CN111621068A

CN111621068A - 一种低蠕变阻燃减振橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN111621068A
Application number: CN202010620898.8A
Authority: CN
Inventors: 谭莲影; 肖同亮; 杨瑞蒙; 王雪飞; 程志; 穆洪帅; 刘权; 余海文; 肖程远; 黄良平
Original assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111621068B

Abstract

本发明公开了一种低蠕变阻燃减振橡胶及其制备方法，包括按重量份计的下述组分：生胶100份、改性短切纤维2‑10份、补强填充剂20‑60份和复合阻燃剂35‑75份；生胶包括生胶A和生胶B，生胶A包括天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶中的一种及以上，生胶B包括脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶；改性短切纤维是由偶联剂改性的短切纤维，偶联剂的一端与短切纤维表面的羟基通过改性连接，偶联剂的另一端能够通过氢键与橡胶分子链结合。本发明不仅可以显著提高胶料的抗蠕变性能，使得橡胶减振制品在实际使用过程中能够长时间地保证尺寸稳定性，提高实际使用寿命，而且具有优异的阻燃性能，同时可保证胶料的其他性能可满足产品的技术要求。

Description

一种低蠕变阻燃减振橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料领域，尤其涉及一种低蠕变阻燃减振橡胶及其制备方法。

背景技术

汽车、火车、轮船以及飞机通常需要安装橡胶减振产品用于改善车辆运行的平稳性，降低车辆运行时的噪音污染，从而改善乘客的舒适性。橡胶减振产品所用的生胶种类繁多，用量比较大的有天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊橡胶(IR)等，这些胶料均具有良好的减振降噪功能，但在实际使用过程中均存在蠕变增大的现象。蠕变特性是橡胶减振产品的一个重要性能参数，蠕变的大小直接关系到橡胶减振产品的尺寸稳定性和使用寿命，若蠕变量过大将直接影响汽车、火车等车辆的运行安全性，因此需对胶料进行优化，从而改善胶料的抗蠕变性能，保证胶料及产品的实际使用寿命。

此外，随着铁路行业对列车烟火性能的要求越来越严格，特别是欧盟EN 45545-2标准的颁布，开发出满足该阻燃要求的橡胶材料越来越紧迫，若使胶料满足阻燃要求，必须大量添加不同种类的阻燃剂，而阻燃剂的大量添加势必会导致胶料及产品性能的下降，因此需对阻燃剂进行改性并进行合理的复配使用，在保证阻燃性能合格的前提下，尽可能减少阻燃剂对胶料性能的不利影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低蠕变阻燃减振橡胶及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种低蠕变阻燃减振橡胶，包括按重量份计的下述组分：生胶100份、改性短切纤维2-10份、补强填充剂20-60份和复合阻燃剂35-75份；所述生胶包括生胶A和生胶B，生胶A包括天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶中的一种及以上，生胶B包括脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶；所述改性短切纤维是由偶联剂改性的短切纤维，所述偶联剂的一端与短切纤维表面的羟基通过改性连接，偶联剂的另一端能够通过氢键与橡胶分子链结合。

进一步的，所述偶联剂具有烷氧基端和氨基端，烷氧基通过水解生成羟基与短切纤维表面的羟基脱水缩合连接。

进一步的，所述偶联剂为KH550。

进一步的，所述生胶A和生胶B的质量比为7:3-19:1。

进一步的，所述短切纤维包括碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维或玄武岩纤维中的一种或多种，短切纤维与生胶B的质量比为1:7-1:4。

进一步的，所述补强填充剂包括炭黑、白炭黑、强威粉、高岭土、碳酸钙或陶土中的一种或多种。

进一步的，所述复合阻燃剂包括改性八氯丙基倍半硅氧烷，其由半胱胺酸与八氯丙基倍半硅氧烷发生亲核取代制得。

进一步的，所述亲核取代在缚酸剂和催化剂存在的条件下进行，催化剂为碘盐。

进一步的，所述复合阻燃剂还包括石墨烯、氢氧化铝、硼酸锌、羟基锡酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐或聚磷酸铵中的一种或多种。

