CN109054462B - 一种提高白炭黑防老性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高白炭黑防老性能的方法，白炭黑分散于乙醇中，滴加硅烷偶联剂KH550进行反应，然后加入环氧氯丙烷改性的对羟基苯甲酸进行反应，再经过滤、清洗、干燥，即可。该方法利用硅烷偶联剂KH550将环氧氯丙烷改性的对羟基苯甲酸接枝到白炭黑的表面，由于环氧基团的存在使得分散在橡胶中的白炭黑具有一定的三维网状结构，提高了橡胶的耐热性，降低橡胶老化程度。

Description

一种提高白炭黑防老性能的方法
技术领域
本发明属于白炭黑生产技术领域，具体涉及一种提高白炭黑防老性能的方法。
背景技术
沉淀法白炭黑是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，以无定型的微孔粉体形式存在，具有较大的比表面积，是一种重要的化工原料，由于其具有良好的吸附、阻燃、绝缘、悬浮、振动液化、触变、光散射、表面接枝改性等特性，在橡胶工业中作为补强剂广泛应用。
橡胶及橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到热、氧、光照的影响会发生老化，造成物理机械性能的降低，还会出现发粘、变硬变脆或龟裂现象。因此为了延长橡胶的使用寿命，一般会在橡胶中添加一定量的防老剂，以延缓橡胶的老化。
通过对白炭黑的改性使其具有一定的防老性能，对于延缓橡胶及橡胶制品的老化、延长橡胶的使用寿命具有非常实际的意义，同时能降低防老剂的使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种提高白炭黑防老性能的方法，改性后的白炭黑用作橡胶补强剂，同时能够改善橡胶的抗老化性。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种提高白炭黑防老性能的方法，白炭黑分散于乙醇中，滴加硅烷偶联剂KH550进行反应，然后加入环氧氯丙烷改性的对羟基苯甲酸进行反应，再经过滤、清洗、干燥，即可。
进一步的，所述方法具体包括以下步骤：
(1)白炭黑与硅烷偶联剂反应
白炭黑用乙醇分散，得白炭黑分散液，调节白炭黑分散液的pH值，加热，向白炭黑分散液中滴加硅烷偶联剂KH550，进行搅拌反应；
(2)对羟基苯甲酸的改性
对羟基苯甲酸用乙醇溶解，加热，向对羟基苯甲酸中滴加环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应；
(3)混合反应
将步骤(2)得到的改性对羟基苯甲酸溶液滴加到步骤(1)得到的白炭黑料液中，进行搅拌反应；
(4)后处理
步骤(3)反应后的白炭黑混合料冷却至室温，过滤，用乙醇清洗，然后进行干燥，即可。
更进一步的，所述步骤(1)中，白炭黑与乙醇的质量体积比为1:4g/mL，所述乙醇的体积分数为70％；
硅烷偶联剂KH550的用量为白炭黑重量的5-8％。
更进一步的，所述步骤(1)中，pH值调节至6.5-6.7，加热温度控制在63-65℃；
硅烷偶联剂KH550的滴加时间控制在1-1.5h，搅拌反应的时间为3-4h。
更进一步的，所述步骤(2)中，对羟基苯甲酸与乙醇的质量体积比为1:3g/mL，所述乙醇的体积分数为70％；
对羟基苯甲酸与环氧氯丙烷的重量体积比为1:2g/mL,；
对羟基苯甲酸与步骤(1)白炭黑的重量比为0.1-0.15:1。
更进一步的，所述步骤(2)中，加热温度控制在63-65℃；
环氧氯丙烷的滴加时间控制在40-60min，继续反应的时间为3h。
更进一步的，所述步骤(2)中，改性对羟基苯甲酸溶液的滴加时间控制在1.5-2h；
搅拌反应的时间为3-4h，反应温度控制在63-65℃。
