CN117043684A - 电子照相感光体、电子照相感光体盒和图像形成装置 - Google Patents
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Abstract
作为能够兼顾抑制图像流动和保持电气特性并且马氏硬度和弹性变形率良好的电子照相感光体，提出一种在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，其中，保护层例如与导电性支撑体相反一侧的最表层含有具有特定结构、例如下式(a)所示结构的聚合物。A1‑L1‑X‑L2‑A2(a)(式(a)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构是亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。L1、L2各自独立地表示‑O‑、‑CO‑、‑O(C＝O)‑、‑(C＝O)‑O‑、‑O(C＝O)O‑。A1、A2各自独立地表示下式(A)。)(式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团。Z1表示与任意原子的结合键。)(式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。)
Description
技术领域
本发明涉及在复印机及打印机中使用的电子照相感光体、使用该电子照相感光体的电子照相感光体的盒及图像形成装置。
背景技术
在打印机和复印机等中，当对带电的有机系感光体(OPC)鼓照射光时，该部分被除电而产生静电潜影，调色剂附着于静电潜影，由此能够得到图像。这样在使用电子照相技术的设备中，感光体是核心部件。
这种有机系感光体由于材料选择的余地大，容易控制感光体的特性，因此由不同化合物分担负电荷的产生和迁移功能的“功能分离型感光体”成为主流。例如，已知有在同一层中具有电荷产生物质(CGM)和电荷传输物质(CTM)的单层型电子照相感光体(以下称为单层型感光体)、将含有电荷产生物质(CGM)的电荷产生层和含有电荷传输物质(CTM)的电荷传输层层叠而成的层叠型电子照相感光体(以下称为层叠型感光体)。此外，作为感光体的带电方式，可举出使感光体表面带负电荷的带负电方式和使感光体表面带正电荷的带正电方式。
作为当前实用化的感光体的层结构与带电方式的组合，可举出“带负电层叠型感光体”和“带正电单层型感光体”。
“带负电层叠型感光体”通常具有如下构成：在铝管等导电性基体上设有由树脂等构成的底涂层(UCL)，并在其上设有由电荷产生物质(CGM)和树脂等构成的电荷产生层(CGL)，进一步在其上设有由空穴传输物质(HTM)和树脂等构成的电荷传输层(CTL)而成的构成。
另一方面，“带正电单层型感光体”通常具有如下构成：在铝管等导电性基体上设有由树脂等构成的底涂层(UCL)，并在其上设有由电荷产生材料(CGM)、空穴传输物质(HTM)、电子传输材料(ETM)和树脂等构成的单层感光层而成的构成(例如参照专利文献1)。
在任一感光体中，用电晕放电方式或接触方式使感光体表面带电后，将感光体曝光来中和表面电荷，由此通过与周围表面的电位差形成静电潜影。然后，使调色剂与感光体表面接触，形成对应于静电潜影的调色剂像，将其转印/加热熔融定影在纸等上，由此完成打印。
如上所述，电子照相感光体是以在导电性支撑体上形成感光层的构成为基本构成，但出于改进耐磨性等的目的，还可以在感光层上设有保护层。
作为改进感光体表面的机械强度或耐摩耗性的技术，公开了一种感光体，在感光体的最表层形成含有具有链式聚合性官能团的化合物作为粘合剂树脂的层，通过对其施以热或光、放射线等能量使其聚合而形成固化树脂层(例如参照专利文献1、2)。
进一步，专利文献3中公开了一种电子照相感光体，其是具有层构成的电子照相感光体，其中，该层中的至少一个最表层含有如下聚合物，该聚合物具有芳香族基团上结合了至少一个羰基的结构和下式(A)所示的结构。下式(A)中，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团，下式(2)中，R21表示氢原子或甲基，R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。
式(A)
式(2)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第9417538号说明书
专利文献2：国际公布第2010/035683号
专利文献3：国际公布第2020/218259号
发明内容
发明所要解决的问题
具备含有(甲基)丙烯酸类单体的固化物的(甲基)丙烯酸类单体固化型保护层作为感光体最表层的以往的感光体，存在高湿度环境下发生图像流动(图像模糊)的问题。
作为抑制这样的图像流动的方法，认为可以选择使用低吸湿的(甲基)丙烯酸类单体结构、例如结合了具有(甲基)丙烯酰基的取代基的结构的单体。然而，发现在具有这样的结构的单体之中存在一经使用则有时发生电气特性变差的单体。
本发明的目的在于，提供一种能够兼顾抑制图像流动和保持电气特性并且马氏硬度和弹性变形率良好的电子照相感光体、使用了该电子照相感光体的电子照相感光体盒和图像形成装置。
解决问题的技术方案
本发明的发明人为了实现上述目的，提出了一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，其中，保护层，例如与导电性支撑体相反一侧的最表层含有具有特定结构的聚合物。
本发明的要点在于存在于以下的[1]～[21]。
[1]一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，
所述保护层含有具有下式(a)所示结构的聚合物。
A1-L1-X-L2-A2(a)
上述式(a)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构是亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。L1、L2各自独立地表示-O-、-CO-、-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O(C＝O)O-。A1、A2各自独立地表示下式(A)。
上述式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团。Z1表示与任意原子的结合键。
上述式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。
[2]一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，其中，
与导电性支撑体相反一侧的最表层含有如下聚合物，该聚合物具有所述式(a)所示的结构。
[3]根据所述[1]或[2]所述的电子照相感光体，其中，所述聚合物是下式(a′)所示的化合物的聚合物。
A1-L1-X-L2-A2(a′)
上述式(a′)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。L1、L2各自独立地表示-O-、-CO-、-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O(C＝O)O-。A1、A2各自独立地表示下式(A′)。
上述式(A′)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2′)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2′)所示的基团。Z1表示与任意原子的结合键。
上述式(2′)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(A′)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
[4]一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，
所述保护层含有如下聚合物，该聚合物具有下式(b)所示的结构部分和下式(A)所示的结构部分。
-CO-X-CO-(b)
上述式(b)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。
上述式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团。Z1表示与任意原子的结合键。
上述式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。
[5]一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，其中，
与电子照相感光体相反一侧的最表层含有如下聚合物，该聚合物具有所述式(b)所示的结构部分和所述式(A)所示的结构部分。
[6]根据所述[4]或[5]所述的电子照相感光体，其中，所述聚合物是在同一分子内具有所述式(b)所示的结构部分和下式(A′)所示的结构部分的化合物的聚合物。
上述式(A′)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2′)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2′)所示的基团。Z1表示与任意原子的结合键。
上述式(2′)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(A′)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
[7]一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，
所述保护层含有如下聚合物，该聚合物具有下述结构部分X和下式(B)所示的结构部分。
X：表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。
上述式(B)中，R11～R13各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团。R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。R16为单键或氧原子。R17为单键。n11表示1以上且10以下的整数。Z4表示与任意原子的结合键。
上述式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(B)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。
上述式(3)中，R31～R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或所述式(2)所示的基团，R31～R33中的至少2个表示所述式(2)所示的基团。R34～R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(B)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
[8]根据所述[1]～[7]中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述聚合物是具有下式(1)所示的结构的聚合物。
上述式(1)中，X为碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团。R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团。R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。R16为单键或氧原子。R17为单键。n12为2，n11表示1以上且10以下的整数。
上述式(2)中，R21表示氢原子或甲基，R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基，n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(1)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。
上述式(3)中，R31～R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或所述式(2)所示的基团，R31～R33中的至少2个表示所述式(2)所示的基团。R34～R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(1)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
[9]根据所述[1]、[2]、[4]、[5]或[7]所述电子照相感光体，其中，所述R11、R12和R13均为下式(2)所示的基团。
上述式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。
[10]根据所述[3]或[6]所述电子照相感光体，其中，所述R11、R12和R13均为下式(2′)所示的基团。
式(2′)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与所述式(A′)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
[11]根据所述[1]～[10]中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述X的碳原子数为10以下。
[12]根据所述[1]～[11]中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述X为碳和氢构成的链状结构。
[13]一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，
所述保护层含有使如下反应物聚合而成的聚合物，所述反应物是脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酰氯与多元醇与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的至少一种的反应物。
[14]根据所述[1]～[13]中任一项所述的电子照相感光体，其中，与所述保护层或所述最表层相接的感光层包含电荷传输物质，该感光层中的电荷传输物质的浓度为30质量％以上且70重量％以下。
[15]根据所述[1]～[14]中任一项所述的电子照相感光体，其中，与所述保护层或所述最表层相接的感光层的玻璃化转变温度为50℃以上且130℃以下。
[16]根据所述[1]～[15]中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述保护层或所述最表层是通过紫外光或/和可见光的照射固化而成的层。
