CN117050231A - 驱油用两亲超支化聚合物乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种驱油用两亲超支化聚合物乳液及其制备方法和应用，属于石油开采、输送和化工技术领域。本发明提供的驱油用两亲超支化聚合物乳液采用1‑(α‑羧酸)甲基‑3‑烷基咪唑氯盐、丙烯酰胺和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸单体分子多元共聚而成。该驱油用两亲超支化聚合物乳液在温度≤120℃，总矿化度≤32848mg/L，其中钙离子和镁离子总量≤874mg/L的高温高盐油藏、非均质油藏、聚合物驱后油藏及海上油藏中实现在线泵送、快速增粘，能够发挥出优异的深部动态调剖作用，完全满足提高水驱采收率的要求。
Description
技术领域
本发明属于石油开采、输送和化工技术领域，涉及一种驱油用两亲超支化聚合物乳液及其制备方法和应用。
背景技术
我国在20世纪80年代以后，三次采油技术发展迅速，就我国大部分地区藏油来说，油藏条件差，储层非均质性强，使得聚合物驱油具有广泛应用前景。从聚合物驱油机理来看，聚合物的作用主要是提高注入流体粘度、改善油水流动比，扩大驱替相的波及区域，从而达到提高采收率的目的。经过多年的不断分析与挑选，聚合物驱工业化在我国取得很大成功。
聚丙烯酰胺及其衍生物因其良好的水溶性及增粘性能，成为应用最为广泛的一类驱油剂。然而早期合成的水解聚丙烯酰胺存在一些缺陷，例如分子链因其为柔性连，在高温条件下容易卷曲；在配制、运输、注入过程中，因机械剪切使聚合物分子断裂，造成聚合物分子量和溶液的粘度急剧下降，黏度丧失而无法满足驱油要求。此外，驱油用聚丙烯酰胺难以有效降低油水界面张力，和表面活性剂组成的二元复合驱又会大幅增加加注成本。
专利申请CN201610177629公开了一种环糊精-聚乙二醇自组装超支化聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂及其制备方法，其中所记载的制备方法中反应原料仅为丙烯酰胺、聚环糊精和两性离子胆碱类功能单体，未加入极性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，聚合物驱油剂的耐温抗盐性能有限，因为从自身结构来讲，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸结构中含有电荷密度较高的磺酸基，因此单体水化性强，受外界离子影响小，同时2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸结构的空间位阻较大，主链的刚性强，能够提高聚合物的耐温以及耐盐性能。此外，专利申请CN202110942923公开了一种一种低孔低渗油藏调驱用超支化聚丙烯酰胺纳米微球，其中所记载的制备方法中超支化聚丙烯酰胺纳米微球以苯六甲酸、二烯丙基胺、丙烯酰胺、阴离子不饱和单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺多元共聚而成，形成表面具有大量-COO-或-SO3 -结构，聚合物的亲水和亲油两亲支链难以呈多点吸附在界面上，对界面的覆盖能力较弱，使界面自由能降低能力非常有限。因此，一种兼具耐高温性以及耐盐性且能够实现有效降低油-水界面张力的效果，又可实现非均质油藏深部动态调剖、在线加注的聚合物乳液亟待开发。
发明内容
本发明提出一种驱油用两亲超支化聚合物乳液及其制备方法和应用，该聚合物乳液在温度≤120℃、矿化度≤32848mg/L的非均质渗储层中依然能够发挥出优异的降低油-水界面张力、增粘和深部动态调剖作用，且仍能够实现在线注入，从而大幅降低加注成本，获得最佳的采收率。
为了达到上述目的，本发明提供了一种驱油用两亲超支化聚合物乳液，采用1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体分子多元共聚而成。
作为优选，所加入的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为(1.0-2.0):(0.3-0.5):(0.1-0.2)。
本发明还提供了一种驱油用两亲超支化聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
将烷基咪唑溶于一定量的无水乙醇中，加入氯乙酸乙酯，在50～80℃下反应20-26h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑氯盐；
将1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑与质量分数为36.5％的浓盐酸溶于有机溶剂中，在60～80℃下，反应10-15h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐；
在反应器内加入适量的去离子水，然后加入一定量的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐，待充分搅拌后，向反应体系中依次加入适量的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在15℃～20℃，充分搅拌混匀；
向上述反应体系中加入适量N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入溶有乳化剂的白油，在氮气保护下，调节反应釜内pH为6.0～8.0，并缓慢向反应体系内加入过硫酸盐-多元醇引发体系，继续反应2～3h，得到驱油用两亲超支化聚合物乳液。
可以理解的是，上述制备方法反应机理说明如下：
烷基咪唑与氯乙酸乙酯反应生成离子液体中间体，然后将该离子液体中间体经浓盐酸酸化，使酯分解为羧酸得到新型羧酸功能化铼离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐。以新型羧酸功能化离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐作为聚合单体，在过硫酸盐-丙三醇引发体系作用下，与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚得到驱油用两亲超支化聚合物乳液。其中，离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐的引入使得聚合物乳液具有了亲油-亲水的双亲特性，一方面能够有效降低油-水界面张力，另一方面也改善了聚合物乳液的油水相容性，提高了聚合物乳液的分散稳定性。极性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有电荷密度较高的磺酸基，水化性强，受外界离子影响小，同时结构的空间位阻较大，主链的刚性强，能够提高聚合物的耐温以及耐盐性能。此外，过硫酸盐-多元醇引发体系中，一方面，过硫酸盐自身可以分解产生自由基引发单体聚合形成可溶性的聚合物；另一方面，过硫酸盐激活多元醇上的羟基邻位碳原子，引发聚合，形成支链结构，并通过偶合终止产生交联。引入交联剂NMBA和复合引发剂多元醇调整聚合物乳液的粘度，这是由于加入多元醇后，能够同时起到交联和支化两种作用，并且多元醇上反应活性点更多，支化效果也更明显，所以在体系中引入多元醇后，带来了更好的支化效果和提供了更长的末端链长，体系粘度有所上升。NMBA加入后提高了交联程度，能使得体系的表观粘度增大。因此，多元醇和NMBA的加入，起到了提高聚合物乳液交联网络稳定性和增加粘度的效果。
