲、0.2mL乙二胺，超声分散10min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物80℃下真空干燥8h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子：
3-1)取0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到15g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3，搅拌15min；
3-2)取8g步骤2)制备的负载型氧化铝加入200mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散30min，得到分散液；
3-3)将步骤3-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤3-2)得到的分散液中，75℃下搅拌回流4h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，90℃下真空干燥12h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs：
将2g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入250mL浓度为2.5mg/mL的抗氧剂1010的丙酮溶液中，150r/min下摇床振荡12h，过滤，70℃下真空干燥10h，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs。
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS：
5-1)取11.2g硫氢化钠、8g氢氧化钠、4.5g氯化锂、80g N-甲基吡咯烷酮、1.4g步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、1000rpm的搅拌速度下升温至160℃，反应3h；
5-2)降温至100℃，然后向反应釜中加入29.4g二氯苯、25g N-甲基吡咯烷酮，升温至185℃，氮气保护下反应4h，反应结束后将产物加入70℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤5次，所得固体产物在60℃下真空干燥24h，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
实施例4
一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，包括按重量份计的以下原料组分：
该高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份配比，将丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、复合改性纳米氧化铝粒子加入密炼机中，100℃下混炼45min；
步骤二、继续添加硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和促进剂，85℃下混炼15min，得到混炼胶；
步骤三、将混炼胶用平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、压力为14MPa、硫化时间为35min，得到高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料。
其中，丁苯橡胶为丁苯橡胶SBR1502(齐鲁石化)，促进剂为促进剂TETD。
其中，复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝：
取0.02mol六水合氯化铝、0.002mol的PEG6000加入60mL去离子水中，搅拌15min，然后滴加5wt％的氨水调节反应体系的pH值至5，搅拌反应1h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧3h，得到纳米介孔氧化铝。
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs：
2-1)取0.55g负载型氧化铝加入150mL乙醇水溶液中，超声分散15min，然后加入42mg醋酸镍、84mg醋酸铜，1200rpm下搅拌30min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入250mg L-抗坏血酸、110mg二氧化硫脲、0.2mL乙二胺，超声分散10min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物80℃下真空干燥8h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子：
3-1)取0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到15g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3，搅拌15min；
3-2)取8g步骤2)制备的负载型氧化铝加入200mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散30min，得到分散液；
3-3)将步骤3-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤3-2)得到的分散液中，75℃下搅拌回流4h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，90℃下真空干燥12h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs：
将2g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入250mL浓度为2.5mg/mL的抗氧剂1010的丙酮溶液中，150r/min下摇床振荡12h，过滤，70℃下真空干燥10h，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs。
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS：
5-1)取11.2g硫氢化钠、8g氢氧化钠、4.5g氯化锂、80g N-甲基吡咯烷酮、1.4g步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、1000rpm的搅拌速度下升温至160℃，反应3h；
5-2)降温至100℃，然后向反应釜中加入29.4g二氯苯、25g N-甲基吡咯烷酮，升温至185℃，氮气保护下反应4h，反应结束后将产物加入70℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤5次，所得固体产物在60℃下真空干燥24h，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
实施例5
一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，包括按重量份计的以下原料组分：
该高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份配比，将丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、复合改性纳米氧化铝粒子加入密炼机中，100℃下混炼45min；
步骤二、继续添加硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和促进剂，85℃下混炼15min，得到混炼胶；
步骤三、将混炼胶用平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、压力为14MPa、硫化时间为35min，得到高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料。
其中，丁苯橡胶为丁苯橡胶SBR1502(齐鲁石化)，促进剂为促进剂TETD。
其中，复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝：
取0.02mol六水合氯化铝、0.002mol的PEG6000加入60mL去离子水中，搅拌15min，然后滴加5wt％的氨水调节反应体系的pH值至5，搅拌反应1h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧3h，得到纳米介孔氧化铝。
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs：