[17]根据所述[1]～[16]中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述保护层或所述最表层含有金属氧化物粒子。
[18]根据所述[17]所述电子照相感光体，其中，相对于所述保护层或所述最表层的所述聚合物100质量份，所述保护层或所述最表层中的所述金属氧化物粒子的含量为300质量份以下。
[19]根据所述[1]～[18]中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述感光层为层叠型感光层。
[20]一种电子照相感光体盒，其具有所述[1]～[19]中任一项所述的电子照相感光体。
[21]一种图像形成装置，其具有所述[1]～[19]中任一项所述的电子照相感光体。
发明效果
本发明的电子照相感光体通过保护层(最表层)所含有的上述聚合物的作用，能够兼顾抑制图像流动和保持电气特性，还能够使马氏硬度和弹性变形率良好。
附图说明
图1是比较例4中得到的层叠型感光体的截面的扫描电子显微镜图像(SEM图像)。
图2是表示在测定形成与保护层(最表层)相接的感光层的粘合剂树脂的马氏硬度和弹性变形率时或者在测定感光体表面的马氏硬度和弹性变形率时相对于压头的压入深度的载荷曲线模型的图表。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为发明的实施方式)进行详细说明。予以说明，本发明并不限定于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本发明中，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。
<<本电子照相感光体>>
本发明的实施方式的一例中的电子照相感光体(称为“本电子照相感光体”)是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，所述保护层含有具有特定结构的聚合物。
本电子照相感光体中，与导电性支撑体相反一侧为上侧或表面侧，导电性支撑体侧为下侧或背面侧。因此，上述保护层(最表层)位于与导电性支撑体相反一侧。
本电子照相感光体可采用与一般的电子照相感光体的层构成同样的层构成。作为一般的电子照相感光体的层构成，可举出在导电性支撑体上至少依次具备感光层、保护层(最表层)的层构成。
予以说明，从进一步获得本发明效果的角度出发，保护层优选为最表层，即位于与导电性支撑体相反一侧的最表层。但保护层不是必须为最表层才能够享受本发明的效果。例如在感光体的最表层存在某种偏析层时等，即使保护层不是最表层也能够享受效果。因此，本说明书中，“保护层(最表层)”的含义是保护层虽不是必须为最表层，但优选为作为最表层的保护层。
<导电性支撑体>
本电子照相感光体在后述的感光层的下侧具有导电性支撑体。
作为导电性支撑体，只要是能支撑位于其上的感光层并显示出导电性的支撑体，就没有特别限定。
作为导电性支撑体，例如可以使用铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料；使金属、碳、氧化锡等导电性粉末共存而赋予导电性的树脂材料；将铝、镍、ITO(氧化铟氧化锡合金)等导电性材料蒸镀或涂布于其表面而成的树脂、玻璃、纸等。
作为导电性支撑体的形态，例如可举出鼓状、片状、带状等。
作为导电性支撑体使用铝合金等金属材料时，也可以在金属材料上施加阳极氧化膜后使用。
在金属材料上施加阳极氧化膜时，优选进行封孔处理。封孔处理可以用公知的方法进行。
阳极氧化膜的平均膜厚通常为20μm以下，特别优选为7μm以下。
上述导电性支撑体的表面可以是平滑的，此外也可以通过使用特别的切削方法或实施研磨处理来进行粗面化。此外，也可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的粒子来进行粗面化。
予以说明，为了改善粘接性和粘连性等，在上述导电性支撑体与感光层之间也可以设置后述的底涂层。
<感光层>
本电子照相感光体在上述导电性支撑体上具备感光层。
该感光层可以为电荷产生物质(CGM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)和粘合剂树脂存在于同一层内的单层型感光层，此外，也可以为电荷产生层与电荷传输层分离的层叠型感光层。
上述层叠型感光层可为下述形态中的任一种：从导电性支撑体侧开始按电荷产生层、电荷传输层的顺序层叠的形态、或者按电荷传输层、电荷产生层的顺序层叠的形态。
本电子照相感光体为单层型感光层和层叠型感光层中的任一种均可，优选与上述保护层(最表层)相接的感光层含有电荷传输物质。从电气特性的角度出发，该感光层中的电荷传输物质的浓度优选为30质量％以上，其中进一步优选为35质量％以上，其中进一步优选为40质量％以上。另一方面，从抑制与保护层(最表层)混合的角度出发，优选为70质量％以下，其中进一步优选为65质量％以下，其中进一步优选为62质量％以下。
从抑制与保护层(最表层)混合的角度出发，与上述保护层(最表层)相接的感光层的玻璃化转变温度优选为50℃以上，其中进一步优选为60℃以上，其中进一步优选为70℃以上。另一方面，从降低残留应力的角度出发，该玻璃化转变温度优选为130℃以下，其中进一步优选为120℃以下，其中进一步优选为110℃以下。
从提高保护层(最表层)的耐摩耗性的角度出发，与上述保护层(最表层)相接的感光层的马氏硬度优选为160N/mm2以上，其中进一步优选为170N/mm2以上，其中进一步优选为180N/mm2以上。另一方面，从抑制裂纹的角度出发，该马氏硬度优选为260N/mm2以下，其中进一步优选为250N/mm2以下，其中进一步优选为240N/mm2以下。
从提高保护层(最表层)的耐摩耗性的角度出发，与上述保护层(最表层)相接的感光层的弹性变形率优选为35％以上，其中进一步优选为37％以上，其中进一步优选为39％以上。另一方面，从抑制裂纹的角度出发，该弹性变形率优选为50％以下，其中进一步优选为47％以下，其中进一步优选为44％以下。
予以说明，与上述保护层(最表层)相接的感光层的马氏硬度和弹性变形率是，对不具有保护层(最表层)即感光层为最表面层的感光体用后述的方法求得的值。
与上述保护层(最表层)相接的感光层的马氏硬度和弹性变形率的测定方法与后述的形成感光层的粘合剂树脂的马氏硬度和弹性变形率的测定方法同样。
(层叠型感光层)
首先，对层叠型感光层的构成进行说明。
(电荷产生层(CGL))
上述电荷产生层(CGL)通常含有电荷产生物质(CGM)和粘合剂树脂。
关于电荷产生物质相对于粘合剂树脂的含有比例，相对于粘合剂树脂100质量份，电荷产生物质优选为10质量份以上，其中进一步优选为30质量份以上。另一方面，优选为1000质量份以下，其中进一步优选为500质量份以下。此外，从膜强度的观点出发，更优选为300质量份以下，进一步优选为200质量份以下。
电荷产生层的厚度优选为0.1μm以上，其中进一步优选为0.15μm以上。另一方面，优选为10μm以下，其中进一步优选为0.6μm以下。
(电荷传输层(CTL))
上述电荷传输层(CTL)通常含有空穴传输材料(HTM)和粘合剂树脂。此外，也可进一步含有电子传输材料(ETM)。
电荷传输层(CTL)中，关于上述空穴传输材料(HTM)相对于粘合剂树脂的含有比例，相对于粘合剂树脂100质量份，空穴传输材料(HTM)优选为20质量份以上。其中，从降低残留电位的观点出发，相对于粘合剂树脂100质量份，空穴传输材料(HTM)进一步优选为30质量份以上，进一步从重复使用时的稳定性和电荷迁移率的观点出发，更优选为40质量份以上。另一方面，从感光层的热稳定性的观点出发，相对于粘合剂树脂100质量份，空穴传输材料(HTM)优选为200质量份以下，进一步从空穴传输材料(HTM)与粘合剂树脂的相容性的观点出发，更优选为150质量份以下，从玻璃化转变温度的观点出发，特别优选为120质量份以下。
电荷传输层(CTL)中进一步含有电子传输材料(ETM)时，关于上述电子传输材料(ETM)相对于粘合剂树脂的含有比例，从电荷传输层中的电子传输性的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，电子传输材料(ETM)优选为0.5质量份以上，其中进一步优选为1质量份以上，其中进一步优选为2质量份以上。另一方面，从电荷传输层中的空穴传输性的角度出发，优选为30质量份以下，其中进一步优选为20质量份以下，其中进一步优选为10质量份以下。
另外，电荷传输层(CTL)中，关于上述电子传输材料(ETM)相对于上述空穴传输材料(HTM)的含有比率(质量比)，从电子传输性的角度出发，相对于上述空穴传输材料(HTM)，上述电子传输材料(ETM)优选为0.005以上，其中进一步优选为0.01以上，其中进一步优选为0.02以上。另一方面，从空穴传输性的角度出发，优选为0.2以下，其中进一步优选为0.1以下，其中进一步优选为0.05以下。
对电荷传输层的厚度没有特别限制。从电气特性、图像稳定性的观点，进一步从高分辨率的角度出发，优选为5μm以上且50μm以下，其中进一步优选为10μm以上或35μm以下，其中进一步优选为15μm以上或25μm以下。
(单层型感光层)
上述单层型感光层通常含有电荷产生物质(CGM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)和粘合剂树脂。
单层型感光层中，关于电荷产生物质相对于粘合剂树脂的含有比例，相对于粘合剂树脂100质量份，电荷产生物质优选为1质量份以上，其中更优选为1.5质量份以上，其中进一步优选为2质量份以上。另一方面，优选为10质量份以下，其中进一步优选为5质量份以下，其中进一步优选为3质量份以下。
单层型感光层中，关于上述空穴传输材料(HTM)相对于粘合剂树脂的含有比例，从空穴传输性的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，空穴传输材料(HTM)优选为40质量份以上，其中进一步优选为70质量份以上，其中进一步优选为90质量份以上。另一方面，从抑制与保护层(最表层)混合的角度出发，优选为200质量份以下，其中进一步优选为150质量份以下，其中进一步优选为120质量份以下。
单层型感光层中，关于上述电子传输材料(ETM)相对于粘合剂树脂的含有比例，从电子传输性的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，电子传输材料(ETM)优选为20质量份以上，其中进一步优选为35质量份以上，其中进一步优选为50质量份以上。另一方面，从抑制与保护层(最表层)混合的角度出发，优选为100质量份以下，其中进一步优选为90质量份以下，其中进一步优选为80质量份以下。
单层型感光层中，关于上述电子传输材料(ETM)相对于上述空穴传输材料(HTM)的含有比率(质量比)，从电子传输性的角度出发，相对于上述空穴传输材料(HTM)，上述电子传输材料(ETM)优选为0.2以上，其中进一步优选为0.4以上，其中进一步优选为0.5以上。另一方面，从空穴传输性的角度出发，优选为1.2以下，其中进一步优选为1以下，其中进一步优选为0.8以下。
单层型感光层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，其中进一步优选为25μm以上。另一方面，通常为50μm以下，优选为40μm以下，其中进一步优选为35μm以下。
[电荷产生物质(CGM)]
作为感光层(包括单层型和层叠型)中使用的电荷产生物质，例如可以使用硒及其合金、硫化镉、其他无机系光导电材料；酞菁颜料、偶氮颜料、苝颜料、多环醌颜料等有机颜料等的各种光导电材料。其中，特别优选有机颜料，更优选酞菁颜料、偶氮颜料。
特别是使用酞菁颜料作为电荷产生物质时，具体可以使用无金属酞菁；配位有铜、镓、锡、钛等金属或其氧化物、卤化物等的酞菁类等。其中，特别是灵敏度高的X型、τ型无金属酞菁、A型、B型、D型等氧钛酞菁、氯镓酞菁、羟基镓酞菁等是适合的。
另外，使用偶氮颜料时，适合使用各种公知的双偶氮颜料、三偶氮颜料。
电荷产生物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率并用两种以上。进一步，并用两种以上的电荷产生物质时，并用的电荷产生物质的混合可以在之后分别将其混合来使用，也可以在合成、颜料化、结晶化等电荷产生物质的制造/处理工程中混合来使用。
感光层中的电荷产生物质的粒径期望充分小。具体地，通常优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
进一步，从灵敏度的角度出发，感光层中的电荷产生物质的含量通常优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。此外，从灵敏度和带电性的角度出发，通常优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
[电荷传输物质]
感光层(包括单层型和层叠型)中使用的电荷传输物质分为主要具有空穴传输能力的空穴传输材料(HTM)和主要具有电子传输能力的电子传输材料(ETM)。可以仅使用空穴传输材料和电子传输材料中的任一种，也可以并用二者。
[空穴传输材料(HTM)]
作为上述空穴传输材料，只要是公知的材料则没有特别限定。例如可举出：咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物；苯胺衍生物、腙衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、丁二烯衍生物和烯胺衍生物以及多种这些化合物结合而成的物质和在主链或侧链具有由这些化合物中的至少一种构成的基团的聚合物等供电子性物质等。这些之中，优选咔唑衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、丁二烯衍生物和烯胺衍生物以及多种这些化合物结合而成的物质。进一步，这些之中，从电气特性的角度出发，更优选芳胺衍生物或烯胺衍生物。
[电子传输材料(ETM)]
作为上述电子传输材料，只要是公知的材料则没有特别限定。例如可举出：2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物、四氰基对苯二醌二甲烷等氰基化合物、联苯醌等醌化合物等吸电子性物质；公知的环状酮化合物和苝颜料(苝衍生物)等。这些之中，从电气特性的角度出发，优选醌化合物、苝颜料(苝衍生物)，更优选醌化合物。
作为醌化合物，可举出：苯醌、萘醌、蒽醌、联苯醌、二萘醌等。其中，从电子传输性的角度出发，优选联苯醌、二萘醌。
[粘合剂树脂]
