CN117025066A - 一种抗菌纳米复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌纳米复合涂层及其制备方法，主要涉及含杀菌剂涂料技术领域，提出了一种抑菌性强、操作简单、透明度高的纳米复合涂层。与现有技术相比，本发明通过液相还原法生成稳定的纳米银溶胶，进一步地，通过溶胶‑凝胶及超临界干燥制备银掺杂壳聚糖气凝胶；掺杂的纳米银离子与壳聚糖的羟基发生络合作用稳定结合，得到的杂化气凝胶具有纳米级多孔结构，且比表面积增大、接触面大，加至涂料中高度分散、充分发挥抗菌性；最后将银掺杂壳聚糖气凝胶加至生物相容性好、安全无毒、高透明度的聚乳酸中制成抗菌纳米复合涂层。
Description
技术领域
本发明涉及含杀菌剂涂料技术领域，尤其涉及一种抗菌纳米复合涂层及其制备方法。
背景技术
纳米复合涂料是将金属、氧化物、碳纳米管等纳米材料与其他材料相结合制成的涂料，通过控制纳米颗粒的大小和分布，可以赋予涂料更多的特殊性能，如抗菌、抗静电、导电、隔热、阻燃等。纳米复合涂料不仅具有普通纳米涂料的特点，还具有更多的功能性和应用领域，在建筑领域中，纳米复合涂料可以用于墙面、屋顶和玻璃的涂层，提供防污、防腐和保温等效果；在汽车和航空航天领域，纳米复合涂料可以应用于车身、发动机和内部部件，提供抗腐蚀、耐磨和降低摩擦等性能；在医疗设备领域，纳米复合涂层充当保护屏障，抑制细菌在设备表面的粘附和生长，以防止细菌生长并降低感染风险；在食品包装行业中，复合纳米涂层可以增强纸张或塑料等包装材料的阻隔性能，防止氧气、湿气和其他污染物的渗透，抑制细菌和微生物的生长，有助于保持包装食品的质量和新鲜度。
近年来，食品抗菌包装材料的抗菌及安全性能研究取得了进展，抗菌食品包装材料主要包括固定式、释放式、水洗式塑料包装、抗菌涂料、添加抗菌剂的塑料、表面固定式抗菌剂、表面改性塑料薄膜等，例如食品包装袋、食品盘、食品储物柜等。其中利用纳米抗菌包装材料具有的特殊优秀性能，结合各种食品保鲜的特性及材料要求，在蔬菜、水果、肉制品及奶制品方面取得了较好的贮藏效果。例如：研究人员已经发现纳米银涂层对多种食品中的细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有显着的抑制效果，在包装材料上形成纳米银涂层，可以有效地抑制大多数细菌的生长；纳米二氧化硅具有优异的抗菌性能，纳米二氧化硅涂层对厌氧菌、霉菌和酵母菌等微生物具有良好的抗菌效果，可以有效地抑制食物中常见的细菌生长和传播；纳米二氧化钛在食品保鲜应用领域中有着十分广泛的前景，同时在光照环境下还能够粘污塑料、玻璃表面的油污、细菌等；纳米氧化锌的光催化活性和抗菌性能，在食品包装中也有着广泛的运用。在食品包装的选择与使用中，抗菌包装的使用对保障食品安全起着至关重要的作用。
CN112878066A公开了一种抗菌型耐腐蚀防结垢食品级纳米复合涂层及制备方法，包括涂层主体，涂层主体包括有抗菌层、防结垢防腐蚀层、防水层和加固层，防结垢防腐蚀层的底部设有抗菌层，抗菌层的底部设有防水层，该发明通过均匀沉淀法制备得到纳米二氧化硅涂层，方法简便、原料成本低，该涂层既具备纳米材料的优势性能，同时又在一定程度上克服了纳米尺寸效应可能带来的生物安全性问题，通过设置防结垢防腐蚀层为纳米二氧化硅涂层材料有利于提高涂层的防结垢防腐蚀性能，通过设置防水层为聚氨酯防水涂料制成有利于提高涂层的防水性能通过设置加固层为玻璃纤维布制成，有利于提高涂层的强度，较传统复合涂层极大的提高了作业质量。该发明专利为多层涂层，在实际应用中工艺要求高，操作繁琐。
CN106349902A公开了纳米复合材料改性水性聚氨酯抗菌涂层的制备方法及用途，通过将松红梅精油吸附到g-C3N4纳米材料中，以减少松红梅精油在使用过程中的挥发，从而减少松红梅精油的浪费，提高其利用率，达到长效抗菌与高效利用的目的，然后用制备的这个复合材料对水性聚氨酯抗菌涂料进行改性，提高涂料自身的稳定性和抗菌防霉性。在实际应用中黑色的C3N4纳米材料使纳米涂层的颜色受到限制，美观性受局限。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提出来一种抑菌性强、操作简单、透明度高的纳米复合涂层。