作为优选，烷基咪唑、氯乙酸乙酯和无水乙醇的质量比是(1.04-1.47):1:10；所述的烷基咪唑是N-己基咪唑、N-庚基咪唑或N-辛基咪唑。可以理解的是，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有电荷密度较高的磺酸基，水化性强，可以作为聚合物乳液分子的亲水链。N-己基咪唑、N-庚基咪唑或N-辛基咪唑的烷基链可以作为聚合物乳液分子的疏水链，具有表面活性，有助于保持聚合物大分子亲油-亲水平衡，从而有效降低界面自由能。
作为优选，1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑氯盐、浓盐酸和有机溶剂的质量比为(1.363-3.03):1:10。
作为优选，所加入的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比为(1.0-2.0):(0.3-0.5):(0.1-0.2):1。可以理解的是，所加入的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比根据实际情况可在上述范围内进行调整，例如可为1.0:0.3:0.1:1、2.0:0.5:0.2:1、1.0:0.5:0.2:1、1.0:0.5:0.1:1、1.0:0.3:0.1:1、1.5:0.4:0.15:1、1.2:0.4:0.12:1、1.7:0.4:0.18:1、1.3:0.4:0.14:1、1.8:0.35:0.13:1、1.6:0.45:0.1:1。
作为优选，所加入的有机溶剂选自但不限于乙腈、乙醇、四氢呋喃、DMF、二甲亚砜的至少一种。
作为优选，所加入的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)质量占反应单体总质量的2％～5％。
作为优选，调节反应釜内pH至6～8。可以理解的是，合适的溶液pH值可有效地调节聚合物乳液交联度和支化度，两亲聚合物乳液在相对中性环境中十分稳定，若pH值过低，单体分子引发速率降低，聚合物乳液大分子容易水解，则聚合物乳液分子主链链长变短；若pH值过高，则反应速率越高，聚合物乳液单体分子急剧交联，聚合物乳液大分子水解加剧，主链链长变短，支化效果较差。
作为优选，所加入的乳化剂为吐温60和司盘80、吐温60和司盘20、吐温80和司盘60中的任一种混合溶液；其中，司盘与吐温的质量比为(0.3-0.5):1，乳化剂与白油的质量比为(0.3-0.5):1。
作为优选，所述引发体系中过硫酸盐选自但不限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，所述多元醇选自但不限于乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种。可以理解的是，多元醇上反应活性点更多，支化效果也更明显，在体系中引入多元醇后，带来了更好的支化效果和提供了更长的末端链长，体系粘度有所上升。过硫酸盐和多元醇的质量比为(1.5-2.5):1，且引发体系占反应单体的总质量为0.1％～0.5％。可以理解的是，根据实际情况可在上述范围内调整过硫酸盐和多元醇的质量比，例如还可以为1.5:1、2.0:1、2.5:1或上述范围内的任意比值。此外，引发体系占反应单体总质量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或上述范围内的任意点值。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的驱油用两亲超支化聚合物乳液在温度≤120℃、矿化度≤32848mg/L，其中钙离子和镁离子总量≤874mg/L的高温高盐油藏、非均质油藏、聚合物驱后油藏及海上油藏开采中的应用。
作为优选，应用时，于120℃、矿化度32848mg/L中，0.3％浓度的网络结构聚合物乳液的水分散体系弹性粘度≥71.8mPa·s，溶液的水分散体系弹性模量≥12.68Pa；于70℃中，以煤油作为低密度相，1000mg/L浓度的乳液，溶液的界面张力≤3.92mN/N。
本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的驱油用两亲超支化聚合物乳液高温高盐油藏、非均质油藏、聚合物驱后油藏及海上油藏环境下实现在线注入、提高水驱采收率中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的驱油用两亲超支化聚合物乳液以新型羧酸功能化铼离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐作为聚合单体和丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚形成。离子液体1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐的引入使得聚合物乳液具有了亲油-亲水的双亲特性，一方面能够有效降低油-水界面张力，另一方面也改善了聚合物乳液的油水相容性，提高了聚合物乳液的分散稳定性。极性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含有电荷密度较高的磺酸基，水化性强，受外界离子影响小，同时结构的空间位阻较大，主链的刚性强，能够提高聚合物的耐温以及耐盐性能。
2、本发明提供的驱油用两亲超支化聚合物乳液用引发剂为过硫酸盐-多元醇，一方面，过硫酸盐自身可以分解产生自由基引发单体聚合形成可溶性的聚合物；另一方面，过硫酸盐激活多元醇上的多个羟基邻位碳原子，引发聚合，形成超支链结构，带来了更好的支化效果和提供了更长的末端链长，体系粘度有所上升，并通过偶合终止产生交联。NMBA加入后提高了交联程度，进一步增大了体系的表观粘度。
3、本发明提供的驱油用两亲超支化聚合物乳液能够实现快速增粘的效果，也可在地层中运移，实现深部动态调剖的作用，抗高温可达120℃，耐矿化度可达32848mg/L，能满足高温高盐油藏、非均质油藏及聚合物驱后油藏的高效注入要求，同时可实现海上平台在线加注。
具体实施方式
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种驱油用两亲超支化聚合物乳液的制备方法及应用，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
胜利盐水Ⅲ的配制：在10kg天平上放置一5L细口瓶，向细口瓶中加入4831.8g蒸馏水，放入磁力搅拌子后将其置于磁力搅拌器上，开动搅拌器，使溶液形成旋涡，按顺序加入以下物质：无水氯化钙9.716g、六水合氯化镁7.344g、氯化钠151.19g。每加入一种试剂待其完全溶解后再加入另一种试剂。用磁力搅拌器搅拌15min后待用。所得溶液总矿化度为32848mg/L，其中钙离子和镁离子总量为874mg/L。
产品性能测定方法：
1、固含量