所述低蠕变阻燃减振橡胶的制备方法，包括下述的步骤：

首先将脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶以及改性短切纤维混炼，制得短纤维母炼胶；

然后将生胶A和短纤维母炼胶混合均匀，加入补强填充剂和增塑剂混炼，之后加入复合阻燃剂混炼，再加入其它添加剂，最后硫化得到所述低蠕变阻燃减振橡胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明创新性地在生胶剂中并用部分脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶，脱蛋白天然橡胶可显著改善胶料的蠕变性能和热老化性能，保证橡胶减振制品在实际使用过程中的尺寸稳定性和使用寿命；天甲橡胶可改善填料的分散性，提高胶料的力学性能和疲劳性能；此外，天甲橡胶的极性基团可提高胶料与金属的粘接强度，保证产品在实际使用过程中的粘接牢靠性，避免出现产品粘接破坏的现象发生。

(2)本发明在填充剂加入偶联剂改性的短切纤维，利用短切纤维改善胶料的定伸应力、蠕变性能以及磨耗性能。

(3)本发明采用特殊的混炼工艺，先将改性短切纤维与脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶在开炼机中进行混炼，可有效解决短切纤维难分散、易取向的难题；短切纤维的加入可大幅提高胶料的蠕变以及磨耗性能。

(4)采用改性剂半胱胺酸对八氯丙基倍半硅氧烷进行改性，在POSS分子结构中引入羧基和巯基，羧基可与填料(如白炭黑、短切纤维等)表面的羟基脱水缩合，巯基参与胶料的硫化反应过程，从而将填料、OCP-POSS以及胶料有机结合在一起，提高了胶料的阻燃性能，同时减少阻燃剂对胶料力学性能的不利影响；

(5)本发明在阻燃剂中并用少量的石墨烯，并搭配一定比例的多磷酸盐和氢氧化物，利用石墨烯在燃烧过程中形成的炭层，抑制烟、火的进一步蔓延，从而提高胶料的阻燃性能；

本发明提供的性能优异且制备方法简单的低蠕变阻燃减振橡胶材料及其制备方法，不仅可以显著提高胶料的抗蠕变性能，使得橡胶减振制品在实际使用过程中能够长时间地保证尺寸稳定性，提高实际使用寿命，而且具有优异的阻燃性能，可以满足欧盟EN45545-2R9HL2要求，同时可保证胶料的其他性能(如强度、粘接)可满足产品的技术要求。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的低蠕变阻燃减振橡胶材料主要组份和质量配比为：生胶：100份；氧化锌：3-10份；硬脂酸：1-3份；改性短切纤维：2-10份；补强填充剂：20-60份；增塑剂：2-10份；复合阻燃剂：35-75份；防老剂：2-7份；硫化剂：2-6份。

在一个具体实施方式中所用的生胶为包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶中的一种以上组成的生胶混合物A以及脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶的生胶混合物B，其中生胶混合物A与生胶混合物B的质量比介于7:3-19:1之间。

为了解决普通橡胶(如NR、BR、SBR以及并用胶)蠕变性能较差的难题，在普通减振橡胶中添加少量的脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶。利用脱蛋白天然橡胶因氮含量和灰分极低而具有的低蠕变、低应力松弛、良好的耐疲劳、动态热性能和热氧老化性能优异的特点，从而改善胶料及减振产品的抗蠕变和疲劳性能，尤其是高温条件下的蠕变性能，保证橡胶减振制品在实际应用过程中的尺寸稳定性，从而延长橡胶减振制品的实际使用寿命。天甲橡胶是由天然橡胶经甲基丙烯酸甲酯接枝改性制备而成，其与天然橡胶可以任意比例混合而成，利用天甲橡胶所带的极性基团改善强极性填料(如白炭黑)在胶料中的分散性，从而提高胶料的力学性能和疲劳性能，此外，天甲橡胶的极性基团可改善胶料与金属铁件的粘接强度，保证产品在实际使用过程中的粘接牢靠性，避免出现产品粘接破坏的现象发生，并具有良好的耐热老化性能，从而改善产品的实际使用寿命。

