CN117049990B - 一种蛋氨酸生产中的高效结晶工艺 - Google Patents
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Abstract
一种蛋氨酸生产中的高效结晶工艺，是在海因水溶液中加入碳酸钾溶液进行水解得海因水解液；将海因水解液加热并加入活性炭预处理，然后抽滤得脱色海因水解液；将脱色海因水解液减压浓缩得海因水解浓缩液；在海因水解浓缩液中加入烷基糖苷水溶液，搅拌得混合液；将混合液中酸化处理；在酸化处理后的混合液中加入多边形或菱形晶种，通过逐次降温的加热搅拌处理，然后进行加压过滤、冲洗和脱水得蛋氨酸湿品，再进行干燥。本发明中制备的D,L‑蛋氨酸晶体形貌规则，完整形成晶种对应的形貌结构，晶体尺寸均匀性优异，制备的D,L‑蛋氨酸堆积密度在0.6~0.7g/mL，有利于包装、运输，性能稳定，60天内没有出现任何结块现象。
Description
技术领域
本发明涉及蛋氨酸制备技术领域，具体涉及一种蛋氨酸生产中的高效结晶工艺。
背景技术
D,L-蛋氨酸，又名甲硫氨酸，外观为白色片状结晶或粉末，有特殊气味，味微甜，是合成动物蛋白必须的重要氨基酸之一，临床用于慢性肝炎、肝硬化及脂肪肝等预防和治疗。由于蛋氨酸的市场需求巨大，加上国外工艺技术垄断，国内的蛋氨酸需求缺口越来越大，为了解决这个技术性难题，国内研究单位、生产企业等均在寻求高能效的生产技术，打破国外技术垄断。
蛋氨酸的生产工艺，总体上分为提取法、蛋白质水解法、微生物法和化学合成法，其中化学合成法主要有氨基内酯法、丙烯醛法、丙二酸酯法、固-液相转移催化法等新型技术，但因多数生产工艺产量低、成本高或者副产物多等弊端，任处于实验改进阶段而不能大批量工业化生产，目前蛋氨酸主要工业化生产工艺是采用丙烯醛法（海因法和氰醇法）。
海因法生产工艺主要为以海因（甲硫基乙基丙酰腺）为原料，经碱水解成蛋氨酸盐，再通过二氧化碳酸化结晶生成蛋氨酸，并回收结晶母液处理后循环使用。结晶是一种中药的分离纯化单元操作，广泛用于精细化工、食品和制药生产中，晶粒度的大小、形状和粒度分布对产品的下游操作比如过滤、干燥和粉碎等有很大的影响。
用酸中和结晶的蛋氨酸，存在几个问题：一是晶体形貌不规则，体积密度小，只有0.2~0.4g/mL，单位重量体积较大、提高了包装运输成本，但是堆积密度过大也存在弊端，会导致后续破碎困难，增加处理工序，因此堆积密度也不宜超过0.8g/mL；二是蛋氨酸存放过程中容易吸潮结块。本方案通过添加表面活性剂、晶核等措施，提高蛋氨酸晶体形貌的规则性，增加晶体粒径，降低其表面静电，从而提高堆积密度。同样也降低了其吸潮性。
发明内容
基于上述技术问题，本发明目的在于提供一种蛋氨酸结晶工艺，结晶得到的蛋氨酸具有规则的晶形结构，粒径均匀、堆积密度适中，提高了蛋氨酸的抑制吸潮结块的能力。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种蛋氨酸生产中的高效结晶工艺，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）海因水溶液中加入碳酸钾溶液进行水解得海因水解液；
（2）在加热的海因水解液中加入活性炭预处理，然后抽滤得脱色海因水解液；
（3）对脱色海因水解液进行减压浓缩得海因水解浓缩液；
（4）在海因水解浓缩液中加入烷基糖苷水溶液，搅拌混合得混合液；
（5）在混合液中通入二氧化碳酸化处理；
（6）在酸化处理后的混合液中加入多边形或菱形晶种，通过逐次降温的加热搅拌处理；
（7）将步骤（6）处理后的混合液进行加压过滤、冲洗、再加压脱水得蛋氨酸湿品，最后进行干燥。