对感光层(包括单层型和层叠型)中使用的粘合剂树脂没有特别限定。例如可举出：丙烯酸酯树脂；甲基丙烯酸酯树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚芳酯树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚酯树脂；聚酯碳酸酯树脂；苯氧基树脂；环氧树脂；有机硅树脂；以及它们的部分交联固化物等。此外，上述树脂也可以用硅试剂等修饰。这些可以单独使用一种，此外也可以以任意的比率和组合使用两种以上。上述树脂之中，从与空穴传输材料或电子传输材料的相容性的角度出发，优选聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂，从电气特性的角度出发，更优选聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂。
感光层中使用的上述粘合剂树脂之中，从灵敏度和残留电位的方面出发，优选双酚或含有双酚成分的聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂，从抑制保护层(最表层)与感光层混合的观点出发，优选含有双酚成分的聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂，从迁移率的方面出发，更优选含有双酚成分的聚碳酸酯树脂。
从抑制在保护层(最表层)同与该保护层(最表层)相接的感光层的界面上二者的成分混合或相容的角度出发，上述在同一分子内具有烃结构X和式(A′)所示结构的化合物的SP值与形成同该保护层(最表层)相接的感光层的粘合剂树脂的SP值之差优选为2以上，其中进一步优选为3以上，其中进一步优选为4以上。
从抑制保护层(最表层)与感光层混合的角度出发，形成与该保护层(最表层)相接的感光层的粘合剂树脂的粘均分子量优选为30000以上，更优选为40000以上。另一方面，从涂布性的角度出发，上述粘均分子量优选为100000以下，更优选为70000以下。
形成与该保护层(最表层)相接的感光层的粘合剂树脂的马氏硬度优选为120N/mm2以上，更优选为130N/mm2以上，进一步优选为140N/mm2以上。另一方面，从抑制裂纹的角度出发，上述马氏硬度优选为220N/mm2以下，更优选为210N/mm2以下，进一步优选为200N/mm2以下。
另外，形成与该保护层(最表层)相接的感光层的粘合剂树脂的弹性变形率优选为36％以上，更优选为38％以上，进一步优选为40％以上。另一方面，从抑制裂纹的角度出发，上述弹性变形率优选为55％以下，更优选为50％以下。
予以说明，上述马氏硬度和弹性变形率是指用下面所述的方法求得的值。
上述马氏硬度和弹性变形率可以使用Fischer公司制造的显微硬度计FISCHERSCOPE HM2000在温度25℃、相对湿度50％的环境下来测定。测定使用对面角136°的维氏四棱锥金刚石压头。测定条件如下设定进行测定，连续读取压头上施加的载荷与该载荷下的压入深度并分别绘制在Y轴、X轴上，获得图2所示的曲线。
<测定条件>
最大压入载荷：0.2mN
负载所需时间：10秒
卸载所需时间：10秒
马氏硬度是从当时的压入深度通过下式定义的值。
马氏硬度(N/mm2)＝试验载荷(N)/试验载荷下的维氏压头的表面积(mm2)
弹性变形率是通过下式定义的值，是卸载时膜通过弹性进行的做功相对于压入所需的总做功量的比例。
弹性变形率(％)＝(We/Wt)×100
上述式中，总做功量Wt(nJ)表示图2中的由A-B-D-A所包围的面积，弹性变形做功量We(nJ)表示由C-B-D-C所包围的面积。弹性变形率越大，相对于负载的变形越不易残留，弹性变形率为100时是指变形没有残留。
[其他物质]
除了上述材料以外，感光层(包括单层型和层叠型)还可以含有用于提高成膜性、可挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等周知的抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂等添加物。
感光层中可以适当单独使用一种或者以任意的比率和组合使用两种以上的这些成分。特别优选含有抗氧化剂和吸电子性化合物。
[抗氧化剂]
抗氧化剂是为了防止本电子照相感光体的氧化而使用的稳定剂中的一种。
抗氧化剂只要具有自由基捕捉剂的功能即可，具体优选酚衍生物、胺化合物、维生素等。此外，更优选在羟基附近具有大体积取代基的受阻酚或三烷基胺衍生物等。
抗氧化剂可以使用一种或者以任意的比率和组合使用两种以上。
对上述抗氧化剂的用量没有特别限制，相对于感光层中的粘合剂树脂100质量份，为0.1质量份以上，优选为1质量份以上。此外，为了获得良好的电气特性和耐刷性，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。
[吸电子性化合物]
另外，本电子照相感光体中也可以具有吸电子性化合物。
作为吸电子性化合物的例子，具体可举出：磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、有机氰基化合物、硝基化合物、芳香族卤素衍生物等，优选磺酸酯化合物、有机氰基化合物，特别优选磺酸酯化合物。上述吸电子性化合物可以单独使用一种，此外也可以以任意的比率和组合使用两种以上。
对本电子照相感光体中使用的上述吸电子性化合物的量没有特别限制。上述吸电子性化合物在感光层中使用时，相对于感光层中包含的粘合剂树脂100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上。此外，为了获得良好的电气特性，通常优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
(感光层的形成方法)
对上述感光层的形成方法没有特别限定。例如，可以通过将电荷产生物质或电荷传输物质、粘合剂树脂以及其他物质溶解(或分散)在溶剂(或分散溶剂)中而得到的涂布液涂布在导电性支撑体上(设置后述的底涂层等中间层时，在这些中间层上)来形成。
下面，对感光层的形成中使用的溶剂或分散溶剂以及涂布方法进行说明。
[溶剂或分散溶剂]
作为感光层的形成中使用的溶剂或分散溶剂，没有特别限定。例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯等氯代烃类等。这些可以单独使用一种，此外也可以以任意的比率和组合并用两种以上。
[涂布方法]
作为用于形成感光层的涂布液的涂布方法，例如可举出：喷涂法、旋涂法、环式涂布法、浸渍涂布法等。
涂布液或分散液的粘度优选设为50mPa·s以上，更优选设为100mPa·s以上。此外，优选设为700mPa·s以下，更优选设为500mPa·s以下。由此，能够制成膜厚均匀性优异的感光层。
通过上述涂布法形成涂布膜后使涂膜干燥，优选调整干燥温度时间以便进行必要且充分的干燥。
从抑制残留溶剂的角度出发，干燥温度通常为80℃以上，优选为90℃以上，更优选为100℃以上。此外，从防止产生气泡、电气特性的角度出发，通常为250℃以下，优选为170℃以下，进一步优选为140℃以下，也可阶段性地改变温度。
作为干燥方法，可以使用热风干燥机、蒸气干燥机、红外线干燥机和远红外线干燥机等。
另外，在设置保护层(最表层)时，也可以在涂布感光层后仅实施室温下的风干并在涂布保护层(最表层)后实施上述方法的热干燥。
<保护层(最表层)>
下面对本电子照相感光体的保护层(最表层)进行说明。
保护层(最表层)是含有所定的聚合物的层，其中优选通过紫外光或/和可见光的照射固化而成的层。
(保护层(最表层)所含有的聚合物)
(1)第一实施方式
本发明的第一实施方式中，上述保护层含有具有下式(a)所示结构的聚合物。
A1-L1-X-L2-A2(a)
式(a)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，上述烃结构是亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。L1、L2各自独立地表示-O-、-CO-、-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O(C＝O)O-。A1、A2各自独立地表示下式(A)。
式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团。Z1表示与任意原子的结合键。
式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。
(2)第二实施方式
本发明的第二实施方式中，上述保护层含有如下聚合物，该聚合物具有下式(b)所示的结构部分和下式(A)所示的结构部分。
-CO-X-CO-(b)
式(b)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，上述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。
式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团。Z1表示与任意原子的结合键。
式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。
(3)第三实施方式
本发明的第三实施方式中，上述保护层含有如下聚合物，该聚合物具有下述结构部分X和下式(B)所示的结构部分。
X：表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，上述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。
式(B)中，R11～R13各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团。R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。R16为单键或氧原子。R17为单键。n11表示1以上且10以下的整数。Z4表示与任意原子的结合键。
式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(B)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。Z3表示与任意原子的结合键。
式(3)中，R31～R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或上述式(2)所示的基团，R31～R33中的至少2个表示上述式(2)所示的基团。R34～R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(B)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
本电子照相感光体通过采用前述的第一、第二或第三实施方式，能够兼顾抑制图像流动和保持电气特性，而且马氏硬度和弹性变形率良好。
如前所述，具备含有(甲基)丙烯酸类单体的固化物的(甲基)丙烯酸类单体固化型保护层作为感光体的最表层的以往的感光体，存在高湿度环境下发生图像流动(图像模糊)的问题。
认为以往的(甲基)丙烯酸类单体固化型保护层在高湿度环境下发生图像流动的原因如下。该保护层中的丙烯酸类树脂部分吸湿，经由构成水分子的氢离子或氢氧根离子致使离子传导性提高，感光体的表面电阻下降。由此，推测感光体表面的未曝光部上带电的电荷移动，曝光部与未曝光部的对比度下降，从而电荷所形成的静电潜影流动(图像发生模糊)。
另一方面，本电子照相感光体的保护层(最表层)所含有的上述聚合物具有包含上述结构X(下面也称为烃结构X)即极性低的亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构的骨架，因此即使在高湿度环境下，水分的吸附量也少，因此能够抑制由吸湿引起的感光体的表面电阻的下降。因此，认为能够抑制感光体表面的未曝光部上带电的电荷移动，曝光部与未曝光部的对比度不下降，能够防止静电潜影流动。
另外，如前所述，已知晓保护层(最表层)中低吸湿性(甲基)丙烯酸类单体结构、例如结合了具有(甲基)丙烯酰基的取代基的结构的单体之中，存在有时电气特性变差的单体。推测其理由是因为上述的低吸湿性结构与感光层的含有成分(例如，空穴传输材料、电子传输材料、粘合剂树脂等)的亲和性如果高，则在两层之间形成两层成分混合而成的层(称为“混合层”)，其阻碍电荷从感光层向保护层(最表层)传输。
本电子照相感光体的保护层(最表层)所含有的上述聚合物包含具有两个或三个(甲基)丙烯酰基的结构聚合而成的结构部分(上述式(A)或式(B))，该式(A)或式(B)结构位于上述的低极性骨架的周围，能够进行立体性保护。由此，认为该聚合物能够抑制与感光层的含有成分的混合，防止混合层的形成，能够充分进行从感光层向保护层(最表层)的电荷传输。
此时，上述聚合物优选为上述保护层(最表层)的主成分聚合物。即，上述聚合物优选为构成上述保护层(最表层)的聚合物之中质量比例最高的聚合物，优选占有构成上述保护层(最表层)的聚合物的合计质量的50％以上，其中优选占有70％以上，其中优选占有80％以上，其中优选占有90％以上，其中优选占有95％以上(包含100％)。
从降低极性、抑制吸湿性的角度出发，保护层(最表层)所含有的上述聚合物优选在一分子内以6wt％以上的比例含有烃结构X，其中进一步优选以10wt％以上的比例含有，其中进一步优选以12wt％以上的比例含有。另一方面，从抑制与感光层混合的角度出发，优选在一分子内以30wt％以下的比例含有烃结构X，其中进一步优选以22wt％以下的比例含有，其中进一步优选以18wt％以下的比例含有。
(4)第四实施方式
作为上述第一～第三实施方式所示的本电子照相感光体的保护层(最表层)的优选例子，可举出具有聚合如下反应物而成的聚合物的层，所述反应物是脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酰氯与多元醇与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的至少一种的反应物。更具体地，可列举具有如下聚合物的层，所述聚合物是将使脂肪族二羧酸与多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸通过脱水缩合反应得到的反应物进行自由基聚合而成。此外，进行自由基聚合的反应物也可以为如下反应物，所述反应物是将预先使多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯缩合而成的醇体，与脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酰氯缩合而得到。
该情形下，作为上述脂肪族二羧酸，优选碳原子数为4以上的脂肪族二羧酸，更优选5以上的脂肪族二羧酸，进一步优选7以上的脂肪族二羧酸。另一方面，优选碳原子数为16以下的脂肪族二羧酸，更优选12以下的脂肪族二羧酸，进一步优选10以下的脂肪族二羧酸。此处所说的碳原子数中不包括构成羧酸的碳原子数。