在一个具体实施方式中所用的短切纤维为包括碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维中的一种或多种，短切纤维与混合物B的比例介于1:7-1:4之间。短切纤维表面均需要进行改性处理，改性剂为偶联剂γ-氨丙基-乙氧基硅烷(KH550)。

为了进一步改善胶料的蠕变性能，胶料的补强填充剂除了采用传统的炭黑、白炭黑以外，还可添加少量的改性短切纤维，利用偶联剂KH550对短切纤维进行改性，并采用特殊的混炼工艺，解决短切纤维易取向、难以分散的难题；通过改性短切纤维的加入，阻碍橡胶分子链或链段的运动，从而改善胶料及产品的蠕变性能，此外，短切纤维还可以改善胶料的定伸应力以及耐磨耗性能。

短切纤维的改性，首先将短切纤维浸润在丙酮试剂中，去除短切纤维表面的杂质及胶浆，然后在真空干燥箱中进行干燥，干燥条件为100℃×0.5h，去除纤维表面的丙酮试剂，然后将脱浆处理的短切纤维浸润在偶联剂浓度为0.25％-1.5％的溶液(溶剂中水和无水乙醇的质量比为1:2-2:1)中。KH550分子结构中的乙氧基水解生成羟基，羟基与纤维表面的羟基进行脱水缩合，从而KH550分子接枝在短切纤维表面，而KH550分子结构另一端的氨基可与橡胶分子链以氢键的形式结合在一起，偶联剂KH550在短切纤维与橡胶分子链之间起着“桥接”作用，从而将短切纤维与橡胶分子链结合在一起，短切纤维均匀分散在橡胶分子链中，可改善胶料的蠕变性能，并提高胶料的定伸应力和磨耗性能。

为了改善短切纤维易取向、难分散的问题，可采用特殊的混炼工艺，先将改性后的短切纤维与脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶按照一定的比例在开炼机中进行混炼，为了解决取向问题，应多次进行薄通打三角包处理，直到在胶料中看不到短纤维后进行下片，制得短纤维母炼胶，然后将短纤维母炼胶与普通生胶一起加入密炼机或开炼机中进行混炼。

在一个具体实施方式中补强填充剂包括炭黑、白炭黑、强威粉、高岭土、碳酸钙、陶土中的一种或几种，优选炭黑和白炭黑，其中炭黑以大粒径、高结构炭黑为宜，如N990、N550、N774以及新工艺炭黑BC2123。当添加白炭黑时，还需添加偶联剂Si-69，用于改性白炭黑，其添加量与白炭黑比例为1:5-1:12。

在一个具体实施方式中复合阻燃剂包括改性八氯丙基倍半硅氧烷(Cys-CP-POSS)、石墨烯、氢氧化铝(Al(OH)₃)、硼酸锌、羟基锡酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和聚磷酸铵(APP)，总分数为35-70份，其中Cys-CP-POSS用量为3-8份、石墨烯用量为2-6份、氢氧化铝用量为10-30份、硼酸锌2-7份、羟基锡酸锌2-10份、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和聚磷酸铵(APP)组成的混合物C总用量为15-30份，二者比例为2:3-3:2；Cys-CP-POSS与混合物C的比例介于1:4-1:7之间、石墨烯与混合物C的比例介于1:5-1:8之间。