为实现上述目的，本发明提供了一种抗菌纳米复合涂层及其制备方法。
所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法包括以下步骤，以重量份计：
(1)将0.04-1份聚乙烯吡咯烷酮加到30-40份水中搅拌10-30分钟，加入1.5-2份0.5-1wt.％的硝酸银溶液，缓慢加入8-10份0.6-1wt.％的柠檬酸钠水溶液，130-150℃搅拌1-3小时，得到纳米银溶胶；
(2)将1-2份壳聚糖溶于15-25份乙酸中充分搅拌，再加到15-25份纳米银溶胶中，室温搅拌0.5-1小时，加入2-3份环氧丙烷，倒入模具中形成湿凝胶；湿凝胶置于室温下老化24-48小时，经超临界二氧化碳干燥，得到银掺杂壳聚糖气凝胶；
(3)将15-25份银掺杂壳聚糖气凝胶、1-2份润滑剂加到150-200份溶剂中，35-40℃、20-30Hz超声分散0.5-1小时，加入40-50份聚乳酸，35-40℃、10-30Hz频率下继续分散1-2小时，对基材进行涂布，室温晾干24-48小时，即得到所述抗菌纳米复合涂层。
所述步骤(2)中壳聚糖为食品级壳聚糖。
所述步骤(2)中超临界二氧化碳干燥采用本领域常规工艺。
所述步骤(3)中溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯、甲苯中其中一种。
所述步骤(3)中润滑剂为甘油。
纳米级抗菌物质由于体积小比表面积小，加至涂料中的接触面更广，因此可以使用更少的量达到与非纳米级抗菌物质相同的抗菌效果。纳米银具有强大的抑菌、杀菌作用及其广谱抗菌活性，无耐药性、安全性高，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的抑菌作用。本发明以聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，以柠檬酸钠作为还原剂，通过液相还原法生成稳定的纳米银溶胶；纳米银颗粒易团聚，导致活性表面积减小，降低了单质银的抑菌性能，加入了聚乙烯吡咯烷酮可以有效防止纳米银颗粒发生团聚。
壳聚糖是一种天然有机抗菌剂，具有良好的生物相容性和广谱抗菌性，本发明以毒性低的壳聚糖为多糖前驱体，在湿凝胶中掺杂纳米银和环氧丙烷促凝剂，通过溶胶-凝胶及超临界干燥制备银掺杂壳聚糖气凝胶；其中壳聚糖起到支撑骨架的作用，掺杂的纳米银离子与壳聚糖的羟基发生络合作用稳定结合，得到的杂化气凝胶具有纳米级多孔结构，且比表面积增大、接触面大，加至涂料中高度分散、充分发挥抗菌性。
聚乳酸是一种生物可降解热塑性聚酯，生物相容性好、安全无毒，具有良好的可加工性和光透明度，达到食品级要求可用于食品包装袋，聚乳酸有抗菌和防霉作用，涂膜后使涂层表面形成弱酸性环境，使细菌无法在涂层滋生及繁衍。银掺杂壳聚糖气凝胶的添加可以提高涂层的抗菌性，增加聚合物基材离子释放能力长效性，可延长抗菌活性。
本发明的有益效果：
本发明以聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，以柠檬酸钠作为还原剂，通过液相还原法生成稳定的纳米银溶胶；纳米银颗粒易团聚，导致活性表面积减小，降低了单质银的抑菌性能，加入了聚乙烯吡咯烷酮可以有效防止纳米银颗粒发生团聚。进一步地，本发明以毒性低的壳聚糖为多糖前驱体，在湿凝胶中掺杂纳米银和环氧丙烷促凝剂，通过溶胶-凝胶及超临界干燥制备银掺杂壳聚糖气凝胶；其中壳聚糖起到支撑骨架的作用，掺杂的纳米银离子与壳聚糖的羟基发生络合作用稳定结合，得到的杂化气凝胶具有纳米级多孔结构，且比表面积增大、接触面大，加至涂料中高度分散、充分发挥抗菌性；最后加至生物相容性好、安全无毒、高透明度的聚乳酸中制成抗菌纳米复合涂层。
具体实施方式
实施例中所使用到的具体化学物质的参数，来源如下：
壳聚糖：食品级，脱乙酰基度为91.4％，粘度为20mpa·s，水分为6.37％，厂家为江苏采薇生物科技有限公司，型号为F01129501。
聚乳酸：品牌为美国NatureWorks，厂家为东莞市英翔塑胶原料有限公司，特性级别为透明级，牌号为7032D。
聚乙烯吡咯烷酮：厂家为南通润丰石油化工有限公司，货号为R173。