作为脂肪族二羧酸，具体可举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、3-甲基-1,6-丁烷二甲酸、4-甲基-1,7-戊烷二甲酸、二氢粘康酸、2,4-己二烯-1,6-二甲酸、乙炔二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、十氢-1,4-萘二甲酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸等。其中，从电气特性和抑制图像流动的角度出发，优选己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、1,4-环己烷二甲酸，从电气特性的角度出发，更优选己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
关于脂肪族二羧酸酰氯，也优选以与上述脂肪族二羧酸同样的结构形成二羧酸酰氯的脂肪族二羧酸酰氯。
另外，作为上述多元醇，优选碳原子数2～12的多元醇，更优选碳原子数3～10的多元醇，进一步优选碳原子数4～6的多元醇，此外，优选羟基数为3个以上的多元醇，更优选4个以上的多元醇。
作为多元醇，具体可举出：季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。其中，从抑制保护层(最表层)与感光层混合的角度出发，优选季戊四醇或二季戊四醇，从抑制图像流动的角度出发，更优选季戊四醇。
(5)第五实施方式
作为上述第一～第三实施方式所示的本电子照相感光体的保护层(最表层)的主成分聚合物即上述聚合物的更优选一例，可举出具有下式(1)所示结构的聚合物。
式(1)中，X为碳原子数4以上且20以下的烃结构，上述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团。R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团。R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。R16为单键或氧原子。R17为单键。n12为2，n11表示1以上且10以下的整数。
式(2)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(1)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键，Z3表示与任意原子的结合键。
式(3)中，R31～R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或上述式(2)所示的基团。R31～R33中的至少2个表示上述式(2)所示的基团。R34～R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(1)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
下面，对上述第一～第五实施方式中的结构部分和结构式进行详细说明。
[结构X]
上述结构X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，上述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构即可。其中，从疏水性的角度出发，优选亚烷基结构。
该烃结构X可以为链状结构的烃结构，也可以为环状结构的烃结构。烃结构X为链状结构时，可以为直链状烃结构，也可以为包含侧链的支链状烃结构。此外，从疏水性的角度出发，优选由碳和氢构成。烃结构X为环状结构时，优选具有环结构的烃结构。这些之中，优选链状结构的烃结构，更优选由碳和氢构成的直链状结构的烃结构。
烃结构X的碳原子数只要是4以上且20以下即可，作为下限，优选为5以上，更优选为6以上，进一步优选为7以上。另一方面，作为上限，优选为16以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。
[式(a)]
上述式(a)中的结构X的优选实施方式如前所述。
L1、L2各自独立地表示-O-、-CO-、-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O(C＝O)O-。其中，从合成的容易度的角度出发，优选-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-。
A1、A2各自独立地表示上述式(A)。式(A)的优选实施方式如后所述。予以说明，A1、A2各自独立地表示上述式(A)，因此当然A1、A2中的R11～R13、R21～R23彼此可以分别相互相同或不同。下面，多个基团定义为“各自独立地”时，同样地，该多个基团所具有的取代基可以分别相互相同或不同。
[式(b)]
上述式(b)中的结构X的优选实施方式如前所述。
[式(A)、式(B)和式(1)]
上述式(A)、式(B)和式(1)中，作为R11、R12、R13的烃基，可举出脂肪族烃基和芳香族烃基。
作为该脂肪族烃基，可举出：烷基、烯基和炔基。对脂肪族烃基的碳原子数没有特别限制，但烷基通常为1以上，烯基和炔基通常为2以上。
另一方面，烷基、烯基和炔基都优选为20以下，更优选为10以下，特别优选为6以下。通过设定为上述碳原子数的范围，可获得高溶剂亲和性。
作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基。其中，优选甲基、乙基。
作为上述芳香族烃基，可举出：芳基和芳烷基。对芳香族烃基的碳原子数没有特别限制，但通常为6以上，另一方面，通常为20以下，优选为12以下。通过设定在上述范围，溶解性和电气特性优异。
作为上述芳香族烃基的具体例，可举出：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基和芘基。
作为R11、R12、R13的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基。
上述式(A)中，R11、R12、R13中至少2个为上述式(2)所示的基团，从反应后的膜强度的角度出发，R11、R12和R13优选均为式(2)所示的基团。
另外，上述式(B)和(1)中，R11、R12和R13中至少2个为式(2)所示的基团或式(3)所示的基团，从反应后的膜强度的角度出发，R11、R12、R13优选均为式(2)所示的基团或式(3)所示的基团。
式(2)和(3)的详情见后述。
上述式(B)和(1)中，R14、R15各自独立地为氢原子、烃基或烷氧基，具体可举出与对上述R11～R13说明的基团同样的基团。从溶剂溶解性的观点出发，R14、R15优选氢原子。
R16、R17为单键、氧原子，从电气特性的角度出发，R16优选氧原子，R17优选单键。
上述式(B)和(1)中，n11为1以上且10以下的整数，优选为6以下，更优选为4以下，从溶剂溶解性的观点出发，最优选为1。
上述式(1)中，从溶解性和反应后的膜强度的角度出发，n12为2。
另外，上述式(1)中，X为碳原子数4以上且20以下的烃结构，关于上述烃结构及其碳原子数，可以适用前述的内容。
[式(2)和式(3)]
上述式(2)中，R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基，具体可举出与在上述R11～R13中说明的基团同样的基团。
上述式(2)和(3)中，n21、n31和n32分别为1以上且10以下的整数，通常为1以上，通常为10以下，优选为6以下，更优选为4以下，从溶剂溶解性的观点出发，最优选为1。
上述式(3)中，R31、R32、R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或上述式(2)所示的基团，R31～R33中的至少2个表示上述式(2)所示的基团。此时，上述烃基和烷氧基可举出与在上述R11～R13中说明的基团同样的基团。
R34、R35、R36、R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。具体可举出与在上述R11～R13中说明的基团同样的基团。
(保护层(最表层)所含有的聚合物的原料)
对本发明的第一、第二或第三实施方式中的上述聚合物的原料没有特别限制。
本发明的第一实施方式中的上述聚合物优选为后述的式(a′)所示化合物的聚合物。
本发明的第二实施方式中的上述聚合物优选为在同一分子内具有上述式(b)所示的结构部分和后述的式(A′)所示的结构部分的化合物的聚合物。
该聚合物中，上述式(b)所示的结构部分和上述式(A′)所示的结构部分在分子内无规地存在即可，其中，上述式(b)所示的结构部分优选为聚合物的骨架，即不是取代基而是主链的结构。
本发明的第三实施方式中的上述聚合物优选为在同一分子内具有上述烃结构X和后述的式(B′)所示的结构部分的化合物的聚合物。
该聚合物中，烃结构X和上述式(B′)所示的结构部分在分子内无规地存在即可，其中，上述烃结构X优选为聚合物的骨架，即不是取代基而是主链的结构。
[(a′)]
A1-L1-X-L2-A2(a′)
式(a′)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，上述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。L1、L2各自独立地表示-O-、-CO-、-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O(C＝O)O-。A1、A2各自独立地表示下式(A′)。
式(A′)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2′)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2′)所示的基团。Z1表示与任意原子的结合键。
式(2′)中，R21表示氢原子或甲基。R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。n21表示1以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(A′)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
予以说明，上述式(A′)和(2′)中的R11～R13和R21～R23以及n21的具体例和优选基团与上述式(A)和(2)中的R11～R13和R21～R23以及n21相同。
[(B′)]
式(B′)中，R11～R13各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、上述式(2′)所示的基团或下式(3′)所示的基团，R11～R13中的至少2个为上述式(2′)所示的基团或下式(3′)所示的基团。R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。R16为单键或氧原子。R17为单键。n11表示1以上且10以下的整数。Z4表示与任意原子的结合键。
/>
式(3′)中，R31、R32、R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或上述式(2′)所示的基团，R31～R33中的至少2个表示上述式(2′)所示的基团。R34～R37表示氢原子、烃基或烷氧基，n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(1′)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
予以说明，上述式(B′)、(2′)和(3′)中的R11～R17、R21～R23、R31～R37、n11、n21、n31和n32的具体例和优选基团与上述式(B)、(2)和(3)中的R11～R17、R21～R23、R31～R37、n11、n21、n31和n32相同。
本发明的第四实施方式中的上述聚合物的原料是脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酰氯，与多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的反应物。例如可举出：使脂肪族二羧酸、多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸通过脱水缩合反应得到的化合物；将预先使多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯缩合而成的醇体与脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酰氯缩合反应而得到的化合物。
对本发明的第五实施方式中的上述聚合物即具有上述式(1)所示结构的聚合物的原料没有特别限制。优选将具有下式(1′)所示结构的化合物聚合来得到。
式(1′)中，X表示亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构。R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、上述式(2′)所示的基团或上述式(3′)所示的基团。R11～R13中的至少2个为上述式(2′)所示的基团或上述式(3′)所示的基团。R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基，R16为单键或氧原子。R17为单键。n12为2，n11表示1以上且10以下的整数。
予以说明，上述式(1′)、(2′)和(3′)中的R11～R17、R21～R23和R31～R37、n11、n21、n31和n32的具体例和优选基团与上述式(B)、(2)和(3)中的R11～R17、R21～R23和R31～R37、n11、n21、n31和n32相同。
式(2′)具有链式聚合性官能团即丙烯酰基或甲基丙烯酰基。因此，保护层(最表层)所含有的聚合物的原料即前述的各化合物具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基。由此，认为通过聚合反应，以高密度发生分子间交联，形成机械强度优异的固化膜。
从抑制保护层(最表层)与感光层混合的角度出发，保护层(最表层)所含有的聚合物的原料即前述的各化合物的吸水率优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。另一方面，从抑制图像流动的角度出发，优选为1.5％以下，更优选为1.3％以下，进一步优选为1.0％以下。
予以说明，上述吸水率可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
下面，示例保护层(最表层)所含有的聚合物的原料即前述的各化合物。
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这些之中，从溶解性和电气特性的角度出发，优选以下的化合物(1-1)～(1-6)，从电气特性的角度出发，更优选化合物(1-1)～(1-5)，特别优选化合物(1-2)。