进一步，所述步骤（1）中水解是在海因水溶液中加入碳酸钾溶液，在温度为150~200℃下，压力为5~12 atm下进行水解。
进一步，所述海因水溶液的质量浓度为10~18%，碳酸钾质量浓度为35~50%，碳酸钾和海因的摩尔比为1.1~1.6:1。
进一步，所述步骤（2）中预处理是将海因水解液升温至70~80℃，然后加入粉末活性炭，维持温度，在200~300rpm下搅拌30~40min，然后将海因水解液抽滤，得到脱色海因水解液。
由于水解液中存在色素、含硫的杂质等，这些杂质对于D,L-蛋氨酸的晶体形貌影响比较大，通过加入粉末活性炭，在加热搅拌过程中有效吸附杂质。
进一步，所述粉末活性炭的加入量为海因水解液质量的1~3.5‰。
进一步，所述步骤（3）中减压浓缩是将脱色海因水解液在60~70℃、压力小于-80Kpa下进行浓缩，浓缩后的体积为脱色海因水解液体积的30~60%。
通过减压浓缩可以在结晶时，更容易控制结晶过饱和度，得到晶种相同结构的晶体形貌。
进一步，所述步骤（4）具体是将步骤（3）中的海因水解浓缩液温度升至80~90℃，加入质量浓度为10~25%的烷基糖苷水溶液，烷基糖苷水溶液用量为海因水解浓缩液质量的0.5~2%。
通过在海因水解浓缩液中加入烷基糖苷，增加后续晶种在体系中的分散性，使其在体系中均匀分散，其次，降低了水解浓缩液的表面张力，从而促进结晶生长在晶种的诱导下更加规则，避免伸长鳞状的结晶体，同时，烷基糖苷的存在，避免了二氧化碳酸化过程中产生气泡，可以促进D,L-蛋氨酸的生成，此外，提高了晶体之间的粘合力，从而有效增加结晶的堆积密度，最后，有效防止产品结块。
进一步，所述步骤（5）中酸化是在步骤（4）处理后得到的混合液中通入二氧化碳，反应压力为0.2~0.5MPa，反应温度为25~35℃，反应至体系pH稳定不发生变化。
进一步，所述步骤（6）中逐步降温搅拌具体先在45~50℃下，以60~70rpm速率搅拌2~3h，然后降温至35~40℃，以40~50rpm搅拌3~4h，最后降温至25~30℃，在30~35rpm下搅拌2~3h。
通过分步梯度降温析晶，维持了体系内蛋氨酸的过饱和度的稳定性，促使晶种的诱导结晶中有效形成晶体形貌一致、粒径均匀，堆积密度高的蛋氨酸晶体。
进一步，所述步骤（6）中加入的晶种是蛋氨酸计算重量的0.05~1%。
最具体地，一种蛋氨酸生产中的高效结晶工艺，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）在质量浓度为10~18%的海因水溶液中加入质量浓度为35~50%的碳酸钾溶液，在温度为150~200 ℃下，压力为5~12atm下进行水解，碳酸钾和海因的摩尔比为1.1~1.6:1；
（2）将海因水解液升温至70~80℃，然后加入粉末活性炭，维持温度，在200~300rpm下搅拌30~40min，然后将海因水解液抽滤，得到脱色海因水解液，所述粉末活性炭的加入量为海因水解液质量的1~3.5‰；
（3）将脱色海因水解液在60~70℃、压力小于-80Kpa下进行浓缩得海因水解浓缩液，浓缩后的体积为脱色海因水解液体积的30~60%；
（4）将步骤（3）中的海因水解浓缩液温度升至80~90℃，加入质量浓度为10~25%的烷基糖苷水溶液搅拌混合，烷基糖苷水溶液用量为海因水解浓缩液质量的0.5~2%；
（5）在步骤（4）处理后得到的混合液中通入二氧化碳，反应压力为0.2~0.5MPa，反应温度为25~35℃，反应至体系pH稳定不发生变化；
（6）在酸化处理后的混合液中加入多边形或菱形晶种，通过逐次降温的加热搅拌处理，具体是先在45~50℃下，以60~70rpm速率搅拌2~3h，然后降温至35~40℃，以40~50rpm搅拌3~4h，最后降温至25~30℃，在30~35rpm下搅拌2~3h；
