CN112876917B

CN112876917B - 一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层及其制备方法

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Publication number: CN112876917B
Application number: CN202110249689.1A
Authority: CN
Inventors: 谭淋; 张�杰; 施亦东; 谭鹏飞; 杨峰
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-03-08
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2041-03-08
Also published as: CN112876917A

Abstract

本发明公开了一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层及其制备方法。本发明抗菌涂层中的抗菌剂为由聚合物胍盐与脂肪酸盐的水不溶性复合物，该复合物抗菌剂与粘结剂聚乙烯醇缩丁醛在一定溶剂中具有良好的相容性。通过浸涂法或喷涂法将复合物抗菌剂和聚乙烯醇缩丁醛的混合液涂层在铝片上，烘干后在铝片表面形成抗菌涂层，方法简单易操作、对环境无污染、易于大规模连续生产。该抗菌涂层赋予铝片优异的抗菌性，与细菌接触10 min，其抗菌率可达100%，该涂层具有良好的耐热性，经7天紫外线辐射仍然具有100%抗菌率，且无抗菌剂溶出，具有高效、持久、广谱且快速的抗菌性，可有效避免因微生物污染造成的航空燃油箱内壁腐蚀、燃油质量下降、发动机故障等问题。

Description

一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于板材的抗菌涂层技术领域，具体来说，涉及一种具有广谱、高效、安全的铝片表面的抗菌涂层及其制备方法。

背景技术

航空燃油是飞行器燃油系统、动力装置系统、辅助动力装置系统的工作介质，是全机能源的源头。航空燃油主要为C6-C16的碳氢化合物，易挥发、具有较高的饱和蒸汽压和较强的吸湿性。多数情况下，微生物会选择Ｃ10 -Ｃ18碳氢化合物为营养源，燃油中的水分为微生物的滋生提供了适宜的环境，使得航空燃油比汽油更易受到微生物污染。因此，航空燃油的清洁与否直接关系着发动机的正常运行和飞行器的飞行安全。近年，发生的多起飞行事故均与燃油系统的微生物污染有关。航空燃油箱是飞机等飞行器存储航空燃油的重要器件，航空燃油箱内壁中的微生物生长和污染不仅会导致燃油箱金属严重腐蚀、燃油过滤器堵塞、发动机故障、燃油质量下降，还会增加设备的维护成本。目前解决航空燃油箱内壁的微生物定殖以及燃油污染问题的最主要方式包括采用抗菌涂层、生物处理法、超声波和紫外线协同杀菌法、降低航油含水量、添加杀菌剂等，然而上述方法或多或少都存在一定的局限性，比如生物处理法要考虑引进微生物的种类以及数量，超声波和紫外线协同杀菌法需要考虑能耗及成本问题，添加抗菌剂存在细菌耐药性以及影响航空燃油的品质等问题。相比之下，对燃油油箱内壁进行抗菌涂层是一种行之有效的预防微生物在油箱内壁表面定殖的措施。

由于具有高强度、轻量化特征以及优异的机械性能，铝成为航空工业中应用最广泛的金属之一，然而普通铝板本身不具有抗菌性能，为此针对易滋生微生物的航空燃油系统提供一种抗菌涂层铝板成为研究重点之一。现有的用于铝板表面的抗菌涂层主要有含Ag-Zn 系无机抗菌剂的金属镀层、纳米银涂层、抗菌氟碳涂层、由抗菌银粉和不锈钢粉末组成的抗菌涂层、由氟碳树脂层、银离子层和二氧化钛层组成混合层再覆盖抗菌涂料层的多层涂层，以及在铝基体表面镀铜形成抗菌薄膜等等。虽然上述方法在一定程度上能够抑制航空油中的微生物，但抗菌剂的滤出导致涂层抗菌性能下降、制备工艺复杂、以及成本高等问题仍是一个严峻的挑战。

聚合物胍类（PG）抗菌剂是一类环境友好型阳离子聚合物抗菌剂，抗菌活性强，抗菌谱广，对人体毒性低，尤其是聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)和聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）已广泛应用于水处理、伤口消毒、食品包装等，是一种理想的抗菌聚合物。尽管胍类抗菌剂已广泛应用于各个领域，并作为一种有效的微生物灭活剂，但其水溶性的特点容易导致抗菌剂从涂层体系中溶出，对人体与环境产生潜在风险，如细胞毒性，水质污染等。另外，抗菌剂的溶出也是导致涂层抗菌性能下降甚至丧失的根本原因。

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）是一种合成聚合物，具有优异的成膜性和机械性能。同时，PVB 与许多类型的合成大分子相容以及对金属、玻璃、皮革等多种基材具有良好的附着力，使其可以作为粘结剂应用于涂料行业。另外，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)含有较长支链, 因此具有良好的柔顺性，玻璃化温度低，有很高的拉伸强度和抗冲击强度，而且PVB具有优良的透明度，良好的溶解性，很好的耐光、耐水、耐热和耐寒性。

发明内容

为解决现有技术的缺点和存在的不足，本发明的目的是提供一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层，抗菌涂层所含抗菌剂为聚合物胍盐（PG）与脂肪酸盐（FA）的水不溶性复合物（PG-FA），粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛（PVB），采用浸涂法或喷涂法可在航空燃油箱内壁表面形成一层非溶出型长效抗菌涂层，具有高效、持久、广谱且快速的抗菌性能、无毒安全等特点，该涂层也可应用于其他储存燃油设备内壁以及相关领域。