(保护层(最表层)所含有的聚合物的聚合方法)
保护层(最表层)所含有的聚合物通过向上述原料施加热、光、放射线等能量引发反应的自由基聚合等方法来聚合即可。但只要能够获得上述聚合物即可，没有特别限制。
(保护层(最表层)所含有的聚合物可具有的结构部分)
从提高保护层(最表层)的机械强度与电荷传输性的角度出发，保护层(最表层)所含有的前述的各聚合物优选分别进一步具有“具有电荷传输能力的结构部分”。
对保护层(最表层)所含有的前述的各聚合物分别进一步具有“具有电荷传输能力的结构部分”时的原料没有特别限制。其中，优选通过聚合保护层(最表层)所含有的聚合物的原料即前述的各化合物与具有链式聚合性官能团的电荷传输物质而得到。
作为上述具有链式聚合性官能团的电荷传输物质的链式聚合性官能团，可举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和环氧基。其中，从固化性的角度出发，优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述具有链式聚合性官能团的电荷传输物质的电荷传输物质部分的结构即聚合物的具有电荷传输能力的结构部分，可举出源自于如下物质的结构：咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物、苯胺衍生物、腙衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、丁二烯衍生物和烯胺衍生物以及多种这些化合物结合而成的物质以及在主链或侧链具有由这些化合物中的至少一种构成的基团的聚合物等供电子性物质。这些之中，从电气特性的角度出发，优选源自于咔唑衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、丁二烯衍生物和烯胺衍生物以及多种这些化合物结合而成的物质的结构，更优选源自于芳胺衍生物的结构。
作为源自于上述芳胺衍生物的结构，优选三芳基胺结构。
具有电荷传输能力的结构部分为三芳基胺结构时，相对于三芳基胺结构的上述烃结构X的含有比率(质量比)优选为0.2以上且4以下，更优选为0.4以上，此外，更优选为2以下。
保护层(最表层)所含有的前述的各聚合物优选进一步具有下式(4)所示的结构。
式(4)中，Ar41～Ar43为芳香族基团。R41～R43各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤代烷基、卤素原子、苄基或下式(5)所示的基团。n41～n43各自独立地为1以上的整数。但n41为1时，R41为式(5)所示的基团，n41为2以上的整数时，存在2个以上的R41可以分别相同或不同，但至少1个为式(5)所示的基团。n42为2以上的整数时，存在2个以上的R42可以分别相同或不同。n43为2以上的整数时，存在2个以上的R43可以分别相同或不同。
式(5)中，R51表示氢原子或甲基，R52、R53各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基，R54表示单键或氧原子，n51表示0以上且10以下的整数。Z2表示与上述式(4)中的Ar41～Ar43的结合键，Z3表示与任意原子的结合键。
式(4)中，Ar41～Ar43为芳香族基团。
R41～R43各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤代烷基、卤素原子、苄基或上述式(5)所示的基团。其中，烷基、烷氧基、卤代烷基的碳原子数通常为1以上，另一方面，通常为10以下，优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
作为烷基的具体例，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环己基等。作为烷氧基的具体例，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基等。作为芳基，可举出：苯基或萘基等。作为卤代烷基，可举出：氯代烷基、氟代烷基等。作为卤素原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等。更优选甲基、乙基、苯基。
n41～n43各自独立地为1以上的整数，通常为1以上，通常为5以下，优选为3以下，最优选为1。
但n41为1时，R41为式(5)所示的基团，n41为2以上的整数时，存在2个以上的R41可以分别相同或不同，但至少1个为式(5)所示的基团。
n42为2以上的整数时，存在2个以上的R42可以分别相同或不同，n43为2以上的整数时，存在2个以上的R43可以分别相同或不同。
从固化膜的强度的角度出发，优选n41～n43为1，R41为式(5)所示的基团并且R42和R43中的一个为式(5)所示的基团的情形；或者n41～n43为1，R41～R43为式(5)所示的基团的情形。
从溶解性的角度出发，更优选n41～n43为1，R41为式(5)所示的基团并且R42和R43中的一个为式(5)所示的基团的情形。
R52、R53可举出分别与上述R22、R23相同的基团。
n51为0以上且10以下的整数，通常为0以上，通常为10以下，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
因此，作为上述具有链式聚合性官能团的电荷传输物质，优选具有下式(4′)所示结构的化合物。
式(4′)中，Ar41～Ar43为芳香族基团。
R41～R43各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤代烷基、卤素原子、苄基或下式(5′)所示的基团。
n41～n43各自独立地为1以上的整数。但n41为1时，R41为式(5′)所示的基团，n41为2以上的整数时，存在2个以上的R41可以分别相同或不同，但至少一个为式(5′)所示的基团。n42为2以上的整数时，存在2个以上的R42可以分别相同或不同，n43为2以上的整数时，存在2个以上的R43可以分别相同或不同。
式(5′)中，R51表示氢原子或甲基。R52、R53各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基。R54表示单键或氧原子。n51表示0以上且10以下的整数。Z2表示与式(4′)中的Ar41～Ar43的结合键。
下面示例具有式(4′)所示结构的化合物。
上述化合物之中，从电气特性的方面出发，优选式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)、式(4-4)、式(4-6)、式(4-7)所示的化合物，更优选式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)所示的化合物。
保护层(最表层)所含有的前述各聚合物进一步具有式(4)所示的结构时，各聚合物中，相对于式(4)所示的结构的式(A)、式(B)或式(1)所示结构的含有比率(质量比)通常为0.2以上，优选为0.4以上，通常为4以下，优选为2以下。
从调整保护层(最表层)的机械强度的角度出发，保护层(最表层)所含有的前述各聚合物也可以进一步具有其他结构部分。
对所述聚合物的原料没有特别限制，优选例如通过聚合保护层(最表层)所含有的聚合物的原料即前述的各化合物与具有链式聚合性官能团的化合物来得到。
作为具有链式聚合性官能团的化合物的链式聚合性官能团，可举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基。作为具有链式聚合性官能团的化合物，只要是公知的材料则没有特别限定，但从固化性的角度出发，优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体、低聚物、聚合物。
下面示例优选的具有链式聚合性官能团的化合物。
可举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、EO改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、PO改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5,-四羟基甲基环戊酮四丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、PO改性双酚A二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯等。
此处，EO指环氧乙烷，PO指环氧丙烷，HPA指丙烯酸2-羟基丙酯，ECH指表氯醇。
作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的低聚物、聚合物，可以使用公知的氨基甲酸酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、丙烯酸基丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯等。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可举出：“EBECRYL(注册商标)8301”、“EBECRYL1290”、“EBECRYL1830”、“KRM8200”(以上由Daicel-Allnex公司制造)、“UV1700B”、“UV7640B”、“UV7605B”、“UV6300B”、“UV7550B”(以上由三菱化学公司制造)等。
作为酯丙烯酸酯，可举出：“M-7100”、“M-7300K”、“M-8030”、“M-8060”、“M-8100”、“M-8530”、“M-8560”、“M-9050”(以上由东亚合成公司制造)等。
作为丙烯酸基丙烯酸酯，可举出：“8BR-600”、“8BR-930MB”、“8KX-078”、“8KX-089”、“8KX-168”(以上由大成精细化学公司制造)等。
这些可以单独使用或并用两种以上。
[其他材料]
除了前述的各聚合物以外，出于赋予电荷传输能力的目的，本电子照相感光体的保护层(最表层)还可以含有电荷传输物质或金属氧化物粒子。
另外，为了促进聚合反应，还可以含有聚合引发剂。
另外，出于减轻电子照相感光体表面的摩擦阻力或摩耗的目的，还可以在保护层(最表层)中含有氟树脂、有机硅树脂等，也可以含有由这些树脂构成的粒子或氧化铝等无机化合物的粒子。
下面，对保护层(最表层)中可含有的作为“上述聚合物以外的其他材料”的电荷传输物质、金属氧化物粒子、聚合引发剂进行详述。予以说明，这些材料包含作为形成保护层(最表层)的原料而使用的材料。
[电荷传输物质]
保护层(最表层)中含有的电荷传输物质可以使用与上述感光层中使用的电荷传输物质同样的物质。
对本电子照相感光体的至少一个保护层(最表层)中的电荷传输物质的用量没有特别限定。从电气特性的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上。此外，从良好地保持表面电阻的角度出发，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，特别优选为150质量份以下。此处所说的电荷传输物质中不包括上述的“具有链式聚合性官能团的电荷传输物质”和后述的金属氧化物粒子。
[金属氧化物粒子]
从赋予电荷传输能力的观点和提高机械强度的观点出发，保护层(最表层)中可以含有金属氧化物粒子。
作为金属氧化物粒子，通常也可以使用在电子照相感光体中可使用的任何金属氧化物粒子。
作为金属氧化物粒子，更具体地可举出：氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含一种金属元素的金属氧化物粒子、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子。其中，优选带隙为2～4eV的金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子可以仅使用一种粒子，也可以混合多种粒子来使用。这些金属氧化物粒子之中，优选氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化硅和氧化锌，更优选氧化钛和氧化锡。特别优选氧化钛。
作为氧化钛粒子的晶型，也可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿、非晶质中的任一种。此外，也可从这些晶态不同的物质中，包含多种晶态的物质。
金属氧化物粒子可以在其表面进行各种表面处理。例如，可以实施由氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物、或硬脂酸、多元醇、有机硅化合物等有机物进行的处理。特别是在使用氧化钛粒子的情况下，优选由有机硅化合物进行表面处理。
作为有机硅化合物，可举出：二甲基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等硅油；甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等有机硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等。特别是从提高保护层(最表层)的机械强度的角度出发，优选具有链式聚合性官能团的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
予以说明，这些经表面处理的粒子的最表面可用这样的处理剂进行处理，但在该处理之前也可以用氧化铝、氧化硅或氧化锆等处理剂等进行处理。
所使用的金属氧化物粒子通常优选使用平均一次粒径为500nm以下的粒子，更优选使用100nm以下的粒子，进一步优选使用50nm以下的粒子，此外，更优选使用1nm以上的粒子，进一步优选使用5nm以上的粒子。
该平均一次粒径可以通过由透射型电子显微镜(Transmission electronmicroscope，下面也称为TEM)直接观察到的粒子直径的算术平均值来求出。