使用电子天平称量称量瓶的质量，在铝箔托中加入一定量的聚合物乳液并称重；烧杯放入温度为120℃的干燥箱内烘干3天，取出，冷却，称重，得到烘干后的纳米乳液聚合物干粉，按下式计算乳液聚合物的固含量。
式中：
m0–称量瓶的质量，单位为克(g)；
m1–称量瓶和试样的质量，单位为克(g)；
m2–称量瓶和剩余物的质量，单位为克(g)。
2、溶解分散性
用地层模拟水配制浓度为5000mg/L的纳米聚合物乳液，静置6h后，观察外观是否有明显的不溶物或者分层的现象，以肉眼观察到的现象来判断溶液的分散性。若静置6h后，溶液外观有明显的分层或者不溶物，说明分散性较差；若静置6h后溶液的外观没有明显的分层或者不溶物产生，说明分散性良好。
3水分散体系粘度
3.1取胜利盐水Ⅲ配制测试溶液适量。
3.2按流变仪操作说明书进行开机条件设置，测定温度分别设置为120℃，将待测溶液移入测量筒中，恒温3min，选择同轴圆筒模式，转子型号CC27，剪切速率设置为7.34s-1，按流变仪操作说明书在1min内测定分散体系的粘度，取粘度的平均值，即为该分散体系的粘度。
3.3每个样品应按3.1～3.2做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10％，取算术平均值为测定结果。
4水分散体系弹性模量
4.1取胜利盐水Ⅲ配制测试溶液适量。
4.2按流变仪操作说明书进行开机、条件设置，测定温度分别设置为120℃，将待测溶液移入测量筒中，恒温3min，选择同轴圆筒模式，转子型号CC27，在设定应力0.1Pa，频率1.0Hz条件下进行乳液水分散体系弹性模量测试。
4.3每个样品应按照4.1～4.2做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10％，取算术平均值为测定结果。
5、界面张力
用胜利Ⅲ型盐水配制1000mg·L-1的样品溶液，取配制好的聚合物乳液溶液，在70℃条件下，以煤油作为低密度相，按SY/T 5370—1999中3.3规定的旋转滴法测定其界面张力值，连续测量三次，取其平均值。
耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂实施例
实验室合成了一系列驱油用两亲超支化聚合物乳液，具体可为QYX-1、QYX-2、QYX-3、QYX-4、QYX-5、QYX-6、QYX-7、QYX-8、QYX-9。
实施例1
向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入10.35g己基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在50℃下反应26h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g乙腈，开启搅拌，继续向反应釜内加入13.625g1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在60℃下，反应15h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-己基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入100g 1-(α-羧酸)甲基-3-己基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入30g丙烯酰胺和10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在15℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中加入2.8g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入63.26g白油，其中，溶有乳化剂18.68g(14.37gTween60和4.31g Span80)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为6，并缓慢向反应体系内加入0.084g过硫酸钾和0.056g乙二醇，继续反应2h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-1。
实施例2
向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入14.71g辛基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在80℃下反应20h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-辛基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g乙醇，开启搅拌，继续向反应釜内加入30.25g 1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-辛基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在80℃下，反应10h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-辛基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入200g 1-(α-羧酸)甲基-3-辛基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入50g丙烯酰胺和20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在20℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中加入13.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入85.22g白油，其中，溶有乳化剂42.61g(28.41gTween60和14.205g Span20)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为8，并缓慢向反应体系内加入0.96g过硫酸钠和0.39g丙三醇，继续反应3h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-2。
实施例3