白炭黑表面存在大量的羟基，羟基与硅烷与硅烷偶联剂KH550的亲水基团结合，硅烷偶联剂KH550再与改性对羟基苯甲酸发生接枝反应，由于对羟基苯甲酸用环氧氯丙烷进行了改性，所以接枝后的白炭黑表面含有环氧基团，具有三维网状结构，用作橡胶补强剂时，在橡胶受热时能够增加内聚强度，从而提高橡胶的耐热性，降低老化程度。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的提高白炭黑防老性能的方法，利用硅烷偶联剂KH550将环氧氯丙烷改性的对羟基苯甲酸接枝到白炭黑的表面，由于环氧基团的存在使得分散在橡胶中的白炭黑具有一定的三维网状结构，提高了橡胶的耐热性，降低橡胶老化程度。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例的各原料均为市场可得产品。
实施例1
一种提高白炭黑防老性能的方法，包括如下步骤：
(1)称取100g白炭黑，加入400mL 70vt％乙醇中，超声波处理使白炭黑充分分散，得白炭黑分散液。用硫酸调节白炭黑分散液的pH值至6.5-6.7，加热至63-65℃。向白炭黑分散液中滴加硅烷偶联剂KH550 5g，硅烷偶联剂事先与40mL水混合，滴加过程中不断搅拌，滴加控制1h，滴加完成后继续搅拌反应3h，滴加和搅拌反应时体系温度控制在63-65℃。
(2)称取对羟基苯甲酸10g，加入30mL 70vt％乙醇中溶解，加热至63-65℃，然后滴加20mL环氧氯丙烷，滴加时间40min，滴加完成后继续在63-65℃下反应3h。
(3)将步骤(2)的改性对羟基苯甲酸溶液滴加到步骤(1)的白炭黑料液中，滴加过程中不断搅拌，滴加时间1.5h，滴加后继续搅拌反应3h，反应过程中体系温度控制在63-65℃。
(4)步骤(3)反应结束后，待料液冷却至室温后进行过滤，用50vt％乙醇清洗，烘干，即得。
实施例2
一种提高白炭黑防老性能的方法，包括如下步骤：
(1)称取100g白炭黑，加入400mL 70vt％乙醇中，超声波处理使白炭黑充分分散，得白炭黑分散液。用硫酸调节白炭黑分散液的pH值至6.5-6.7，加热至63-65℃。向白炭黑分散液中滴加硅烷偶联剂KH550 6g，硅烷偶联剂事先与50mL水混合，滴加过程中不断搅拌，滴加时间70min，滴加完成后继续搅拌反应3.5h，滴加和搅拌反应时体系温度控制在63-65℃。
(2)称取对羟基苯甲酸12g，加入36mL 70vt％乙醇中溶解，加热至63-65℃，然后滴加24mL环氧氯丙烷，滴加时间50min，滴加完成后继续在63-65℃下反应3h。
(3)将步骤(2)的改性对羟基苯甲酸溶液滴加到步骤(1)的白炭黑料液中，滴加过程中不断搅拌，滴加时间100min，滴加后继续搅拌反应3.5h，反应过程中体系温度控制在63-65℃。
(4)步骤(3)反应结束后，待料液冷却至室温后进行过滤，用50vt％乙醇清洗，烘干，即得。
实施例3
一种提高白炭黑防老性能的方法，包括如下步骤：
(1)称取100g白炭黑，加入400mL 70vt％乙醇中，超声波处理使白炭黑充分分散，得白炭黑分散液。用硫酸调节白炭黑分散液的pH值至6.5-6.7，加热至63-65℃。向白炭黑分散液中滴加硅烷偶联剂KH550 7g，硅烷偶联剂事先与55mL水混合，滴加过程中不断搅拌，滴加时间80min，滴加完成后继续搅拌反应3.5h，滴加和搅拌反应时体系温度控制在63-65℃。
(2)称取对羟基苯甲酸14g，加入42mL 70vt％乙醇中溶解，加热至63-65℃，然后滴加28mL环氧氯丙烷，滴加时间50min，滴加完成后继续在63-65℃下反应3h。
(3)将步骤(2)的改性对羟基苯甲酸溶液滴加到步骤(1)的白炭黑料液中，滴加过程中不断搅拌，滴加时间110min，滴加后继续搅拌反应3.5h，反应过程中体系温度控制在63-65℃。
(4)步骤(3)反应结束后，待料液冷却至室温后进行过滤，用50vt％乙醇清洗，烘干，即得。
实施例4
一种提高白炭黑防老性能的方法，包括如下步骤：