（7）将步骤（6）处理后的混合液依次进行加压过滤、冲洗和加压脱水得蛋氨酸湿品，再进行干燥。
本发明具有如下技术效果：
本发明中制备的D,L-蛋氨酸晶体形貌规则，完整形成晶种对应的形貌结构，晶体尺寸均匀性优异，有效提高了D,L-蛋氨酸的堆积密度，堆积密度在0.6~0.7g/mL，有利于包装、运输，不易吸潮结块，性能稳定，60天内没有出现任何结块现象。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的D,L-蛋氨酸的透射电镜图。
图2：对比例2制备的D,L-蛋氨酸透射电镜图。
图3：实施例2制备的D,L-蛋氨酸的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种蛋氨酸生产中的高效结晶工艺，按如下步骤进行：
（1）在质量浓度为15%海因水溶液中加入质量浓度为40%的碳酸钾溶液，在温度为180 ℃下，压力为8 atm下进行水解，碳酸钾和海因的摩尔比为1.5:1；
（2）将海因水解液升温至75℃，然后加入粉末活性炭，维持温度，在250rpm下搅拌35min，然后将海因水解液抽滤，得到脱色海因水解液，所述粉末活性炭的加入量为海因水解液质量的2.5‰；
（3）将脱色海因水解液在65℃、压力小于-80Kpa下进行浓缩得海因水解浓缩液，浓缩后的体积为脱色海因水解液体积的40%；
（4）将步骤（3）中的海因水解浓缩液温度升至85℃，加入质量浓度为20%的烷基糖苷APG2000水溶液搅拌混合，烷基糖苷水溶液用量为海因水解浓缩液质量的1%；
（5）在步骤（4）处理后得到的混合液中通入二氧化碳，反应压力为0.4MPa，反应温度为30℃，反应至体系pH稳定不发生变化；
（6）在酸化处理后的混合液中加入菱形晶种，通过逐次降温的加热搅拌处理，具体是先在48℃下，以65rpm速率搅拌2.5h，然后降温至38℃，以45rpm搅拌3.5h，最后降温至28℃，在30rpm下搅拌2.5h；
（7）将步骤（6）处理后的混合液依次进行加压过滤固液分离、冲洗和加压脱水得蛋氨酸湿品，再进行干燥。
本实施例制备的D,L-蛋氨酸透射电镜如图1所示，从图中可以看出制备的D,L-蛋氨酸较好的维持了菱形的晶体形貌结构，尺寸均匀，一致性优异。
对比例1：
与实施例1相比，不同点在于在海因水解浓缩液中加入的烷基糖苷更换成表面活性剂羧甲基纤维素，其余步骤与实施例1保持一致。
对比例1制备的D,L-蛋氨酸晶体形貌结构呈现出很多不规则结构，尺寸均匀性也较差，颗粒粒径差异最大达到500μm以上，即将羧甲基纤维素替代烷基糖苷，对于晶体形貌结构的规则形成并没有起到有益的效果。
对比例2
与实施例1相比，不同点在于步骤（6）中采用1步温度析晶，具体如下：
在酸化处理后的混合液中加入菱形晶种，在48℃下，以65rpm速率搅拌8.5h，其余步骤与实施例1保持一致。
如图2所示，对比例2制备的D,L-蛋氨酸虽然呈现出晶种的菱形结构，但是尺寸均匀性不好，粒径尺寸差异达到500μm以上。
对比例3
与实施例1不同的是，脱色后的海因水解液没有进行减压浓缩，直接加入烷基糖苷水溶液，其余步骤与实施例1保持一致。对比例3制备的D,L-蛋氨酸形貌结构与对比例1类似，也是出现了不规则的晶体结构，尺寸均匀性也较差。
实施例2
一种蛋氨酸生产中的高效结晶工艺，按如下步骤进行：
（1）在质量浓度为10%海因水溶液中加入质量浓度为35%的碳酸钾溶液，在温度为150℃下，压力为12 atm下进行水解，碳酸钾和海因的摩尔比为1.6:1；