向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入12.53g庚基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在65℃下反应23h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-庚基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g四氢呋喃，开启搅拌，继续向反应釜内加入21.9375g1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-庚基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在70℃下，反应12.5h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-庚基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入150g 1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入40g丙烯酰胺和15g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在17℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中加入7.175g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入74.33g白油，其中，溶有乳化剂29.73g(21.24gTween80和8.50g Span60)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为7，并缓慢向反应体系内加入0.41g过硫酸铵和0.205g季戊四醇，继续反应2.5h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-3。
实施例4
向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入11.78g庚基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在60℃下反应24h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g DMF，开启搅拌，继续向反应釜内加入18.86g 1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在65℃下，反应13h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-己基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入120g 1-(α-羧酸)甲基-3-己基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入35g丙烯酰胺和12g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在16℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中加入5.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入67.16g白油，其中，溶有乳化剂23.51g(17.41gTween60和6.09g Span80)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为6，并缓慢向反应体系内加入0.21g过硫酸钾和0.124g丙三醇，继续反应2h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-4。
实施例5
向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入13.80g庚基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在70℃下反应22h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-辛基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g二甲亚砜，开启搅拌，继续向反应釜内加入25.75g1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-辛基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在75℃下，反应12h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-辛基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入170g 1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入45g丙烯酰胺和18g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在18℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中加入9.32g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入78.69g白油，其中，溶有乳化剂35.41g(24.42gTween60和10.99g Span20)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为8，并缓慢向反应体系内加入0.641g过硫酸钠和0.291g季戊四醇，继续反应3h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-5。
对比例1
向反应釜中加入100g去离子水、向反应釜内依次加入10g纳米二氧化硅向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入10.35g己基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在50℃下反应26h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g乙腈，开启搅拌，继续向反应釜内加入13.625g1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-乙基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在60℃下，反应15h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-乙基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入100g 1-(α-羧酸)甲基-3-乙基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入30g丙烯酰胺和10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在15℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中加入2.8g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入63.26g白油，其中，溶有乳化剂18.68g(14.37gTween60和4.31g Span80)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为6，并缓慢向反应体系内加入0.084g过硫酸钾和0.056g乙二醇，继续反应2h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-6。