2-1)取0.65g负载型氧化铝加入150mL乙醇水溶液中，超声分散15min，然后加入42mg醋酸镍、84mg醋酸铜，1200rpm下搅拌30min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入250mg L-抗坏血酸、110mg二氧化硫脲、0.2mL乙二胺，超声分散10min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物80℃下真空干燥8h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子：
3-1)取0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到15g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3，搅拌15min；
3-2)取8g步骤2)制备的负载型氧化铝加入200mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散30min，得到分散液；
3-3)将步骤3-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤3-2)得到的分散液中，75℃下搅拌回流4h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，90℃下真空干燥12h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs：
将2g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入250mL浓度为2.5mg/mL的抗氧剂1010的丙酮溶液中，150r/min下摇床振荡12h，过滤，70℃下真空干燥10h，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs。
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS：
5-1)取11.2g硫氢化钠、8g氢氧化钠、4.5g氯化锂、80g N-甲基吡咯烷酮、1.7g步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、1000rpm的搅拌速度下升温至160℃，反应3h；
5-2)降温至100℃，然后向反应釜中加入29.4g二氯苯、25g N-甲基吡咯烷酮，升温至185℃，氮气保护下反应4h，反应结束后将产物加入70℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤5次，所得固体产物在60℃下真空干燥24h，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
对比例1
本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例的丁苯橡胶材料中不包含复合改性纳米氧化铝粒子。
对比例2
本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝，具体方法与实施例1相同；
2)对介孔纳米氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子：
2-1)取0.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到15g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3，搅拌15min；
2-2)取8g步骤1)制备的介孔纳米氧化铝加入200mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散30min，得到分散液；
2-3)将步骤2-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤2-2)得到的分散液中，75℃下搅拌回流4h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，90℃下真空干燥12h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
3)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子，具体方法与实施例1相同；
4)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子，具体方法与实施例1相同。
对比例3
本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝，具体方法与实施例1相同；
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs：
2-1)取0.65g负载型氧化铝加入150mL乙醇水溶液中，超声分散15min，然后加入84mg醋酸铜，1200rpm下搅拌30min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入250mg L-抗坏血酸、110mg二氧化硫脲、0.2mL乙二胺，超声分散10min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物80℃下真空干燥8h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子，具体方法与实施例1相同；
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs，具体方法与实施例1相同；
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS，具体方法与实施例1相同。
对比例4
本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝，具体方法与实施例1相同；
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs：
2-1)取0.65g负载型氧化铝加入150mL乙醇水溶液中，超声分散15min，然后加入42mg醋酸镍，1200rpm下搅拌30min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入250mg L-抗坏血酸、110mg二氧化硫脲、0.2mL乙二胺，超声分散10min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物80℃下真空干燥8h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子，具体方法与实施例1相同；
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs，具体方法与实施例1相同；
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS，具体方法与实施例1相同。
对比例5
本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝，具体方法与实施例1相同；
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs，具体方法与实施例1相同
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子，具体方法与实施例1相同；
4)在表面改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到复合改性纳米氧化铝粒子：
4-1)取11.2g硫氢化钠、8g氢氧化钠、4.5g氯化锂、80g N-甲基吡咯烷酮、1.4g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、1000rpm的搅拌速度下升温至160℃，反应3h；
4-2)降温至100℃，然后向反应釜中加入29.4g二氯苯、25g N-甲基吡咯烷酮，升温至185℃，氮气保护下反应4h，反应结束后将产物加入70℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤5次，所得固体产物在60℃下真空干燥24h，得到复合改性纳米氧化铝粒子。
对比例6
本例采用实施例1中步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子作为复合改性纳米氧化铝粒子。
性能测试
1、对实施例1-5和对比例1-6制备的丁苯橡胶材料进行性能测试：