（2）将海因水解液升温至80℃，然后加入粉末活性炭，维持温度，在200rpm下搅拌30min，然后将海因水解液抽滤，得到脱色海因水解液，所述粉末活性炭的加入量为海因水解液质量的3.5‰；
（3）将脱色海因水解液在70℃、压力小于-80Kpa下进行浓缩得海因水解浓缩液，浓缩后的体积为脱色海因水解液体积的60%；
（4）将步骤（3）中的海因水解浓缩液温度升至90℃，加入质量浓度为25%的烷基糖苷APG2000水溶液搅拌混合，烷基糖苷水溶液用量为海因水解浓缩液质量的2%；
（5）在步骤（4）处理后得到的混合液中通入二氧化碳，反应压力为0.2MPa，反应温度为25℃，反应至体系pH稳定不发生变化；
（6）在酸化处理后的混合液中加入六多边形晶种，通过逐次降温的加热搅拌处理，具体是先在45℃下，以60rpm速率搅拌2h，然后降温至35℃，以40rpm搅拌3h，最后降温至25℃，在30rpm下搅拌2h；
（7）将步骤（6）处理后的混合液依次进行加压过滤固液分离、冲洗和加压脱水得蛋氨酸湿品，再进行干燥。
如图3所示，可以看出本实施例制备的D,L-蛋氨酸的晶体形貌有效保持了六边形结构，形貌规则，且尺寸均匀性优异。
实施例3
一种蛋氨酸生产中的高效结晶工艺，按如下步骤进行：
（1）在质量浓度为18%海因水溶液中加入质量浓度为50%的碳酸钾溶液，在温度为200℃下，压力为5atm下进行水解，碳酸钾和海因的摩尔比为1.1:1；
（2）将海因水解液升温至80℃，然后加入粉末活性炭，维持温度，在300rpm下搅拌40min，然后将海因水解液抽滤，得到脱色海因水解液，所述粉末活性炭的加入量为海因水解液质量的1‰；
（3）将脱色海因水解液在60℃、压力小于-80Kpa下进行浓缩得海因水解浓缩液，浓缩后的体积为脱色海因水解液体积的30%；
（4）将步骤（3）中的海因水解浓缩液温度升至80℃，加入质量浓度为10%的烷基糖苷APG2000水溶液搅拌混合，烷基糖苷水溶液用量为海因水解浓缩液质量的0.5%；
（5）在步骤（4）处理后得到的混合液中通入二氧化碳，反应压力为0.5MPa，反应温度为35℃，反应至体系pH稳定不发生变化；
（6）在酸化处理后的混合液中加入菱形晶种，通过逐次降温的加热搅拌处理，具体是先在50℃下，以70rpm速率搅拌3h，然后降温至40℃，以50rpm搅拌4h，最后降温至30℃，在35rpm下搅拌3h；
（7）将步骤（6）处理后的混合液依次进行加压过滤固液分离、冲洗和加压脱水得蛋氨酸湿品，再进行干燥。
本实施例制备的D,L-蛋氨酸有效保持了晶种的菱形结构，形貌规则，尺寸均匀性优异。
各方案制备的D,L-蛋氨酸的堆积密度和在常温环境下的结块情况如表1所示，对于结块的测定环境是在常温，湿度为70%的环境下进行自然放置。
表1：
可以看出，羧甲基纤维素替换烷基糖苷效果并没有达到预期，制备的D,L-蛋氨酸的堆积密度较小，且60天内出现了少量结块，而没有进行逐步降温析晶处理制备的D,L-蛋氨酸由于进行尺寸大小差异，导致堆积密度小，且60天内也出现了少量的结块。海因水解液没有进行浓缩的情况下，在其他条件不变的情况下，堆积密度依然较小。而本发明各实施例中制备的D,L-蛋氨酸堆积密度在0.6~0.7g/mL，性能稳定，60天内没有出现任何结块现象。
Claims (8)
1.一种蛋氨酸结晶工艺，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）海因水溶液中加入碳酸钾溶液进行水解得海因水解液；
（2）在加热的海因水解液中加入活性炭预处理，然后抽滤得脱色海因水解液；
（3）对脱色海因水解液进行减压浓缩得海因水解浓缩液；