实施例1
一种抗菌纳米复合涂层的制备方法以下：
(1)将0.15g聚乙烯吡咯烷酮加到65g水中搅拌20分钟，加入4g 1wt.％的硝酸银水溶液，缓慢加入18g 0.8wt.％的柠檬酸钠水溶液，130℃搅拌2小时，得到纳米银溶胶；
(2)将48g纳米银溶胶、3g甘油加到350g三氯甲烷中，40℃、25Hz超声分散1小时，加入90g聚乳酸，40℃、10Hz频率下继续分散2小时，对聚乙烯塑料板基材进行涂布，室温晾干24小时，即得到所述抗菌纳米复合涂层；聚乙烯塑料板基材厚度为1mm，抗菌纳米复合涂层厚度为100μm。
实施例2
一种抗菌纳米复合涂层的制备方法以下：
将48g壳聚糖、3g甘油加到350g三氯甲烷中，40℃、25Hz超声分散1小时，加入90g聚乳酸，40℃、10Hz频率下继续分散2小时，对聚乙烯塑料板基材进行涂布，室温晾干24小时，即得到所述抗菌纳米复合涂层；聚乙烯塑料板基材厚度为1mm，抗菌纳米复合涂层厚度为100μm。
实施例3
一种抗菌纳米复合涂层的制备方法以下：
(1)将0.15g聚乙烯吡咯烷酮加到65g水中搅拌20分钟，加入4g 1wt.％的硝酸银水溶液，缓慢加入18g 0.8wt.％的柠檬酸钠水溶液，130℃搅拌2小时，得到纳米银溶胶；
(2)将45g纳米银溶胶、3g壳聚糖、3g甘油加到350g三氯甲烷中，40℃、25Hz超声分散1小时，加入90g聚乳酸，40℃、10Hz频率下继续分散2小时，对聚乙烯塑料板基材进行涂布，室温晾干24小时，即得到所述抗菌纳米复合涂层；聚乙烯塑料板基材厚度为1mm，抗菌纳米复合涂层厚度为100μm。
实施例4
一种抗菌纳米复合涂层的制备方法以下：
(1)将0.15g聚乙烯吡咯烷酮加到65g水中搅拌20分钟，加入4g 1wt.％的硝酸银水溶液，缓慢加入18g 0.8wt.％的柠檬酸钠水溶液，130℃搅拌2小时，得到纳米银溶胶；
(2)将3g壳聚糖溶于45g乙酸中充分搅拌，再加到45g纳米银溶胶中，室温搅拌0.5小时，加入5g环氧丙烷，倒入模具中形成湿凝胶；湿凝胶置于室温下老化24小时，经超临界二氧化碳干燥，得到银掺杂壳聚糖气凝胶；
(3)将48g银掺杂壳聚糖气凝胶、3g甘油加到350g三氯甲烷中，40℃、25Hz超声分散1小时，加入90g聚乳酸，40℃、10Hz频率下继续分散2小时，对聚乙烯塑料板基材进行涂布，室温晾干24小时，即得到所述抗菌纳米复合涂层；聚乙烯塑料板基材厚度为1mm，抗菌纳米复合涂层厚度为100μm。
测试例1
抗菌性测试
将实施例1-4中制备方法得到的涂覆抗菌纳米复合涂层的聚乙烯塑料板基材进行剪裁，得到尺寸为50mm×50mm的试样，每组共4片试样，测试数据取平均值。测试依据国家标准GB/T 21510-2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》中附录C的贴膜法进行材料抗菌性能测试，测试菌种为金黄色葡萄球菌ATCC 25923、大肠杆菌ATCC21320。测试结果如表1所示，测试步骤如下：
(1)前处理：用70％乙醇水溶液擦拭试样表面，5min后用无菌蒸馏水冲洗，自然干燥；营养琼脂培养基的制作方法包括：10g蛋白胨、5g牛肉膏、5g氯化钠、1000mL蒸馏水，调pH值至7.3，高压蒸汽121℃灭菌20分钟。
(2)制备菌悬液
取菌种第三代至第八代的营养琼脂培养基斜面24h新鲜培养物，用5.0mL吸管吸取4.0mL的0.03mol/L磷酸盐缓冲液加人斜面试管内，反复吸吹，洗下菌苔；将洗下的菌酒移至另一试管中，用振荡器混匀后，用0.03mol/L磷酸盐缓冲液稀释至适宜浓度(约为105cfu/mL)细菌繁殖体悬液应保存在4℃冰箱内备用且保存不得超过4h。
(3)接种菌液
将实施例1-4的试样分别放入灭菌平皿中，吸取0.4mL试验菌液分别滴加在受检试样表面；用灭菌锅子来起覆善膜分别盖在样品表面并且要铺平，不得有气泡，使菌液均匀接触样品，盖好平皿，在37℃、相对湿度90％条件下接触培养24h。
(4)菌落计数