作为本发明的金属氧化物粒子中的氧化钛粒子的具体的商品名称，可举出：未实施表面处理的超微粒氧化钛“TTO-55(N)”、“TTO-51(N)”、实施了Al2O3包覆的超微粒氧化钛“TTO-55(A)”、“TTO-55(B)”、用硬脂酸实施了表面处理的超微粒氧化钛“TTO-55(C)”、用Al2O3和有机硅氧烷实施了表面处理的超微粒氧化钛“TTO-55(S)”、高纯度氧化钛“C-EL”、硫酸法氧化钛“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-670”、“R-680”、“R-780”、“A-100”、“A-220”、“W-10”、氯化法氧化钛“CR-50”、“CR-58”、“CR-60”、“CR-60-2”、“CR-67”、导电性氧化钛“ET-300W”(以上由石原产业公司制造)；以“R-60”、“A-110”、“A-150”等氧化钛为代表，实施了Al2O3包覆的“SR-1”、“R-GL”、“R-5N”、“R-5N-2”、“R-52N”、“RK-1”、“A-SP”、实施了SiO2、Al2O3包覆的“R-GX”、“R-7E”、实施了ZnO、SiO2、Al2O3包覆的“R-650”、实施了ZrO2、Al2O3包覆的“R-61N”(以上由堺化学工业公司制造)，以及除了用SiO2、Al2O3进行表面处理的“TR-700”、用ZnO、SiO2、Al2O3进行表面处理的“TR-840”、“TA-500”之外，还有“TA-100”、“TA-200”、“TA-300”等表面未处理的氧化钛、用Al2O3实施了表面处理的“TA-400”(以上由富士钛工业公司制造)、未实施表面处理的“MT-150W”、“MT-500B”、用SiO2、Al2O3进行表面处理的“MT-100SA”、“MT-500SA”、用SiO2、Al2O3和有机硅氧烷进行表面处理的“MT-100SAS”、“MT-500SAS”(帝化公司制造)等。
另外，作为氧化铝粒子的具体的商品名称，可举出：“Aluminium Oxide C”(日本Aerosil公司制造)等。
另外，作为氧化硅粒子的具体的商品名称，可举出：“200CF”、“R972”(日本Aerosil公司制造)、“KEP-30”(日本触媒公司制造)等。
另外，作为氧化锡粒子的具体的商品名称，可举出：“SN-100P”、“SN-100D”(石原产业公司制造)、“SnO2”(CIK NANOTEK公司制造)、“S-2000”、磷掺杂氧化锡“SP-2”、锑掺杂氧化锡“T-1”、铟掺杂氧化锡“E-ITO”(三菱综合材料公司制造)等。
作为氧化锌粒子的具体的商品名称，可举出“MZ-305S”(帝化公司制造)，但可在本发明中使用的金属氧化物粒子并不限定于这些。
对本电子照相感光体的至少一个保护层(最表层)中的金属氧化物粒子的含量没有特别限定。从电气特性的角度出发，相对于粘合剂树脂100质量份，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上。此外，从良好地保持表面电阻的角度出发，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，特别优选为100质量份以下。
另外，从保持表面电荷的角度出发，相对于上述保护层(最表层)所含有的上述聚合物100质量份，上述保护层(最表层)中的金属氧化物粒子的含量优选为300质量份以下，其中更优选为200质量份以下，其中进一步优选为160质量份以下，其中进一步优选为120质量份以下。另一方面，从电气特性的角度出发，优选为20质量份以上，其中进一步优选为60质量份以上，其中进一步优选为80质量份以上。
[聚合引发剂]
聚合引发剂中包括热聚合引发剂、光聚合引发剂等。
作为热聚合引发剂，可举出：2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等过氧化物系化合物、2,2’-偶氮双(异丁腈)等偶氮系化合物。
光聚合引发剂可根据自由基产生机理的不同而分为直接断裂型和夺氢型。当直接断裂型光聚合引发剂吸收光能时，分子内的一部分共价键断裂而产生自由基。另一方面，夺氢型光聚合引发剂中，通过吸收光能而成为激发状态的分子通过从氢供体中夺取氢而产生自由基。
作为直接断裂型光聚合引发剂，可举出：苯乙酮、2-苯甲酰基-2-丙醇、1-苯甲酰基环己醇、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉苯丙酮等苯乙酮系或缩酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚、O-甲苯基苯偶姻等苯偶姻醚系化合物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸锂等酰基氧化膦系化合物。
作为夺氢型光聚合引发剂，可举出：二苯甲酮、4-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、苯偶酰、对茴香偶酰、2-苯甲酰萘、4,4’-双(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、1,4-二苯甲酰苯等二苯甲酮系化合物；2-乙基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等蒽醌系或噻吨酮系化合物等。作为其他光聚合引发剂，可举出：樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、吖啶系化合物、三嗪系化合物、咪唑系化合物等。
为了有效地吸收光能而产生自由基，光聚合引发剂优选在光照射中使用的光源的波长范围具有吸收波长。其中，优选含有在较长波长侧具有吸收波长的酰基氧化膦系化合物。
另外，从补充保护层(最表层)表面的固化性的角度出发，进一步优选并用酰基氧化膦系化合物和夺氢型引发剂。
对夺氢型引发剂相对于酰基氧化膦系化合物的含有比例没有特别限定。从补充表面固化性的角度出发，相对于酰基氧化膦系化合物1质量份，优选为0.1质量份以上，从保持内部固化性的角度出发，优选为5质量份以下。
另外，具有光聚合促进效果的引发剂也可以单独或与上述光聚合引发剂并用。例如可举出：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮等。
这些聚合引发剂可以使用一种或混合两种以上来使用。相对于作为形成保护层(最表层)原料的组成的、具有自由基聚合性的总含有物100质量份，聚合引发剂的含量为0.5～40质量份，优选为1～20质量份。予以说明，聚合引发剂在形成保护层(最表层)的过程中被消耗。
(保护层(最表层)的形成方法)
下面对保护层(最表层)的形成方法进行说明。
对上述保护层(最表层)的形成方法没有特别限定。例如，可以通过将粘合剂树脂、电荷传输物质、金属氧化物粒子和其他物质溶解于溶剂中而成的涂布液或分散于分散溶剂中而成的涂布液进行涂布来形成。
形成含有上述聚合物的保护层(最表层)时，通过将上述聚合物的原料即前述的各化合物溶解于溶剂中而成的涂布液进行涂布、聚合来形成。
下面，对保护层(最表层)的形成中使用的溶剂或分散溶剂以及涂布方法进行说明。
[保护层(最表层)形成用涂布液中使用的溶剂]
作为保护层(最表层)形成用涂布液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解本发明的物质的有机溶剂，就可以使用任意的有机溶剂。
具体可举出：甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类；甲酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯等氯代烃类；正丁基胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺等含氮化合物类；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类等。也可以从这些中使用任意组合和任意比例的混合溶剂。
另外，即使是单独使用时不溶解本发明的保护层(最表层)用物质的有机溶剂，只要通过例如制成与上述有机溶剂的混合溶剂而能够溶解，就可以使用。
通常，使用混合溶剂能够减少涂布不均。在后述的涂布方法中使用浸渍涂布法的情况下，优选选择不溶解下层的溶剂。从该角度出发，优选含有对适合用于感光层的聚碳酸酯、聚芳酯的溶解性低的醇类。
保护层(最表层)形成用涂布液中使用的有机溶剂与固形物成分的量比根据保护层(最表层)形成用涂布液的涂布方法而不同，以在所适用的涂布方法中形成均匀的涂膜的方式适当变更使用即可。
[涂布方法]
对用于形成保护层(最表层)的涂布液的涂布方法没有特别限定。例如可举出：喷涂法、旋涂法、环式涂布法、浸渍涂布法等。
通过上述涂布法形成涂布膜后，使涂膜干燥。此时，只要能够获得必要且充分的干燥，则干燥的温度、时间不限。但在感光层涂布后仅通过风干进行保护层(最表层)的涂布时，优选通过前述的感光层的[涂布方法]中记载的方法进行充分的干燥。
保护层(最表层)的厚度根据所使用的材料等而适当选择最佳的厚度。从寿命的角度出发，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，特别优选为0.5μm以上。从电气特性的角度出发，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。
[保护层(最表层)的固化方法]
该保护层(最表层)是在涂布该涂装液后从外部给予能量使其固化而形成的。作为此时使用的外部能量，有热、光、放射线。作为施加热能的方法，通过使用空气、氮气等气体、蒸气或各种热介质、红外线、电磁波从涂装表面侧或支撑体侧加热来进行。
加热温度优选为100℃以上且170℃以下，如果为上述下限温度以上，则反应速度充分，反应进行完全。如果为上述上限温度以下，则反应均匀地进行，能够抑制在保护层(最表层)中产生大的应变。为了均匀地促进固化反应，在低于100℃的比较低的温度下加热后再加热至100℃以上使反应完成的方法也是有效的。
作为光能，主要能够利用在紫外光(UV)处具有发光波长的高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯泡、发光二极管等UV照射光源，也可以与链式聚合性化合物或光聚合引发剂的吸收波长相匹配地选择可见光光源。
从固化性的观点出发，光照射量优选为0.1J/cm2以上，进一步优选为1J/cm2以上，特别优选为10J/cm2以上。此外，从电气特性的角度出发，优选为200J/cm2以下，进一步优选为100J/cm2以下，特别优选为50J/cm2以下。
作为放射线的能量，可举出使用电子束(EB)的能量。
这些能量之中，从反应速度控制的容易度、装置的简便度、适用期(Pot life)长度的角度出发，优选使用光能。
在固化该保护层(最表层)后，从缓和残留应力、缓和残留自由基、改进电气特性的角度出发，也可以加入加热工序。作为加热温度，优选为60℃以上，更优选为100℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下。
<底涂层>
本电子照相感光体也可以在上述感光层与导电性支撑体之间具有底涂层。
作为底涂层，例如可以使用树脂、在树脂中分散有有机颜料或金属氧化物等粒子的材料等。
作为底涂层中使用的有机颜料的例子，没有特别限定。例如可举出作为前述的电荷产生物质使用时的酞菁颜料或偶氮颜料。
作为底涂层中使用的金属氧化物粒子的例子，可举出：氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含一种金属元素的金属氧化物粒子；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含多种金属元素的金属氧化物粒子。底涂层中可以仅使用上述一种粒子，也可以以任意的比率和组合混合多种粒子来使用。
上述金属氧化物粒子之中，优选氧化钛和氧化铝，特别优选氧化钛。予以说明，氧化钛粒子例如其表面可以由无机物或有机物等进行处理。
作为在底涂层中使用的金属氧化物粒子的粒径，没有特别限定。从底涂层的特性和用于形成底涂层的溶液的稳定性的方面考虑，作为平均一次粒径，优选为10nm以上，此外优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
此处，希望底涂层以将粒子分散在粘合剂树脂中的形式来形成。作为底涂层中使用的粘合剂树脂，例如可以从以下树脂中选择使用：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯-醇酸树脂、有机硅-醇酸树脂、酚醛树脂等绝缘性树脂，但并不限定于这些聚合物。此外，这些粘合剂树脂可以单独使用，也可以混合两种以上来使用，还可以以与固化剂一起固化的形式来使用。其中，聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂显示出良好的分散性和涂布性，因此优选。
粒子相对于上述粘合剂树脂的混合比可以任意选择，其中，从分散液的稳定性和涂布性的方面来看，优选在10质量％至500质量％的范围内使用。
另外，底涂层的膜厚可以任意选择，其中，从电子照相感光体的特性和上述分散液的涂布性来看，通常为0.1μm以上，优选设为20μm以下。此外，底涂层中也可以含有公知的抗氧化剂等。
<其他层>
另外，除了上述的导电性支撑体、感光层、保护层(最表层)和底涂层以外，本电子照相感光体还可以根据需要适当具有其他层。
<<电子照相感光体盒>>
本发明的电子照相感光体盒具有上述电子照相感光体。
电子照相感光体盒的其他构成，可以通过公知的方法使用以往公知的构成。例如，具备选自下述中的至少一种装置：电子照相感光体、使上述电子照相感光体带电的带电装置、使带电的上述电子照相感光体曝光而形成静电潜影的曝光装置以及使在上述电子照相感光体上形成的静电潜影显影的显影装置。
<<图像形成装置>>
本发明的图像形成装置具有上述电子照相感光体。
图像形成装置的其他构成，可以通过公知的方法使用以往公知的构成。例如，具备如下装置：电子照相感光体、使上述电子照相感光体带电的带电装置、使带电的上述电子照相感光体曝光而形成静电潜影的曝光装置以及使在上述电子照相感光体上形成的静电潜影显影的显影装置。
<<语句的说明>>
本发明中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意的数字)时，只要没有特别说明，则包含“X以上且Y以下”的含义，同时也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，在表述为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)时，也意在包含“优选大于X”或者“优选小于Y”。
实施例
通过下面的实施例进一步说明本发明。但实施例并非意图以任何方法限定本发明。
下面的实施例和比较例中的“份”的记载只要没有特别指定，则表示“质量份”。
[制造例1：化合物(1-1)的制造]
在200mL的四口反应容器中量取己二酸(2.15g)和季戊四醇(10.00g)，加入甲苯(30.00g)、丙烯酸(22.23g)、氢醌(0.05g)、对甲苯磺酸一水合物(1.58g)、氯化铜(II)(0.05g)。升温成为回流状态，边蒸馏除去反应进行同时产生的水，边持续搅拌4小时后，冷却至60℃，添加水50mL。分离有机层，用0.1当量氢氧化钠水溶液(50mL)洗涤两次后，用0.05当量盐酸水溶液(50mL)洗涤，进一步用脱盐水(50mL)洗涤两次。在得到的有机层中添加4-甲氧基酚(2mg)进行减压浓缩，由此得到含有前述的化合物(1-1)的反应物23.43g，为黄色油。
用凝胶渗透色谱法(GPC)对该反应物进行分析，结果为：数均分子量(Mn)＝745、重均分子量(Mw)＝1086、Mw/Mn＝1.459。