对比例2
向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入14.71g辛基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在80℃下反应20h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-辛基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g乙醇，开启搅拌，继续向反应釜内加入30.25g 1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-辛基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在80℃下，反应10h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-辛基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入200g 1-(α-羧酸)甲基-3-辛基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入50g丙烯酰胺和20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在40℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中加入13.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入85.22g白油，其中，溶有乳化剂42.61g(28.41gTween60和14.205g Span20)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为8，并缓慢向反应体系内加入0.96g过硫酸钠和0.39g丙三醇，继续反应3h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-7。
对比例3
向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入12.53g庚基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在65℃下反应23h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-庚基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g四氢呋喃，开启搅拌，继续向反应釜内加入21.9375g1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-庚基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在70℃下，反应12.5h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-庚基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入150g 1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入40g丙烯酰胺和15g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在17℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中加入7.175g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入74.33g白油，其中，溶有乳化剂29.73g(21.24gTween80和8.50g Span60)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为7，并缓慢向反应体系内加入1.367g过硫酸铵和0.683g季戊四醇，继续反应2.5h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-8。
对比例4
向反应釜内加入100g无水乙醇，开启搅拌，继续再向反应釜内加入11.78g庚基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g氯乙酸乙酯，在60℃下反应24h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑氯盐，取出待用，重复同样的方式完成备料。
向反应釜中加入100g DMF，开启搅拌，继续向反应釜内加入18.86g 1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑，待充分搅拌后再向反应体系中加入10g质量分数为36.5％的浓盐酸，在65℃下，反应13h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-己基咪唑氯盐，重复同样的方式完成聚合反应原料备料。
在反应釜内加入100g去离子水，再向反应釜内加入120g 1-(α-羧酸)甲基-3-己基咪唑氯盐，待充分搅拌后继续向反应体系中依次加入35g丙烯酰胺和12g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在16℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。
向上述反应体系中按油水比为1:3向上述反应体系中加入65.93g白油，其中，溶有乳化剂23.08g(17.10g Tween60和5.985g Span80)，在氮气保护下，调节反应釜内pH为6，并缓慢向反应体系内加入0.21g过硫酸钾和0.124g丙三醇，继续反应2h，即得到驱油用两亲超支化聚合物乳液QYX-9。
性能测试
实验过程中配制了一系列由实施例1-5以及对比例1-4所制备的驱油用两亲超支化聚合物乳液水溶液，为了进一步验证所得产品具有良好的快速增粘和降低界面张力效果，在依据产品性能测试方法测定时，具体结果如表1所示。
表1各实施例/对比例产品性能测试结果
由上表可以看出，在依据产品性能测定方法规定的技术要求测试时，QYX-1、QYX-2、QYX-3、QYX-4、QYX-5技术指标均明显优于QYX-6、QYX-7、QYX-8、QYX-9，对比例1中聚合反应原料由实施例1中1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑变为1-(α-羧酸)甲基-3-乙基咪唑氯盐，实施例1中1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-己基咪唑的咪唑环上连接着疏水碳链-C6H13，具有一定的表面活性，与-SO3H和-COOH等亲水基团共同调节两亲聚合物分子的亲油-亲水平衡，从而大大降低油水界面张力。而对比例1中聚合反应原料1-(α-羧酸)甲基-3-乙基咪唑氯盐的疏水碳链为-C2H5，碳链较短，不具有表面活性，无法与亲水基团共同调节聚合物分子的亲油-亲水平衡，降低界面自由能的能力非常有限，因此，油水界面张力为12.80mN/m，技术指标较大。