(1)称取100g白炭黑，加入400mL 70vt％乙醇中，超声波处理使白炭黑充分分散，得白炭黑分散液。用硫酸调节白炭黑分散液的pH值至6.5-6.7，加热至63-65℃。向白炭黑分散液中滴加硅烷偶联剂KH550 8g，硅烷偶联剂事先与60mL水混合，滴加过程中不断搅拌，滴加时间1.5h，滴加完成后继续搅拌反应4h，滴加和搅拌反应时体系温度控制在63-65℃。
(2)称取对羟基苯甲酸15g，加入45mL 70vt％乙醇中溶解，加热至63-65℃，然后滴加30mL环氧氯丙烷，滴加时间60min，滴加完成后继续在63-65℃下反应3h。
(3)将步骤(2)的改性对羟基苯甲酸溶液滴加到步骤(1)的白炭黑料液中，滴加过程中不断搅拌，滴加时间2h，滴加后继续搅拌反应4h，反应过程中体系温度控制在63-65℃。
(4)步骤(3)反应结束后，待料液冷却至室温后进行过滤，用50vt％乙醇清洗，烘干，即得。
对比例
普通白炭黑，不进行改性处理的白炭黑。
耐热性能测试
1橡胶成分
以重量份为单位，分别将本发明实施例1-4及对比例的白炭黑20份作为橡胶补强剂，与天然橡胶100份、炭黑20份、氧化锌5份、轻质碳酸钙15份、石蜡3份、硅烷偶联剂A172 2份、促进剂D 2份、促进剂M 1份等按比例进行混炼，硫化成型，硫磺用量3.5份。
2热老化方法
在老化试验箱中进行耐热老化试验，温度100℃，老化时间24h、48h。
3性能测定
使用电脑系统拉力试验机(GT-TCS-2000)测试实施例1-4及对比例橡胶老化前后的扯断强度和撕裂强度，结果见表1-2。
表1橡胶热老化前后扯断强度Mpa
热老化前 热老化24h 热老化48h
实施例1 25.3 23.2 21.6
实施例2 25.9 24.1 22.3
实施例3 26.4 24.8 23.2
实施例4 26.3 24.2 22.6
对比例 25.6 20.4 16.3
表2橡胶热老化前后撕裂强度kN/m
热老化前 热老化24h 热老化48h
实施例1 137 128 120
实施例2 142 132 126
实施例3 145 136 130
实施例4 143 131 125
对比例 135 110 94
由表1-2可知，以本实施例1-4的改性白炭黑作为橡胶补强剂，能够明显提高橡胶的耐热老化性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种提高白炭黑防老性能的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)白炭黑与硅烷偶联剂反应
白炭黑用乙醇分散，得白炭黑分散液，调节白炭黑分散液的pH值，加热，向白炭黑分散液中滴加硅烷偶联剂KH550，进行搅拌反应；
(2)对羟基苯甲酸的改性
对羟基苯甲酸用乙醇溶解，加热，向对羟基苯甲酸中滴加环氧氯丙烷，滴加完成后继续反应；
(3)混合反应
将步骤(2)得到的改性对羟基苯甲酸溶液滴加到步骤(1)得到的白炭黑料液中，进行搅拌反应；
(4)后处理
步骤(3)反应后的白炭黑混合料冷却至室温，过滤，用乙醇清洗，然后进行干燥，即可；
所述步骤(1)中，白炭黑与乙醇的质量体积比为1:4g/mL，所述乙醇的体积分数为70％；硅烷偶联剂KH550的用量为白炭黑重量的5-8％，硅烷偶联剂KH550的滴加时间控制在1-1.5h，搅拌反应的时间为3-4h；pH值调节至6.5-6.7，加热温度控制在63-65℃；
所述步骤(2)中，对羟基苯甲酸与乙醇的质量体积比为1:3g/mL，所述乙醇的体积分数为70％；对羟基苯甲酸与环氧氯丙烷的重量体积比为1:2g/mL ；对羟基苯甲酸与步骤(1)白炭黑的重量比为0.1-0.15:1；加热温度控制在63-65℃，环氧氯丙烷的滴加时间控制在40-60min，继续反应的时间为3h；
所述步骤(3)中，改性对羟基苯甲酸溶液的滴加时间控制在1.5-2h；搅拌反应的时间为3-4h，反应温度控制在63-65℃。
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