(1)拉伸性能测试，参照标准GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》；
(2)极限氧指数测试，参照标准《GB/T 2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为》；
(3)70℃×96h热空气老化试验，参照标准ASTM D573-2019《橡胶热空气老化试验方法标准》。
测试结果如下表1所示。
表1
70℃×72h热空气老化后，拉伸强度和断裂伸长率的下降比例如图1所示，拉伸强度的下降比例＝(老化前强度-老化后强度)/老化前强度*100％；断裂伸长率的下降比例＝(老化前伸长率-老化后伸长率)/老化前伸长率*100％。
从测试结果可以看出，实施例1-5制备的丁苯橡胶材料兼具优异的力学强度和耐老化性能，且阻燃性能良好。对比例1中未添加复合改性纳米氧化铝粒子，综合性能显著下降；对比例2的复合改性纳米氧化铝粒子中未负载碳点，耐老化性能显著下降；对比例3、4中耐老化性能下降的原因是其中的碳点的抗氧化性能弱于实施例1；对比例5中未浸渍负载氧化剂，因而耐老化性能下降；对比例6中未包覆聚苯硫醚，严重影响了复合改性纳米氧化铝粒子在橡胶体系中的分散，导致整体性能出现明显下降。
2、抗氧化性能测试：
将实施例1中制备的负载型氧化铝Al2O3-CDs(记为Al2O3-CDs-1)、对比例1中制备的纳米介孔氧化铝(记为Al2O3)、对比例2中制备的负载型氧化铝Al2O3-CDs(记为Al2O3-CDs-2)、对比例3中制备的负载型氧化铝Al2O3-CDs(记为Al2O3-CDs-3)分别用去离子水配制成浓度为0.4mg/mL的分散液，采用氮自由基(DPPH)清除能力测试试剂盒(DPPH-A001-96T,上海惠诚生物科技有限公司)检测磁珠工作液在一定时间内的抗氧化性能。
测定原理：DPPH自由基是一种较稳定的含氮自由基,有一个单电子,在517nm下有强吸收,如果有其他物质提供一个电子使此单电子配对,其吸收会消失褪色,褪色程度与接受电子的量呈正比。即反应物清除氮自由基的能力与试剂在517nm的吸光度成反比；即517nm的吸光度越低，说明氮自由基清除越多，抗氧化性能越强。
参照图2，为抗氧化性能测试结果，从测试结果可以看出，实施例1中制备的Al2O3-CDs能够提供长效的抗氧化性能，归因于负载的CDs提供的还原能力和介孔结构的Al2O3粒子负载碳点所提供的缓释能力，且由于后续会在Al2O3-CDs上包覆聚苯硫醚以制备复合改性纳米氧化铝粒子，所以复合改性纳米氧化铝粒子添加到橡胶体系中后，聚苯硫醚的包覆能够对该长效抗氧化性能起到增强效果。对比例1中制备的介孔纳米氧化铝未负载碳点，因为不具备抗氧化性能，吸光度基本保持不变；对比例2和对比例3中制备的Al2O3-CDs的抗氧化性能出现明显下降的原因是：其中负载的碳点的还原能力弱于实施例1中制备的CDs。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，包括按重量份计的以下原料组分：
2.根据权利要求1所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，所述丁苯橡胶为丁苯橡胶SBR1502或丁苯橡胶JSR N220S。
3.根据权利要求1所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂TETD、促进剂CZ、促进剂M中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，所述复合改性纳米氧化铝粒子通过以下步骤制备得到：
1)制备介孔纳米氧化铝；
2)在介孔纳米氧化铝上原位接枝还原性碳点，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs；
3)对负载型氧化铝进行偶联剂改性，得到表面改性纳米氧化铝粒子；
4)在表面改性氧化铝粒子上负载抗氧剂，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs；
5)在抗氧化改性纳米氧化铝粒子上包覆聚苯硫醚，得到所述复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
5.根据权利要求4所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，步骤1)具体为：
取0.01-0.04mol六水合氯化铝、0.001-0.004mol的PEG6000加入30-120mL去离子水中，搅拌10-30min，然后滴加氨水调节反应体系的pH值至5～6，搅拌反应0.5-2h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，然后在100-130℃下干燥2-6h，再于650-750℃下焙烧2-5h，得到纳米介孔氧化铝。
6.根据权利要求4所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，步骤2)具体为：
2-1)取0.31-1.3g负载型氧化铝加入100-200mL乙醇水溶液中，超声分散10-30min，然后加入21-85mg醋酸镍、42-170mg醋酸铜，1000-3000rpm下搅拌15-60min，得到混合物；该乙醇水溶液中乙醇：去离子水的体积比为6:4；
2-2)向步骤2-1)得到的混合物中加入125-800mg L-抗坏血酸、55-240mg二氧化硫脲、0.1-0.25mL乙二胺，超声分散5-25min，得到前驱液；
2-3)将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160-190℃下反应6-12h，反应结束后，冷却至室温，产物离心，所得固体产物70-90℃下真空干燥6-10h，得到负载型氧化铝：Al2O3-CDs。
7.根据权利要求4所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，步骤3)具体为：
3-1)取0.15-0.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到10-30g去离子水中，用醋酸调节所得溶液pH至3～4，搅拌10-45min；
3-2)取4-12g步骤2)制备的负载型氧化铝加入100-400mL乙醇与去离子水的体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声分散15-60min，得到分散液；
3-3)将步骤3-1)得到的混合液于搅拌下加入到步骤3-2)得到的分散液中，70-85℃下搅拌回流2-6h，离心，固体产物用乙醇和去离子水依次洗涤，80-95℃下真空干燥8-24h，得到表面改性纳米氧化铝粒子。
8.根据权利要求4所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，步骤4)具体为：
将1-4g步骤3)制备的表面改性纳米氧化铝粒子加入125-500mL浓度为2-4mg/mL的抗氧剂1010的丙酮溶液中，100-180r/min下摇床振荡6-24h，过滤，60-90℃下真空干燥8-24h，得到抗氧化改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs。
9.根据权利要求4所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料，其特征在于，步骤5)具体为：
5-1)取5.6-22.4g硫氢化钠、4-16g氢氧化钠、2.25-9g氯化锂、40-160g N-甲基吡咯烷酮、0.7-2.9g步骤4)制备的抗氧化改性纳米氧化铝粒子加入反应釜中，于氮气保护、800-1500rpm的搅拌速度下升温至140-170℃，反应1.5-6h；
5-2)降温至90-110℃，然后向反应釜中加入19.7-58.8g二氯苯、12.5-50gN-甲基吡咯烷酮，升温至170-190℃，氮气保护下反应2-6h，反应结束后将产物加入60-80℃的热水中洗涤、过滤，重复洗涤、过滤步骤3-8次，所得固体产物在55-70℃下真空干燥12-36h，得到复合改性纳米氧化铝粒子：Ant-Al2O3-CDs@PPS。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按重量份配比，将丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、复合改性纳米氧化铝粒子加入密炼机中，90-110℃下混炼30-50min；
步骤二、继续添加硫磺、过氧化二异丙苯、氧化锌、硬脂酸和促进剂，80-90℃下混炼8-22min，得到混炼胶；
步骤三、将混炼胶用平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150-175℃、压力为10-15MPa、硫化时间为20-40min，得到所述高强度抗氧化改性丁苯橡胶材料。
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