为了改善胶料的防火阻燃性能，使其满足欧盟EN 45545-2标准要求，可在橡胶阻燃剂中引入改性八氯丙基倍半硅氧烷和石墨烯，利用二者高效的阻燃性能，并搭配少量的传统阻燃剂(多磷酸盐、氢氧化物、羟基锡酸锌、硼酸锌等)，可大幅减少传统阻燃剂的添加量，从而减少传统阻燃剂大量添加对胶料力学性能的不利影响，可在保证胶料力学性能满足产品使用要求的前提下，使其防火性能满足EN 45545-2要求，实现力学性能与阻燃性能的兼顾。OCP-POSS具有三维的无机－有机杂化结构，其化学组成为(RSiO_1.5)_n，为0.7-3nm的球形，具有反应多功能性及优异的阻燃性能，通过对其进行改性，在橡胶混炼过程中，将其与填料(如白炭黑)和生胶结合在一起，在改善阻燃性能的同时，解决了普通阻燃剂因表面惰性导致的胶料力学性能下降的难题。石墨烯是一种优异的阻燃剂，当与多磷酸盐和氢氧化物(如氢氧化铝、氢氧化镁)复配使用时具有优异的协同阻燃作用，其在胶料燃烧过程中可形成一层炭层，可抑制可燃物的进一步燃烧，减少烟和热的生成，此外，石墨烯还具有无毒的特点，可满足烟毒性要求。

在一个具体实施方式中改性八氯丙基倍半硅氧烷(Cys-CP-POSS)，所用的改性剂为半胱胺酸(Cys)，Cys和八氯丙基倍半硅氧烷(OCP-POSS)在缚酸剂(Aba)和催化剂(Cat.)的环境下发生亲核取代，生成Cys-CP-POSS，反应式如下：

通过对八氯丙基倍半硅氧烷进行改性，利用半胱氨酸中的氨基与OCP-POSS分子结构中的氯发生取代反应，生成带有羧基、仲氨基和巯基三官能团的新型半硅氧烷，羧基可与表面带有羟基的填料(如白炭黑)发生化学反应，巯基可与橡胶分子链发生化学反应，从而将阻燃剂、填料与生胶分子链有机地结合在一起，可减少阻燃剂对胶料性能的不利影响。

改性的具体操作方法为：在反应试剂瓶中依次加入1摩尔量的OCP-POSS、8-9(优选8.1-8.8)摩尔量的半胱氨酸、1-5(优选2-3)摩尔量的缚酸剂、0.1-1(优选0.1-0.5)摩尔量的催化剂和1-5(优选1-3)L有机溶剂，于60-120℃条件下反应12-48(优选18-36)h。反应完成后浓缩溶剂，常温下真空干燥48h，得到Cys-CP-POSS。

优选缚酸剂为碱式碳酸盐，如碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)等。优选催化剂为碘盐，例如碘化钾(KI)、碘化钠(NaI)等。优选有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等。

在一个具体实施方式中增塑剂为环烷油、石蜡油以及环保芳烃油中的一种或几种，优选环烷油和环保芳烃油。

在一个具体实施方式中防老剂包括喹啉类、对苯二胺类以及防护蜡、紫外线吸收剂中的一种或几种，优选防老剂RD、4020、微晶蜡以及UV-531。

在一个具体实施方式中硫化剂包括硫磺和不溶性硫磺中的一种，优选不溶性硫磺。

在一个具体实施方式中，还可以添加促进剂1.5-5份，所用的促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类以及秋兰姆类促进剂，优选促进剂CZ和TBzTD。

如有必要，可在本发明的低蠕变减振阻燃橡胶材料中加入各种助剂，如加工助剂、防焦剂等。

本发明旨在改善橡胶减振产品的抗蠕变性能和阻燃性能，提供一种力学性能、蠕变性能优异，而且可满足EN 45545-2R9HL2要求的减振橡胶材料。胶料的蠕变性能不仅取决于生胶种类，填料种类以及硫化剂也有较大的影响。本发明通过生胶中并用脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶，并添加少量的改性短切纤维，改善了胶料的抗蠕变性能，同时改善了胶料及产品的热氧老化性、胶料的粘接性能、定伸应力以及磨耗性能，从而提高了产品的实际使用寿命。为了改善胶料的防火阻燃性能，本发明通过OCP-POSS改性产品，以及石墨烯与多磷酸盐和氢氧化物的合理复配使用，使胶料防火性能满足EN 45545-2R9HL2要求，同时可保证胶料的力学性能。

