CN109896971B - 一种γ-氨基丁酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ‑氨基丁酸的制备方法，将活性炭脱色后的γ‑氨基丁酸转化液进行真空浓缩，将浓缩液转移至降温罐，开启搅拌，先自然降温，然后在外界冷源的作用下进行降温，使最终浓缩液温度降至15‑30℃，然后保持该温度进行析晶；将晶体分离、洗涤、干燥，得γ‑氨基丁酸。本发明通过优化和改进浓缩结晶和降温析晶的方式，解决了γ‑氨基丁酸大规模生产时干燥过程中晶体粘壁、结块、发黄、干燥困难等问题，提高了生产效率和产品品质，所得γ‑氨基丁酸纯度高，外观为白色，符合要求，干燥后可以直接包装销售，无须再进行粉碎处理，更利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从γ-氨基丁酸转化液中制备γ-氨基丁酸的方法，具体涉及一种操作简单、干燥时间短、干燥时晶体不粘壁、不结块、纯度高的γ-氨基丁酸的制备方法。
背景技术
γ-氨基丁酸（GABA）作为大脑组织重要的抑制性递质，具有镇静安神、降低血压、治疗癫痫和抗衰老的功能。此外，GABA味甜、能够调节食品味道、可以与体内酒精反应，故具有醒酒消臭等作用。在医学上，GABA可用于治疗一些病症，如治疗尿毒症、CO中毒的药物中都含有GABA。
GABA的合成方法主要有化学合成法和生物合成法，在化学法合成GABA的过程中，需要用到强酸或强碱等腐蚀性较强的溶剂，反应条件剧烈、原料毒性大、价格昂贵，且存在较多安全隐患。因此，实际工业生产中，主要用生物法合成GABA。生物合成法主要研究的为微生物法。微生物法包括传统的微生物发酵法以及最近几年新兴的微生物转化法。早期的微生物发酵法主要是以大肠杆菌（Escherichia coli）发酵生产GABA为主，出于对食品安全性的考虑，后来又逐渐采用含有谷氨酸脱羧酶的酵母菌、乳酸菌和曲霉菌等食品安全级微生物来发酵合成GABA。但微生物发酵法因生产GABA过程中易污染、可重复性差、周期长等缺点也逐渐被工业生产所淘汰。
目前，工业生产中主要用微生物转化法生产GABA。微生物转化法是指以L-谷氨酸或L-谷氨酸盐为底物，利用乳酸菌脱羧酶的作用，将L-谷氨酸或L-谷氨酸盐转化为GABA，得到GABA转化液，该GABA转化液经过进一步的后处理即可得到GABA 制品。一般的，GABA转化液后处理过程是：将转化液活性炭脱色，然后蒸发浓缩得浓缩液，然后将浓缩液降温析晶、固液分离、95％以上乙醇洗涤、真空干燥，得最终的GABA产品。
申请人于2017年申请了名为一株高产γ-氨基丁酸的乳酸菌及其应用的发明专利（申请号201710760851.X），在微生物转化生产γ-氨基丁酸的过程中，采用活性炭脱色、蒸发结晶、洗涤、干燥的过程处理转化液，得到γ-氨基丁酸产品。但在实际应用中发现，采用该后处理过程时，晶体干燥过程中易出现晶体粘壁、结块、发黄的问题。针对这一问题，现有技术中没有相关报道，更没有解决办法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种γ-氨基丁酸的制备方法，该方法通过对浓缩和降温析晶过程的优化和改进，解决了晶体干燥过程中存在的晶体粘壁、晶体发黄、结块问题，提高了生产效率和产品品质，更利于工业化应用。
本发明具体技术方案如下：
一种γ-氨基丁酸的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液在55℃-85℃下进行真空浓缩，浓缩至所得浓缩液呈不流动状态时停止；
（2）将浓缩液转移至降温罐，开启搅拌，先在18-26℃下自然降温至少1h，然后在外界冷源的作用下进行降温，降温时间至少2h，使最终浓缩液温度降至15-30℃，然后保持该温度进行析晶；
（3）待析晶完全后，将晶体分离、洗涤、干燥，得γ-氨基丁酸。
进一步的，本发明制备方法中，步骤（1）所述的γ-氨基丁酸转化液是L-谷氨酸通过微生物转化法得到的γ-氨基丁酸粗品溶液。所述活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液指的是：将γ-氨基丁酸转化液升温使蛋白质变性，然后降温至60-65℃加入活性炭进行脱色，脱色完成后过滤，得到的滤液即为活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液。优选的，γ-氨基丁酸转化液升温至75-90℃保持0.5-2h使蛋白质变性。活性炭的加入量、脱色时间等条件可以根据实际情况进行调整。