对比例2中反应初始温度由实施例2中20℃变为40℃，随着温度的升高，引发剂分解速度较快，反应热不易散出，爆聚程度较高，因此聚合物乳液中的线性分子量低，而在过硫酸盐一多元醇复合引发体系中，交联的形成依赖于长支链的偶合终止，迅速的爆聚反应不利于交联网络的形成，因此，产物颗粒感较小，可溶组分多，无沉降，模量和粘度均较小。
对比例3引发体系占反应单体总质量由实施例3中的0.3‰变为1％，当引发体系用量过大时，因活性点过多，双基终止的几率增大，使得末端支链数减少，颗粒感增强，粘度下降。因而，对比例3中聚合物乳液QYX-8的溶解分散性能较差，水分散体系弹性模量和水分散体系粘度也均小于实施例3中的聚合物乳液QYX-3。
对比例4中未加实施例4中的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，提高了交联程度，能够形成更强的颗粒感，这种颗粒感能使得体系的表观粘度增大，因此，实施例4中的聚合物乳液QYX-4无论是水分散体系弹性模量还是水分散体系粘度均优于对比例4中的聚合物乳液QYX-9。由此可见，本发明提供的产品的最终性能只能在本发明所设定的配方及其组分比例下才能够充分发挥。
Claims (15)
1.驱油用两亲超支化聚合物乳液，其特征在于，采用1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体分子多元共聚而成。
2.根据权利要求1所述的驱油用两亲超支化聚合物乳液，其特征在于，所加入的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为(1.0-2.0):(0.3-0.5):(0.1-0.2)。
3.根据权利要求1或2所述的驱油用两亲超支化聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应器内加入适量的去离子水，然后加入一定量的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐，待充分搅拌后，向反应体系中依次加入适量的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，同时保持反应体系温度在15℃～20℃，充分搅拌混匀；
向上述反应体系中加入适量N,N-亚甲基双丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，按油水比为1:3向上述反应体系中加入溶有乳化剂的白油，在氮气保护下，调节反应釜内pH为6.0～8.0，并缓慢向反应体系内加入过硫酸盐-多元醇引发体系，继续反应2～3h，得到驱油用两亲超支化聚合物乳液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所加入的1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐：丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比为(1.0-2.0):(0.3-0.5):(0.1-0.2):1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所加入的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量占反应单体总质量的2％～5％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所加入的乳化剂为吐温60和司盘80、吐温60和司盘20、吐温80和司盘60中的任一种混合溶液；其中，司盘与吐温的质量比为(0.3-0.5):1；
所加入的乳化剂与白油的质量比为(0.3-0.5):1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所加入的引发体系中过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任一种，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述引发体系中过硫酸盐和多元醇的质量比为(1.5-2.5):1，且引发体系占反应单体的总质量为0.1％～0.5％。
9.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐采用以下方法制备得到。
将烷基咪唑溶于一定量的无水乙醇中，加入氯乙酸乙酯，在50～80℃下反应20-26h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑氯盐；
将1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑与质量分数为36.5％的浓盐酸溶于有机溶剂中，在60～80℃下，反应10-15h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到1-(α-羧酸)甲基-3-烷基咪唑氯盐。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所加入的烷基咪唑、氯乙酸乙酯和无水乙醇的质量比为(1.04-1.47):1:10。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所加入的1-(α-羧酸乙酯)甲基-3-烷基咪唑氯盐、浓盐酸和有机溶剂的质量比为(1.363-3.03):1:10。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基咪唑选自N-己基咪唑、N-庚基咪唑和N-辛基咪唑中的任一种；所加入的有机溶剂选自乙腈、乙醇、四氢呋喃、DMF和二甲亚砜中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的驱油用两亲超支化聚合物乳液在温度≤120℃、矿化度≤32848mg/L，其中钙离子和镁离子总量≤874mg/L的高温高盐油藏、非均质油藏、聚合物驱后油藏及海上油藏开采中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，应用时，于120℃、矿化度32848mg/L中，0.3％浓度的网络结构聚合物乳液的水分散体系弹性粘度≥71.8mPa·s，溶液的水分散体系弹性模量≥12.68Pa；于70℃中，以煤油作为低密度相，1000mg/L浓度的乳液，溶液的界面张力≤3.92mN/N。
15.根据权利要求1所述的驱油用两亲超支化聚合物乳液高温高盐油藏、非均质油藏、聚合物驱后油藏及海上油藏环境下实现在线注入、提高水驱采收率中的应用。
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