在一个具体实施方式中，本发明低蠕变阻燃减振橡胶的制备方法，包括：

(1)短纤维母炼胶制备工艺：首先在高温开炼机中按比例加入脱蛋白天然橡胶、天甲橡胶和改性后的短切纤维，在120-130℃条件下混炼2-5min，在混炼过程中应多次进行薄通打三角包处理，直到在胶料中看不到短切纤维后进行下片，制得短纤维母炼胶。

(2)胶料制备工艺：先在开炼机中按比例加入天然橡胶、丁苯橡胶等以及短纤维母炼胶，在50-70℃下混合1-2分钟，然后薄通，混合均匀后，加入补强填充剂和增塑剂，混炼1-2分钟；接着在130-140℃条件下加入复合阻燃剂，混炼2-3分钟；混合均匀后冷却至80℃以下加入防老剂、硫化剂、促进剂和防焦剂，下片，并自然冷却。停放后硫化，制得所需低蠕变减振阻燃橡胶材料。

对比例1

本发明申请的低蠕变阻燃减振橡胶的各组份及质量份数为：天然橡胶，100份：氧化锌，5份；硬脂酸，2份；防老剂RD，2份；防老剂4020，1份；微晶蜡，2份；紫外线吸收剂UV-531，1.5份；炭黑N774，30份；石墨烯，2份；氢氧化铝，20份；硼酸锌，7份；羟基锡酸锌，6份；MCA，12份；APP，15份；环烷油，2份；不溶性硫磺，1.0份；促进剂CZ，1.3份；促进剂TBzTD，0.5份；防焦剂CTP，0.3份。

实施例1

将对比例1中的天然橡胶100份换为天然橡胶，80份；脱蛋白天然橡胶，10份；天甲橡胶，10份；其他组成及用量同对比例1保持一致。

对比例1和实施例1的制备工艺为：先在开炼机中加入生胶，在60℃下混合1.5分钟，然后薄通4次，混合均匀后，加入补强填充剂和增塑剂，混炼1-2分钟；接着在130-140℃条件下加入复合阻燃剂，混炼2-3分钟；混合均匀后冷却至80℃以下加入防老剂、硫化剂、促进剂和防焦剂，下片，并自然冷却。停放16小时后，按硫化温度150℃，硫化压力控制在20MPa，冷却时间控制在20分钟，制得所需低蠕变减振阻燃橡胶材料。

对比例2

本发明申请的低蠕变阻燃减振橡胶的各组份及质量份数为：天然橡胶，70份；丁苯橡胶，5份；天甲橡胶，25份；氧化锌，5份；硬脂酸，2份；防老剂RD，2份；防老剂4020，1份；微晶蜡，2份；紫外线吸收剂UV-531，1.5份；炭黑N660，30份；石墨烯，3份；氢氧化铝，25份；硼酸锌，5份；羟基锡酸锌，7份；MCA，15份；APP，15份；环保芳烃油，2份；不溶性硫磺，0.8份；促进剂CZ，1.0份；促进剂TBzTD，0.3份；促进剂HVA-2，0.7份；促进剂DM，0.8份；防焦剂CTP，0.3份。