进一步的，步骤（1）中，控制真空浓缩的温度为55℃-85℃，在此温度下得到的晶体能使干燥过程更易进行，优选的，浓缩温度为75-80℃。真空浓缩时，真空度为0.06Mpa～0.1Mpa。浓缩液呈不流动状态时，浓缩液中有较多的晶体析出，此时浓缩液中γ-氨基丁酸的浓度约为800-900g/L。
进一步的，步骤（2）中，本发明改进了降温析晶的过程，先使浓缩液自然降温，然后再在冷却水等外界冷源的作用下按照一定的降温速度进行降温。经过试验验证，在这样的降温程序下得到的晶体干燥时间短，不会产生粘壁、结块、发黄现象。其中，自然降温指的是将浓缩液在干净的自然环境下进行降温，环境温度在18-26℃，自然降温无人为的冷源的介入，其中，自然降温的时间需要≥1小时，优选为2-3h。在外界冷源作用下进行降温时，外界冷源指的是人为加入的冷源，例如冷却水、冷冻水等，冷却水和冷冻水的温度均低于18℃。控制外界冷源的通入过程或通入量，使自然降温后的浓缩液在至少2h后降至最终的析晶温度15-30℃，降温时间过快不利于干燥。在本发明优选方案中，采用冷却水作为外界冷源，通过间歇性通冷却水的方式使浓缩液在大于等于2h的时间内降至15-30℃。外界冷源及冷却方式可以根据需要进行调整，只要保证自然降温后降至15-30℃的降温时间大于等于2h即可，优选的，降温时间为2-3h。
进一步的，步骤（2）中，浓缩液在自然降温和外界冷源作用下降温的过程中，都在搅拌下进行，搅拌的转速均为55-65rpm。在此搅拌速度下，搭配上述降温时间，所得晶体在干燥过程中能够快速实现脱水，无结块、粘壁、发黄现象发生。
进一步的，步骤（3）中，干燥采用真空干燥的方式，干燥温度为55-60℃，真空度为0.06Mpa～0.1Mpa。干燥时，所用干燥设备为现有技术中的常规干燥设备，例如双锥干燥器、三合一干燥器等，优选双锥干燥器。本发明干燥过程中，晶体不粘壁、不结块、不发黄，晶体干燥所需时间短，约≤3h即可得干燥失重小于1%的γ-氨基丁酸产品，干燥时间优选≤2h。
进一步的，本发明最终所得γ-氨基丁酸产品纯度高，纯度在99%以上。
本发明在大规模生产过程中发现，若是GABA浓缩结晶和降温析晶的方式不当，则干燥过程中晶体易结块，或粘于双锥干燥器内壁上，从而导致产品发黄，干燥时间过长，严重时直接导致干燥失败。本发明通过优化和改进浓缩结晶和降温析晶的方式，解决了γ-氨基丁酸大规模生产时干燥过程中晶体粘壁、结块、发黄、干燥困难等问题，明显降低了干燥时间，提高了生产效率和产品品质，所得γ-氨基丁酸纯度高，外观为白色，符合要求，干燥后可以直接包装销售，无须再进行粉碎处理，更利于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，所用γ-氨基丁酸转化液是按照专利201710760851.X中的方法、以副短乳杆菌HX12-19为菌种，经其对L-谷氨酸进行转化得到的γ-氨基丁酸转化液，该转化液中，γ-氨基丁酸溶液浓度为200-500g/L。
下述实施例中，如无特别说明，下述各浓度均为质量百分浓度。
实施例1
1、脱色：将γ-氨基丁酸转化液升温至80-85℃，保温1.5h使蛋白质变性，然后降温至60-65℃，添加转化液质量0.8%的活性炭，吸附1.5h后过滤，得到滤液，即活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液。
2、浓缩：将活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液蒸发浓缩，控制浓缩温度为75～80℃、真空度为0.06Mpa～0.1Mpa，至浓缩液不再流动时停止浓缩，此时，浓缩液中有较多晶体析出。
3、降温析晶：将上述浓缩液转移至降温罐后，开启搅拌浆，搅拌转速为55-60rpm，开启搅拌后，先自然降温2小时，自然降温时自然环境的温度为20℃左右，自然降温后，向降温罐间歇性通10℃的冷却水，控制降温速度，降温2h后，降温罐内温度为20℃，保持该温度进行析晶。
4、洗涤：析晶完全后，分离固液，用95%乙醇洗涤固体。
5、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥2小时后得γ-氨基丁酸产品，干燥过程中无晶体粘壁、结块现象，且晶体不发黄，所得产品外观为白色，在110℃下的干燥失重小于0.8%。经HPLC分析，产品纯度为99.8%。
实施例2
1、脱色：同实施例1。