（4）在海因水解浓缩液中加入烷基糖苷APG2000水溶液，搅拌混合得混合液；
（5）在混合液中通入二氧化碳酸化处理；
（6）在酸化处理后的混合液中加入多边形或菱形晶种，通过逐次降温的加热搅拌处理，具体先在45~50℃下，以60~70rpm速率搅拌2~3h，然后降温至35~40℃，以40~50rpm搅拌3~4h，最后降温至25~30℃，在30~35rpm下搅拌2~3h；
（7）将步骤（6）处理后的混合液进行加压过滤、冲洗和加压脱水得蛋氨酸湿品，再进行干燥。
2.如权利要求1所述的一种蛋氨酸结晶工艺，其特征在于：所述步骤（1）中水解是在海因水溶液中加入碳酸钾溶液，在温度为150~200 ℃下，压力为5~12atm下进行水解。
3.如权利要求2所述的一种蛋氨酸结晶工艺，其特征在于：所述海因水溶液的质量浓度为10~18%，碳酸钾质量浓度为35~50%，碳酸钾和海因的摩尔比为1.1~1.6:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种蛋氨酸结晶工艺，其特征在于：所述步骤（2）中预处理是将海因水解液升温至70~80℃，然后加入粉末活性炭，维持温度，在200~300rpm下搅拌30~40min，然后将海因水解液抽滤，得到脱色海因水解液。
5.如权利要求4所述的一种蛋氨酸结晶工艺，其特征在于：所述步骤（3）中减压浓缩是将脱色海因水解液在60~70℃、压力小于-80Kpa下进行浓缩，浓缩后的体积为脱色海因水解液体积的30~60%。
6.如权利要求5所述的一种蛋氨酸结晶工艺，其特征在于：所述步骤（4）具体是将步骤（3）中的海因水解浓缩液温度升至80~90℃，加入质量浓度为10~25%的烷基糖苷APG2000水溶液，烷基糖苷APG2000水溶液用量为海因水解浓缩液质量的0.5~2%。
7.如权利要求6所述的一种蛋氨酸结晶工艺，其特征在于：所述步骤（5）中酸化是在步骤（4）处理后得到的混合液中通入二氧化碳，反应压力为0.2~0.5MPa，反应温度为25~35℃，反应至体系pH稳定不发生变化。
8.一种蛋氨酸结晶工艺，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）在质量浓度为10~18%的海因水溶液中加入质量浓度为35~50%的碳酸钾溶液，在温度为150~200 ℃下，压力为5~12atm下进行水解，碳酸钾和海因的摩尔比为1.1~1.6:1；
（2）将海因水解液升温至70~80℃，然后加入粉末活性炭，维持温度，在200~300rpm下搅拌30~40min，然后将海因水解液抽滤，得到脱色海因水解液，所述粉末活性炭的加入量为海因水解液质量的1~3.5‰；
（3）将脱色海因水解液在60~70℃、压力小于-80Kpa下进行浓缩得海因水解浓缩液，浓缩后的体积为脱色海因水解液体积的30~60%；
（4）将步骤（3）中的海因水解浓缩液温度升至80~90℃，加入质量浓度为10~25%的烷基糖苷APG2000水溶液搅拌混合，烷基糖苷APG2000水溶液用量为海因水解浓缩液质量的0.5~2%；
（5）在步骤（4）处理后得到的混合液中通入二氧化碳，反应压力为0.2~0.5MPa，反应温度为25~35℃，反应至体系pH稳定不发生变化；
（6）在酸化处理后的混合液中加入多边形或菱形晶种，通过逐次降温的加热搅拌处理，具体是先在45~50℃下，以60~70rpm速率搅拌2~3h，然后降温至35~40℃，以40~50rpm搅拌3~4h，最后降温至25~30℃，在30~35rpm下搅拌2~3h；
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