对比例2的胶料制备工艺为：先在开炼机中加入生胶，在60℃下混合1.5分钟，然后薄通4次，混合均匀后，加入补强填充剂和增塑剂，混炼1-2分钟；接着在130-140℃条件下加入复合阻燃剂，混炼2-3分钟；混合均匀后冷却至80℃以下加入防老剂、硫化剂、促进剂和防焦剂，下片，并自然冷却。停放16小时后，按硫化温度150℃，硫化压力控制在20MPa，冷却时间控制在20分钟，制得所需低蠕变减振阻燃橡胶材料。

实施例2

将对比例2中的炭黑N660用量变为25份；添加2份改性短切玻璃纤维和2份改性短切碳纤维；其他组成及用量同对比例2保持一致。

玻璃纤维和碳纤维改性工艺为：首先将短切玻璃纤维或碳纤维在丙酮试剂中浸润50min后取出，用去离子水洗涤5次，然后在真空干燥箱中进行干燥，干燥条件为100×0.5h，自然冷却后取出，以便去除纤维表面的杂质及胶浆；然后将丙酮处理后的短切纤玻璃纤维或碳纤维置于偶联剂浓度为0.75％的溶液(溶剂中水和无水乙醇的质量比为1:1)中，室温下静置30min后取出，自然冷却，然后置于120℃的烘箱中反应1h，自然冷却至室温后取出，制得偶联剂改性短切纤维。

短纤维母炼胶制备工艺：首先在高温开炼机中按比例加入天甲橡胶和改性后的短切玻璃纤维和碳纤维，在120-130℃条件下混炼3min，在混炼过程中应多次进行薄通打三角包处理，直到在胶料中看不到短切纤维后进行下片，制得短纤维母炼胶。

胶料制备工艺：先在开炼机中按比例加入天然橡胶、丁苯橡胶以及短纤维母炼胶，在60℃下混合1.5分钟，然后薄通4次，混合均匀后，加入补强填充剂和增塑剂，混炼1-2分钟；接着在130-140℃条件下加入复合阻燃剂，混炼2-3分钟；混合均匀后冷却至80℃以下加入防老剂、硫化剂、促进剂和防焦剂，下片，并自然冷却。停放16小时后，按硫化温度150℃，硫化压力控制在20MPa，冷却时间控制在20分钟，制得所需低蠕变减振阻燃橡胶材料。

对比例3

本发明申请的低蠕变阻燃减振橡胶的各组份及质量份数为：天然橡胶，60份；顺丁橡胶，10份；脱蛋白天然橡胶，30份；氧化锌，5份；硬脂酸，2份；防老剂RD，2份；防老剂4020，1份；微晶蜡，2份；紫外线吸收剂UV-531，1.5份；白炭黑，35份；偶联剂Si-69，3.5份；改性玻璃纤维，2份；改性碳纤维，2份；氢氧化铝，30份；硼酸锌，7份；羟基锡酸锌，7份；MCA，15份；APP，15份；环烷油，2份；不溶性硫磺，0.7份；促进剂CZ，1.5份；促进剂TBzTD，0.9份；促进剂HVA-2，2.2份；防焦剂CTP，0.3份。

实施例3

将对比例3中的白炭黑用量变为30份，偶联剂Si-69变为3份；复合阻燃剂中加入5份Cys-CP-POSS和4份石墨烯；其他组成及用量同对比例3保持一致。

Cys-CP-POSS制备工艺为：在反应试剂瓶中依次加入100g的OCP-POSS、99g半胱氨酸、40g的K₂CO₃、10g的KI和500ml DMF，于80℃条件下反应24h。反应完成后浓缩溶剂，常温下真空干燥48h，得到Cys-CP-POSS。

对比例3和实施例3的短纤维母炼胶和胶料制备工艺同实施例2。

对比例4

本发明申请的低蠕变阻燃减振橡胶的各组份及质量份数为：天然橡胶，100份；氧化锌，5份；硬脂酸，2份；防老剂RD，2份；防老剂4020，1份；微晶蜡，2份；紫外线吸收剂UV-531，1.5份；炭黑N330，10份；白炭黑，25份；偶联剂Si-69，2.5份；氢氧化铝，30份；硼酸锌，7份；羟基锡酸锌，7份；MCA，15份；APP，15份；不溶性硫磺，0.7份；促进剂CZ，1.5份；促进剂TBzTD，0.9份；促进剂HVA-2，2.2份；防焦剂CTP，0.3份。