2、浓缩：将活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液蒸发浓缩，控制浓缩温度为55～60℃、真空度为0.06Mpa～0.1Mpa，至浓缩液不再流动时停止浓缩，此时，浓缩液中有较多晶体析出。
3、降温析晶：将上述浓缩液转移至降温罐后，开启搅拌浆，搅拌转速为55-60rpm，开启搅拌后，先自然降温1小时，自然降温时自然环境的温度为20℃左右，自然降温后，向降温罐间歇性通10℃的冷却水，控制降温速度，降温3h后，降温罐内温度为15℃，保持该温度进行析晶。
4、洗涤：同实施例1。
5、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥2小时后得γ-氨基丁酸产品。干燥过程中晶体无粘壁结块现象，且晶体不发黄。该产品外观为白色，在110℃下的干燥失重小于0.8%。经HPLC分析，产品纯度为99.1%。
实施例3
1、脱色：同实施例1。
2、浓缩：将活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液蒸发浓缩，控制浓缩温度为70～75℃、真空度为0.06Mpa～0.1Mpa，至浓缩液不再流动时停止浓缩，此时，浓缩液中有较多晶体析出。
3、降温析晶：将上述浓缩液转移至降温罐后，开启搅拌浆，搅拌转速为55-60rpm，开启搅拌后，先自然降温2小时，自然降温时自然环境的温度为20℃左右，自然降温后，向降温罐间歇性通10℃的冷却水，控制降温速度，降温2h后，降温罐内温度为30℃，保持该温度进行析晶。
4、洗涤：同实施例1。
5、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥2小时后得γ-氨基丁酸产品。干燥过程中晶体无粘壁结块现象，且晶体不发黄。该产品外观为白色，在110℃下的干燥失重小于0.9%。经HPLC分析，产品纯度为99.6%。
实施例4
1、脱色：同实施例1。
2、浓缩：将活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液蒸发浓缩，控制浓缩温度为75～80℃、真空度为0.06Mpa～0.1Mpa，至浓缩液不再流动时停止浓缩，此时，浓缩液中有较多晶体析出。
3、降温析晶：将上述浓缩液转移至降温罐后，开启搅拌浆，搅拌转速为60-65rpm，开启搅拌后，先自然降温3小时，自然降温时自然环境的温度为25℃左右，自然降温后，向降温罐间歇性通10℃的冷却水，控制降温速度，降温2.5h后，降温罐内温度为20℃，保持该温度进行析晶。
4、洗涤：同实施例1。
6、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥2小时后得γ-氨基丁酸产品。干燥过程中晶体无粘壁结块现象，且晶体不发黄。该产品外观为白色，在110℃下的干燥失重小于0.8%。经HPLC分析，产品纯度为99.7%。
对比例1
1、脱色：同实施例1。
2、浓缩：将活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液蒸发浓缩，控制浓缩温度为50～55℃、真空度为0.06Mpa～0.1Mpa，至浓缩液不再流动时停止浓缩，此时，浓缩液中有较多晶体析出。
3、降温析晶：同实施例1。
4、洗涤：同实施例1。
5、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥1.5h后晶体出现粘壁现象，干燥2h后得γ-氨基丁酸产品，该产品外观稍微发黄，有部分结块小颗粒，在110℃下的干燥失重为7.6%。经HPLC分析，产品纯度为98.5%。
对比例2
1、脱色：同实施例1。
2、浓缩：同实施例1。
3、降温析晶：将上述浓缩液转移至降温罐后，开启搅拌浆，搅拌转速为55-60rpm，间歇性通10℃的冷却水，控制降温速度，降温2.5h后，降温罐内温度为12℃，保持该温度进行析晶。
4、洗涤：同实施例1。
5、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥1小时后晶体出现粘壁结块现象，干燥2h后得γ-氨基丁酸产品，该产品外观发黄，结块严重，在110℃下的干燥失重为10.6%。经计算，经HPLC分析，产品纯度为94.8%。
对比例3
1、脱色：同实施例1。
2、浓缩：同实施例1。
3、降温析晶：将上述浓缩液转移至降温罐后，开启搅拌浆，搅拌转速为55-60rpm，在20℃左右的自然温度下自然降温，直至降温罐内温度为自然温度。
4、洗涤：同实施例1。