经接触培养24h的样品，分别加入20mL洗脱液，反复洗脱3次试样及覆盖膜，将洗脱液移入三角烧瓶中，摇匀后稀释一倍，每个样液平行接种2个平皿，倾注50℃已溶化的营养琼脂培养基，待琼脂培养基凝固后翻转平板，将上述平板置于37℃恒温培养箱中保存48h后计菌落数(cfu/mL)，进行后续的抗菌率计算；同一试样的3组测试中的平行活菌数值要符合以下要求：最高对数值-最低对数值/平均对数值≤0.3。
表1抗菌率测试结果
经过测试例1的对比可知，实施例1抗菌物质为纳米银溶胶，实施例2抗菌物质为壳聚糖，实施例1-2的菌落数差距不大；实施例3将纳米银溶胶与壳聚糖复配，发现金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的菌落数有较大幅度地降低；实施例4进一步将纳米银溶胶和壳聚糖制成银掺杂壳聚糖气凝胶，与金黄色葡萄球菌和大肠杆菌共培养24h，菌落数分别为0.41gCFU/mL和0.52gCFU/mL，具有较好的抑菌效果。
测试例2
浸泡测试
将实施例1-4中制备方法得到的涂覆抗菌纳米复合涂层的聚乙烯塑料板基材进行剪裁，得到尺寸为50mm×50mm的试样，每组共14片试样，测试数据取平均值。测试依据《化学工程与装备》中2022年第8期的《新型抗菌硅溶胶基无机涂料的合成与性能测试》期刊报道，浸泡测试结果如表2所示，测试步骤如下：
分别配置1mol/L的硫酸溶液、氢氧化钠溶液、氯化钠溶液，将试样分别浸入，直至刚好淹没，另外浸泡入自来水中平行一份，浸泡168小时，观察试样表面有无气泡、脱落、腐蚀、凹陷、变色变化。
表2浸泡测试结果
经过测试例2可知，实施例1-2单独添加抗菌物质，没有相互协同的稳定性；实施例3将纳米银溶胶与壳聚糖复配，对水和中性盐溶液有一定程度的稳定性；实施例4进一步将纳米银溶胶和壳聚糖制成银掺杂壳聚糖气凝胶，气凝胶将抗菌物质包裹保护在其中，在浸泡168小时后观察试样表面，无气泡、脱落、腐蚀、凹陷、变色变化，因此具有一定的抗菌涂层稳定性。
Claims (10)
1.一种抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加到水中搅拌10-30分钟，加入硝酸银溶液，缓慢加入柠檬酸钠水溶液，升温搅拌，得到纳米银溶胶；
(2)将壳聚糖溶于乙酸中充分搅拌，再加到纳米银溶胶中，室温搅拌，加入环氧丙烷，倒入模具中形成湿凝胶；湿凝胶置于室温下老化，经干燥，得到银掺杂壳聚糖气凝胶；
(3)将银掺杂壳聚糖气凝胶、润滑剂加到溶剂中，超声分散，加入聚乳酸，继续分散1-2小时，对基材进行涂布，室温晾干，即得到所述抗菌纳米复合涂层。
2.如权利要求1所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸银溶液为0.5-1wt.％的硝酸银溶液。
3.如权利要求1所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中柠檬酸钠水溶液为0.6-1wt.％的柠檬酸钠水溶液。
4.如权利要求1所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中升温搅拌为130-150℃搅拌。
5.如权利要求1所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中壳聚糖为食品级壳聚糖。
6.如权利要求1所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中老化为老化24-48小时。
7.如权利要求1所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥为超临界二氧化碳干燥。
8.如权利要求1所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、苯、甲苯中其中一种。
9.如权利要求1所述的抗菌纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中润滑剂为甘油。
10.一种抗菌纳米复合涂层，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。
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