实施例4

本发明申请的低蠕变阻燃减振橡胶的各组份及质量份数为：天然橡胶，80份；脱蛋白天然橡胶，10份；天甲橡胶，10份；氧化锌，5份；硬脂酸，2份；防老剂RD，2份；防老剂4020，1份；微晶蜡，2份；紫外线吸收剂UV-531，1.5份；炭黑N330，10份；白炭黑，20份；偶联剂Si-69，2份；改性碳纤维，2份；改性碳纳米管，2份；氢氧化铝，20份；硼酸锌，4份；羟基锡酸锌，4份；MCA，12份；APP，12份；石墨烯，6份；Cys-CP-POSS，6份；不溶性硫磺，0.7份；促进剂CZ，1.5份；促进剂TBzTD，0.9份；促进剂HVA-2，2.2份；防焦剂CTP，0.3份。

Cys-CP-POSS制备工艺为同实施例3保持一致，碳纤维和碳纳米管改性工艺以及纤维母炼胶制备工艺同实施例2保持一致。

表1：实施例与对比例的配方表(质量份)

以上对比例和实施例对应胶料检测性能参数如表2：

表2：对比例和实施例对应胶料性能数据

本发明制备的低蠕变阻燃减振橡胶力学性能优异，与对比例相比，阻燃性能(通过热释放、烟密度、烟毒性三个指标进行表征)、减振性能(通过损耗因子表征)、蠕变性能等方面均具有明显的优势。本发明所制备的低蠕变阻燃减振橡胶产品包括但不限于汽车以及轨道交通车辆用橡胶节点、橡胶堆、一系簧、锥形簧、V型簧以及辅助簧等减振橡胶制品。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，包括按重量份计的下述组分：生胶100份、改性短切纤维2-10份、补强填充剂20-60份和复合阻燃剂35-75份；所述生胶包括生胶A和生胶B，生胶A包括天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶中的一种及以上，生胶B包括脱蛋白天然橡胶和/或天甲橡胶；所述改性短切纤维是由偶联剂改性的短切纤维，所述偶联剂的一端与短切纤维表面的羟基通过改性连接，偶联剂的另一端能够通过氢键与橡胶分子链结合。

2.根据权利要求1所述的低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，所述偶联剂具有烷氧基端和氨基端，烷氧基通过水解生成羟基与短切纤维表面的羟基脱水缩合连接。

3.根据权利要求2所述的低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，所述偶联剂为KH550。

4.根据权利要求1～3任一项所述的低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，所述生胶A和生胶B的质量比为7:3-19:1。

5.根据权利要求1～3任一项所述的低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，所述短切纤维包括碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维或玄武岩纤维中的一种或多种，短切纤维与生胶B的质量比为1:7-1:4。

6.根据权利要求1～3任一项所述的低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，所述补强填充剂包括炭黑、白炭黑、强威粉、高岭土、碳酸钙或陶土中的一种或多种。

7.根据权利要求1～3任一项所述的低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，所述复合阻燃剂包括改性八氯丙基倍半硅氧烷，其由半胱胺酸与八氯丙基倍半硅氧烷发生亲核取代制得。

8.根据权利要求7所述的低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，所述亲核取代在缚酸剂和催化剂存在的条件下进行，催化剂为碘盐。

9.根据权利要求7所述的低蠕变阻燃减振橡胶，其特征在于，所述复合阻燃剂还包括石墨烯、氢氧化铝、硼酸锌、羟基锡酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐或聚磷酸铵中的一种或多种。

10.一种权利要求1～9任一项所述低蠕变阻燃减振橡胶的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：