顺便一提，化合物(1-1)的聚合物是第一、二、三、四、五的实施方式中的聚合物。
[制造例2：化合物(1-2)的制造]
除了将制造例1中使用的己二酸替换为壬二酸(2.76g)以外，与制造例1同样地得到含有前述的化合物(1-2)的反应物23.48g，为黄色油。
用GPC对该反应物进行分析，结果为：Mn＝768、Mw＝1262、Mw/Mn＝1.643。
顺便一提，化合物(1-2)的聚合物是第一、二、三、四、五的实施方式中的聚合物。
[制造例3：化合物(1-3)的制造]
除了将制造例1中使用的己二酸替换为癸二酸(2.97g)以外，与制造例1同样地得到含有前述的化合物(1-3)的反应物26.28g，为黄色油。
用GPC对该反应物进行分析，结果为：Mn＝764、Mw＝1280、Mw/Mn＝1.675。
顺便一提，化合物(1-3)的聚合物是第一、二、三、四、五的实施方式中的聚合物。
[制造例4：化合物(1-4)的制造]
除了将制造例1中使用的己二酸替换为十四烷二酸(3.80g)以外，与制造例1同样地得到含有前述的化合物(1-4)的反应物26.62g，为黄色油。
用GPC对该反应物进行分析，结果为：Mn＝765、Mw＝1330、Mw/Mn＝1.739。
顺便一提，化合物(1-4)的聚合物是第一、二、三、四、五的实施方式中的聚合物。
[制造例5：化合物(1-5)的制造]
除了将制造例1中使用的己二酸替换为1,4-环己烷二甲酸(2.53g)以外，与制造例1同样地得到含有前述的化合物(1-5)的反应物24.08g，为黄色油。
用GPC对该反应物进行分析，结果为：Mn＝752、Mw＝1080、Mw/Mn＝1.436。
顺便一提，化合物(1-5)的聚合物是第一、二、三、四、五的实施方式中的聚合物。
[制造例6：化合物(1-6)的制造]
除了将制造例1中使用的季戊四醇替换为三羟甲基乙烷(2.53g)并使用己二酸(2.92g)、甲苯(36.00g)、丙烯酸(23.03g)、氢醌(0.06g)、对甲苯磺酸一水合物(1.61g)、氯化铜(II)(0.06g)以外，与制造例1同样地得到含有前述的化合物(1-6)的反应物27.29g，为黄色油。
用GPC对该反应物进行分析，结果为：Mn＝537、Mw＝675、Mw/Mn＝1.257。
顺便一提，化合物(1-6)的聚合物是第一、二、三、四、五的实施方式中的聚合物。
[制造例7：化合物(2)的制造]
在200mL的四口反应容器中量取间苯二甲酰氯(东京化成工业公司制造)(5.00g)和季戊四醇三丙烯酸酯(三酯57％)(商品名：NK ESTER A-TMM-3LM-N，新中村化学工业公司制造)(22.04g)，溶解于甲苯(90mL)中。接着，花费20分钟将三乙胺(7.48g)与甲苯(10mL)的混合溶液滴入冷却至0℃～5℃的反应容器内。反应温度设为室温并持续搅拌5小时后，添加0.1当量盐酸(80mL)进行酸洗涤。接着分离有机层，将该有机层用0.1当量盐酸(80mL)洗涤两次，再用脱盐水(80mL)洗涤两次。然后，在分离的有机层中添加4-甲氧基酚1mg进行浓缩，由此得到含有以下化合物(2)的反应物。
化合物(2)的化学结构如下。
<层叠型感光体的制作>
按照以下的操作步骤，制作层叠型感光体。
(底涂层的形成)
将平均一次粒径40nm的金红石型氧化钛(石原产业公司制造的“TTO55N”)和相对于该氧化钛为3质量％的甲基二甲氧基硅烷(东芝有机硅公司制造的“TSL8117”)用亨舍尔混合机混合得到表面处理氧化钛，将该表面处理氧化钛在甲醇溶剂中用珠磨机分散，由此制成表面处理氧化钛的分散浆液。
将该分散浆液、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂和由ε-己内酰胺/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷/己二胺/十亚甲基二甲酸/十八亚甲基二甲酸的组成摩尔比率为60％/15％/5％/15％/5％构成的共聚聚酰胺的颗粒边加热边搅拌混合，使聚酰胺颗粒溶解后，进行超声波分散处理。
这样地制作了底涂层用涂布液，其甲醇/1-丙醇/甲苯的质量比为7/1/2，以质量比3/1含有表面处理氧化钛/共聚聚酰胺，固形物成分浓度18.0％。
以干燥后的膜厚成为1.5μm的方式将该涂布液浸渍涂布在外径30mm、长度254mm、壁厚0.75mm的由铝合金构成的圆筒(导电性支撑体)上后，风干形成底涂层。
(电荷产生层的形成)
作为电荷产生物质，将在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中衍射角2θ±0.2°在27.3°处显示出清晰的峰的D型氧钛酞菁20份与1,2-二甲氧基乙烷280份进行混合，用砂磨机粉碎2小时进行微粒化分散处理。接着，混合聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业公司制造，商品名称“Denka Butyral”#6000C)的2.5％1,2-二甲氧基乙烷溶液400份和170份的1,2-二甲氧基乙烷来制作电荷产生层用涂布液。
以干燥后的膜厚成为0.4μm的方式将该涂布液浸渍涂布在上述底涂层上后，风干形成电荷产生层。
(电荷传输层的形成)
将75份的下述结构的空穴传输材料1、100份的下述结构的粘合剂树脂1、4份的下述结构的抗氧化剂1、0.05份的作为流平剂的硅油(信越有机硅公司制造的“KF-96”)混合于616份的四氢呋喃(以下适当简称为THF)与甲苯(以下适当简称为TL)的混合溶剂(THF 80质量％、TL 20质量％)中，制作电荷传输层用涂布液。
空穴传输材料1的化学结构如下所示。
以干燥后的膜厚成为约30μm的方式将该涂布液浸渍涂布在上述电荷产生层上后，在125℃下干燥24分钟，形成电荷传输层。
粘合剂树脂1：粘均分子量45,700
粘合剂树脂1具有下面的化学结构。
抗氧化剂1的化学结构如下。
[实施例1]
<保护层的形成>
将制造例1中得到的反应物100份、用相对于粒子7质量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理的氧化钛粒子(石原产业公司制造的“TTO55N”)55份、作为光聚合引发剂的二苯甲酮1份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2份，与甲醇、1-丙醇和甲苯的混合溶剂(甲醇70质量％、1-丙醇10质量％、甲苯20质量％)720份混合，制作保护层用涂布液。
以固化后的膜厚成为约1μm的方式将该涂布液浸渍涂布在上述制作的层叠型感光体的电荷传输层上。使用搭载了在385nm处具有峰波长的UV-LED灯的UV光照射装置，从该涂膜的表面侧以累积光量为30J/cm2的方式照射UV光，使制造例1中得到的反应物聚合。进一步，在125℃下加热5分钟后，放冷至25℃来形成保护层，得到具有作为最表层的保护层的层叠型感光体(样品)。
[实施例2～7、比较例1～6]
除了将制造例1中得到的反应物100份变更为表1那样使用的化合物和氧化钛粒子的质量份以外，与实施例1同样地得到具有保护层的层叠型感光体(样品)。
<单层型感光体的制作>
按照以下操作步骤，制作单层型感光体。
(底涂层的形成)
将在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中衍射角2θ±0.2°在27.3°处显示出清晰的峰的D型氧钛酞菁20份与1,2-二甲氧基乙烷280份进行混合，用砂磨机粉碎2小时进行微粒化分散处理。接着，混合聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业公司制造，商品名称“DenkaButyral”#6000C)的2.5％1,2-二甲氧基乙烷溶液400份和170份的1,2-二甲氧基乙烷来制作底涂层用涂布液。
以干燥后的膜厚成为0.4μm的方式将该涂布液浸渍涂布在外径30mm、长度244mm、壁厚0.75mm的由铝合金构成的圆筒(导电性支撑体)上后，风干形成底涂层。
(单层型感光层的形成)
将2.6份的在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中衍射角2θ±0.2°在27.3°处显示出清晰的峰的D型氧钛酞菁、1.3份的下述结构的苝颜料1、100份的下述结构的空穴传输材料2、60份的前述的ET-2表示的电子传输材料、100份的下述结构的粘合剂树脂2、0.05份的作为流平剂的硅油(信越有机硅公司制造的“KF-96”)，与792份的混合溶剂(THF 80质量％、TL20质量％)混合，制作单层型感光层用涂布液。
以干燥后的膜厚成为约30μm的方式将该涂布液浸渍涂布在上述底涂层上后，在100℃下干燥24分钟，形成单层型感光层。
空穴传输材料2的化学结构如下所示。
苝颜料1的化学结构如下。
粘合剂树脂2：粘均分子量49,400
粘合剂树脂2具有下面的化学结构。
[实施例8～10、比较例7]
除了替代层叠型感光体使用上述单层型感光体并将制造例1中得到的反应物100份变更为表1那样使用的化合物和氧化钛粒子的质量份以外，与实施例1同样地得到具有保护层的单层型感光体(样品)。
<感光层的马氏硬度/弹性变形率测定>
除了不形成保护层以外，与实施例1同样地得到不具有保护层的层叠型感光体(样品)。此外，除了不形成保护层以外，与实施例9同样地得到不具有保护层的单层型感光体(样品)。
接着，用前述的方法，使用上述不具有保护层的层叠型感光体(样品)和上述不具有保护层的单层型感光体(样品)，测定实施例中使用的层叠型感光层和单层型感光层的马氏硬度和弹性变形率。
其结果，上述层叠型感光层的马氏硬度为195N/mm2、弹性变形率为43％，上述单层型感光层的马氏硬度为234N/mm2、弹性变形率为41％。
<感光体表面的马氏硬度/弹性变形率测定>
对如前所述制作的具有保护层(最表层)的层叠型感光体(样品)和单层型感光体(样品)，以与上述感光层的马氏硬度·弹性变形率测定同样的方法测定感光体表面的马氏硬度和弹性变形率。测定结果如表1所示。
本发明中，将感光体表面的马氏硬度为240N/mm2以上的情形评价为“合格(〇)”、小于240N/mm2的情形评价为“不合格(×)”，将感光体表面的弹性变形率为40％以上的情形评价为“合格(〇)”、感光体表面的弹性变形率小于40％的情形评价为“不合格(×)”。
<感光层的玻璃化转变温度测定>
除了不形成保护层以外，与实施例1同样地得到不具有保护层的层叠型感光体(样品)。此外，除了不形成保护层以外，与实施例9同样地得到不具有保护层的单层型感光体(样品)。
接着，用切割刀在上述不具有保护层的层叠型感光体(样品)的表面上切口，从底涂层剥离感光层，采集层叠型感光层的玻璃化转变温度测定用样品。同样地，用切割刀在上述不具有保护层的单层型感光体(样品)的表面上切口，从底涂层剥离感光层，采集单层型感光层的玻璃化转变温度测定用样品。
使用层叠型感光层和单层型感光层的上述玻璃化转变温度测定用样品，实施差示扫描量热测定(DSC测定)。测定条件如下设定，从一次升温后急冷并再次升温得到的DSC图中，求出玻璃化转变温度。
<测定条件>
测定装置：岛津制作所公司制DSC-60
温度范围：30～150℃
升温速度：10℃/min
氛围气体：N2流(50mL/min)
经测定，上述层叠型感光层的玻璃化转变温度为100℃，上述单层型感光层的玻璃化转变温度为83℃。
<电气特性试验>
将上述的实施例和比较例中得到的感光体(样品)安装在按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(《电子照相技术的基础与应用续》，日本电子照相学会编，Corona公司，404～405页中记载))上，进行带电、曝光、电位测定、除电的循环的电气特性评价。在温度25℃、相对湿度50％的环境下，以感光体的初期表面电位V0在层叠型感光体时为-700V的方式，在单层型感光体时为+700V的方式使之带电，照射用干涉滤光片将卤素灯的光调整为780nm单色光的光，以任意的曝光量测定表面电位。此时，将从曝光开始至电位测定为止的时间设为60毫秒，测定0.9μJ/cm2照射后的表面电位。根据得到的表面电位的绝对值，按以下的基准评价电气特性。结果如表1所示。
◎：表面电位的绝对值为40以下。
〇：表面电位的绝对值大于40且为50以下。
△：表面电位的绝对值大于50且为70以下。
×：表面电位的绝对值大于70。
<图像流动评价>
将上述实施例和比较例中得到的层叠型感光体(样品)安装在电子照相式打印机(ML-6510ND，三星公司制造)上，在温度32℃、相对湿度80％的环境下印刷，在常温常湿下观察图像。完全看不到图像流动(图像模糊)的情形评价为“〇”，稍微看到图像流动(图像模糊)的情形评价为“△”，清楚看到图像流动(图像模糊)的情形评价为“×”，显著看到图像流动(图像模糊)的情形评价为“××”，用〇/△/×/××的四阶段评价图像流动的程度。
接着，将上述实施例和比较例中得到的单层型感光体(样品)安装在电子照相式打印机上，用与上述层叠型感光体(样品)时同样的方法来评价图像流动的程度。结果如表1所示。
<混合层的观察>
使用扫描电子显微镜(蔡司公司制造，装置名称ultra55)，在加速电圧3kV的条件下观察上述实施例和比较例中得到的层叠型感光体(样品)和单层型感光体(样品)的截面。
在得到的图像中，观察是否看到在保护层与电荷传输层或单层型感光层的界面上二者发生混合的层(混合层)。结果如表1所示。
没有看到混合层的情形作为“〇(非常好)”，稍微看到混合层的情形作为“△(好)”，明显看到混合层的情形作为“×(差)”。
作为观察的图像的例子，比较例4中得到的层叠型感光体截面的扫描电子显微镜图像(SEM图像)如图1所示。图1的上部为保护层侧。
<综合评价>
按以下基准，对将上述电气特性、图像流动、感光体表面的马氏硬度和弹性变形率评价合在一起的综合评价进行评价。本发明中，综合评价为“A”或“B”时，评价为综合上“合格”。
A：电气特性和图像流动中的任一个都为〇或◎，而且感光体表面的马氏硬度和弹性变形率为合格。
B：电气特性和图像流动中的一个为〇或◎，另一个为△，而且感光体表面的马氏硬度和弹性变形率为合格。
C：电气特性和图像流动中的一个为〇或◎，另一个为△，而且感光体表面的马氏硬度和弹性变形率中的至少一个为不合格。
D：电气特性和图像流动中的任一个都为△(无论感光体表面的马氏硬度和弹性变形率是否合格)。
E：电气特性和图像流动中的至少一个为×或××(无论感光体表面的马氏硬度和弹性变形率是否合格)。
[表1]
表1中的比较例1～5、7的各聚合物分别是使以下的市售品固化而成。
UV6300B：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(三菱化学公司制造)
ABE300：EO改性双酚A二丙烯酸酯(新中村化学公司制造)
A-DCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学公司制造)
A-BPEF：9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(新中村化学公司制造)
<吸水率的测定>
对制造例1～7中得到的反应物和比较例中使用的市售品的丙烯酸类单体，按如下测定吸水率。