5、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥1小时后出现粘壁结块现象，干燥2h后得γ-氨基丁酸产品，该产品外观发黄，结块严重，在110℃下的干燥失重为12.1%。经HPLC分析，产品纯度为99.2%。
对比例4
1、脱色：同实施例1。
2、浓缩：同实施例1。
3、降温析晶：将上述浓缩液转移至降温罐后，开启搅拌浆，搅拌转速为55-60rpm，开启搅拌后，先自然降温2小时，自然降温时自然环境的温度为20℃左右，自然降温后，向降温罐间歇性通10℃的冷却水，控制降温速度，降温2h后，降温罐内温度为40℃，保持该温度进行析晶。
4、洗涤：同实施例1。
5、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥1.5小时后出现粘壁结块现象，干燥2h后得γ-氨基丁酸产品，该产品外观稍微发黄，有部分小颗粒结块，在110℃下的干燥失重为5.8%。经HPLC分析，产品纯度为98.7%。
对比例5
1、脱色：同实施例1。
2、浓缩：同实施例1。
3、降温析晶：将上述浓缩液转移至降温罐后，开启搅拌浆，搅拌转速为55-60rpm，开启搅拌后，先自然降温1小时，自然降温时自然环境的温度为20℃左右，自然降温后，向降温罐间歇性通10℃的冷却水，控制降温速度，降温1.5h后，降温罐内温度为20℃，保持该温度进行析晶。
4、洗涤：同实施例1。
5、干燥：将洗涤后的固体加入双锥干燥器中进行真空干燥，真空度为0.1Mpa，干燥温度为55～60℃，干燥1小时后出现粘壁结块现象，干燥2h后得γ-氨基丁酸产品，该产品外观发黄，有大颗粒结块，在110℃下的干燥失重为6.3%。经HPLC分析，产品纯度为99.2%。
Claims (12)
1.一种γ-氨基丁酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液在70℃-80℃下进行真空浓缩，浓缩至所得浓缩液呈不流动状态时停止；
（2）将浓缩液转移至降温罐，开启搅拌，先在18-26℃下自然降温2-3h，然后在外界冷源的作用下进行降温，降温时间至少2h，使最终浓缩液温度降至15-30℃，然后保持该温度进行析晶；
（3）待析晶完全后，将晶体分离、洗涤、干燥，得γ-氨基丁酸；
所述γ-氨基丁酸转化液是L-谷氨酸通过微生物转化法得到的γ-氨基丁酸粗品溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，真空浓缩的温度为75-80℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，真空浓缩时，真空度为0.06Mpa～0.1Mpa。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：将 γ-氨基丁酸转化液先升温至75-90℃保持0.5-2h使蛋白质变性，然后降温至60-65℃加入活性炭进行脱色，脱色完成后过滤，得到步骤（1）所述的活性炭脱色后的γ-氨基丁酸转化液。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，自然降温指的是将浓缩液在自然环境下降温。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，外界冷源指的是人为加入的冷源。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，外界冷源指的是温度低于18℃的冷却水或冷冻水。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，在外界冷源的作用下进行降温的时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，自然降温和外界冷源降温过程中，搅拌速度均为55-65rpm。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，干燥采用真空干燥的方式，干燥温度为55-60℃。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，晶体干燥所需时间≤3h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，晶体干燥所需时间≤2h。
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