将制造例1～7中得到的反应物或比较例中使用的市售品的丙烯酸类单体100份、作为光聚合引发剂的二苯甲酮1份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2份搅拌混合。
将得到的混合物在玻璃板上制膜，得到厚度为200μm的涂膜。使用搭载了在385nm处具有峰波长的UV-LED灯的UV光照射装置，在该涂膜的表面以累积光量为30J/cm2的方式照射UV光，得到聚合反应物。将得到的聚合反应物从玻璃板剥离并粉碎，作为吸水率测定用样品。
将吸水用测定样品在温度25℃、相对湿度50％的环境下的重量作为X(g)，并将在温度32℃、相对湿度80％的环境下静置两昼夜后的重量作为Y(g)时，将由下式求出的值作为吸水率。结果如表2所示。
吸水率(％)＝100×〔(Y-X)/X〕
[表2]
| 吸水率(％) | |
| 制造例1 | 1.1 |
| 制造例2 | 0.7 |
| 制造例3 | 0.8 |
| 制造例4 | 1.1 |
| 制造例5 | 1.2 |
| 制造例6 | 1.4 |
| 制造例7 | 1.7 |
| UV6300B | 2.3 |
| ABE300 | 1.0 |
| A-DCP | 0.8 |
| A-BPEF | 0.5 |
<考察>
从上述实施例/比较例和至此本发明的发明人进行的试验结果，可知晓如下。
推测如下：在比较例那样的具备含有(甲基)丙烯酸类单体的固化物的保护层作为最表层的以往的感光体中，该保护层中的丙烯酸类树脂部分吸湿，经由构成水分子的氢离子或氢氧根离子而使离子传导性提高，感光体的表面电阻下降，由此，感光体表面的未曝光部上带有的电荷移动，曝光部与未曝光部的对比度下降，由此电荷所形成的静电潜影流动(图像发生模糊)。
推测如下：作为抑制这样的图像流动的方法，认为可以选择使用低吸湿性(甲基)丙烯酸类单体结构、例如结合了具有(甲基)丙烯酰基的取代基的结构的单体，但如果在这样的结构的单体之中选择使用上述的低吸湿性结构与感光层的含有成分的亲和性高的单体，则在两层之间形成混合层，从感光层向保护层的电荷传输被阻碍，电气特性有时变差。
与此相对，作为最表层的保护层如果具有选自于极性低的亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构的烃结构X和被具有两个或三个(甲基)丙烯酰基的结构取代的结构(称为“式(A)结构”)，则由于上述烃结构X的极性低，因此即使在高湿度环境下，水分的吸附量也少，能够抑制由吸湿引起的电阻的下降。因此，认为能够抑制感光体表面的未曝光部上带有的电荷移动，曝光部与未曝光部的对比度不下降，能够防止静电潜影流动。同时，由于上述式(A)结构位于上述烃结构X的周围进行立体保护，因此该聚合物能够抑制与感光层中的含有成分混合，防止混合层的形成，能够充分进行从感光层向保护层的电荷传输，因而能够防止电气特性变差。
Claims (21)
1.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，
所述保护层含有具有下式(a)所示结构的聚合物，
A1-L1-X-L2-A2(a)
式(a)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构是亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构；L1、L2各自独立地表示-O-、-CO-、-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O(C＝O)O-；A1、A2各自独立地表示下式(A)，
式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团；Z1表示与任意原子的结合键，
式(2)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键；Z3表示与任意原子的结合键。
2.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，其中，
与导电性支撑体相反一侧的最表层含有具有下式(a)所示结构的聚合物，
A1-L1-X-L2-A2(a)
式(a)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构；L1、L2各自独立地表示-O-、-CO-、-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O(C＝O)O-；A1、A2各自独立地表示下式(A)，
式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团；Z1表示与任意原子的结合键，
式(2)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键；Z3表示与任意原子的结合键。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，所述聚合物是下式(a′)所示的化合物的聚合物，
A1-L1-X-L2-A2(a′)
式(a′)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构；L1、L2各自独立地表示-O-、-CO-、-O(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-O(C＝O)O-；A1、A2各自独立地表示下式(A′)，
式(A′)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2′)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2′)所示的基团；Z1表示与任意原子的结合键，
式(2′)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(A′)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
4.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，
所述保护层含有如下聚合物，该聚合物具有下式(b)所示的结构部分和下式(A)所示的结构部分，
-CO-X-CO-(b)
式(b)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构，
式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团；Z1表示与任意原子的结合键，
式(2)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键；Z3表示与任意原子的结合键。
5.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，其中，
与电子照相感光体相反一侧的最表层含有如下聚合物，该聚合物具有下式(b)所示的结构部分和下式(A)所示的结构部分，
-CO-X-CO-(b)
式(b)中，X表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构，
式(A)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团；Z1表示与任意原子的结合键，
式(2)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键；Z3表示与任意原子的结合键。
6.根据权利要求4或5所述的电子照相感光体，其中，所述聚合物是在同一分子内具有所述式(b)所示的结构部分和下式(A′)所示的结构部分的化合物的聚合物，
式(A′)中，R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或下式(2′)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2′)所示的基团；Z1表示与任意原子的结合键，
式(2′)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(A′)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
7.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，
所述保护层含有如下聚合物，该聚合物具有下述结构部分X和下式(B)所示的结构部分，
X：表示碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构，
式(B)中，R11～R13各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团，R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团；R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；R16为单键或氧原子；R17为单键；n11表示1以上且10以下的整数；Z4表示与任意原子的结合键，
式(2)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(B)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键；Z3表示与任意原子的结合键，
式(3)中，R31～R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或所述式(2)所示的基团，R31～R33中的至少2个表示所述式(2)所示的基团；R34～R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(B)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述聚合物是具有下式(1)所示结构的聚合物，
式(1)中，X为碳原子数4以上且20以下的烃结构，所述烃结构为亚烷基结构、亚烯基结构或亚炔基结构；R11～R13各自独立地为氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基、下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团；R11～R13中的至少2个为下式(2)所示的基团或下式(3)所示的基团；R14、R15各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；R16为单键或氧原子；R17为单键；n12为2，n11表示1以上且10以下的整数，
式(2)中，R21表示氢原子或甲基，R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基，n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(1)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键；Z3表示与任意原子的结合键，
式(3)中，R31～R33各自独立地表示氢原子、烃基、烷氧基、羟甲基或所述式(2)所示的基团，R31～R33中的至少2个表示所述式(2)所示的基团；R34～R37各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n31、n32各自独立地表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(1)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
9.根据权利要求1、2、4、5或7所述的电子照相感光体，其中，所述R11、R12和R13均为下式(2)所示的基团，
式(2)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(A)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键；Z3表示与任意原子的结合键。
10.根据权利要求3或6所述的电子照相感光体，其中，所述R11、R12和R13均为下式(2′)所示的基团，
式(2′)中，R21表示氢原子或甲基；R22、R23各自独立地表示氢原子、烃基或烷氧基；n21表示1以上且10以下的整数；Z2表示与所述式(A′)中的R11～R13所结合的碳原子的结合键。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述X的碳原子数为10以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述X为碳和氢构成的链状结构。
13.一种电子照相感光体，其是在导电性支撑体上至少依次具有感光层和保护层的电子照相感光体，其中，
所述保护层含有使如下反应物聚合而成的聚合物，所述反应物是脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酰氯与多元醇与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的至少一种的反应物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电子照相感光体，其中，与所述保护层或所述最表层相接的感光层包含电荷传输物质，该感光层中的电荷传输物质的浓度为30质量％以上且70重量％以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的电子照相感光体，其中，与所述保护层或所述最表层相接的感光层的玻璃化转变温度为50℃以上且130℃以下。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述保护层或所述最表层是通过紫外光或/和可见光的照射固化而成的层。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述保护层或所述最表层含有金属氧化物粒子。
18.根据权利要求17所述的电子照相感光体，其中，相对于所述保护层或所述最表层的所述聚合物100质量份，所述保护层或所述最表层中的所述金属氧化物粒子的含量为300质量份以下。
19.根据权利要求1～18所述的电子照相感光体，其中，所述感光层为层叠型感光层。
20.一种电子照相感光体盒，其具有权利要求1～19中任一项所述的电子照相感光体。
21.一种图像形成装置，其具有权利要求1～19中任一项所述的电子照相感光体。
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