本发明复合物抗菌剂（PG-FA），为聚合物胍盐（PG）与脂肪酸盐（FA）结合形成的水不溶性复合物（PG-FA），该复合物抗菌剂与粘合剂PVB具有良好的相容性。所述的聚合物胍盐为聚合物胍的盐酸盐、聚合物胍的磷酸盐和聚合物胍的葡萄糖酸盐的一种，优选的是聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)或聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG）, PHMB的聚合度为4-12，PHMG的聚合度为50-80。所述的脂肪酸盐为C12-C24的脂肪酸钠和C12-C24脂肪酸钾中的一种或多种，优选的为硬脂酸钠（SS）或棕榈酸钠（SP），即得到PG-SS复合物抗菌剂或PG-SP复合物抗菌剂。

本发明另一目的是提供一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层的制备方法，通过浸涂法或喷涂法在铝片表面形成抗菌涂层，包括如下工艺步骤和条件。

（1）复合物抗菌剂PG-FA的制备：配制质量分数为5 % ~ 15 %的脂肪酸盐(FA)溶液，将脂肪酸盐溶液加热至60℃ - 100℃，不断搅拌使其彻底溶解，然后在不断搅拌下，将聚合物胍溶液缓慢滴入脂肪酸盐溶液中（正向投料），或者脂肪酸盐溶液缓慢滴入聚合物胍溶液中（反向投料），这里脂肪酸根和胍基的摩尔比控制在1.0∶1.0 ~ 3.5，保温聚合1 ~3.5 h，直接过滤得到水不溶性聚合物胍与脂肪酸盐的复合物PG-FA，将得到的产物用去离子水洗涤三次。最后在真空烘箱中60 ℃ 烘干。

（2）铝片前处理：首先依次用1000目砂纸对铝片进行打磨，然后分别用丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗10分钟，最后晾干备用。

（3）涂层工作液的配制：依据涂层的需求在一定的溶剂中分别加入 1 %～10 % 聚乙烯醇缩丁醛和0.1 % ～ 1% 步骤1所得的复合物抗菌剂PG-FA，然后将两者混合，并使两者充分混合均匀，得到涂层用工作液。所述溶剂为醇、酯类溶剂中的一种或多种，优选的为无水乙醇。

（4）依据涂层厚度的要求，采用浸涂或喷涂的方法将步骤（3）的工作液施加于步骤（2）处理好的铝片上，然后先低温，后高温烘干。最终在铝片表面形成一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益的效果。

1、本发明一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层及其制备方法，以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为粘结剂，将水不溶性聚合物胍和肪肪酸盐的复合物PG-FA作为抗菌剂添加其中，采用简单的浸涂法或喷涂法即可在铝片表面快速形成抗菌涂层。其过程简单，容易控制，整个制备过程条件温和，成本低廉，对环境无污染、易于实现大规模连续生产。

2、本发明一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层及其制备方法，以PVB为粘结剂，通过浸涂法或喷涂法将抗菌剂（PG-FA）整理在铝片表面，使得两者具有很好的结合力，制得的抗菌铝片与细菌接触10min，抗菌效果即可达到100%，涂层中无抗菌剂的溶出，具有高效、持久、广谱且快速的抗菌性能，避免了因微生物污染导致的航空燃油箱内壁腐蚀、航空燃油质量下降、发动机故障等问题，同时也可应用于其他储油设备的内壁。

3、本发明一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层具有优异的耐紫外线性能，在强烈的紫外环境下照射7天的情况下，仍然保持很好的抗菌效果，杀菌率100%，具有很好的长效耐久性。

附图说明

图1是SEM观察到的本发明一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层的表面形貌。如图所示，涂层在铝片表面形成网状结构。此外，在PVB涂层中加入的PHMG- SS使表面涂层网络更加致密，这源于PVB和PHMG之间的氢键作用，同时也表明这两种聚合物具有良好的相容性。

图2是用热重分析仪测试的本发明制得的抗菌复合物PHMG-SS的热稳定性结果。从图中可以看出，虽然PHMG- SS复合物的失重点低于纯PHMG和SS，但当温度升至200℃时，复合物的质量仅下降1%，因此PHMG-SS在200℃下具有良好的热稳定性，能够满足航空燃油工作条件要求。

图3是本发明一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层的抗菌效果。在航空燃油中添加大肠杆菌（革兰氏阴性菌）、金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌），以及枯草芽孢杆菌（航空油中常见细菌之一）的混合菌（～10⁶CFU/mL），模拟燃油箱内壁中微生物污染环境。将对照样和试样分别与上述被污染的燃料共培养10分钟后涂板培养。由图可见，PVB-0.1（含有1%PVB和0.1%PHMG-SS）复合物涂层能杀灭大部分航空油中的微生物。PVB-0.5（含有1%PVB和0.5%PHMG-SS）能迅速杀灭航空燃油中所有的微生物（～10⁶CFU/mL），对保护燃油产品质量和避免微生物对油箱内壁的腐蚀效果显著。

图4考察了本发明一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层的安全性能，通过抑菌圈法测试了涂层中PHMG-SS抗菌复合物的溶出情况。由图可知，涂层铝片周围无抑菌圈产生，即无抗菌物质溶出，不会对燃油的品质和性能造成影响。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员在没有做出创造性改进前提下，所获得的其他实施例都属于本发明保护范围内。

实施例 1

配制质量分数为5％的硬脂酸钠（SS）水溶液，将SS溶液加热至70 ℃，使其完全溶解，缓慢滴加PHMB溶液，SS酸根和PHMB胍基的摩尔比控制在1.0∶2.0，保温聚合3.5 h后直接过滤，得到复合物抗菌剂PHMB-SS，用热水洗涤三次后60 ℃ 真空干燥；

将质量分数为1 % 的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和质量分数为0.1 % PHMB-SS分别加入到无水乙醇溶液中，两者混合配制成PVB和PHMB-SS的混合溶液。将铝片用1000目砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗十分钟，干燥。将干燥好的铝片反复浸泡到上述混合溶液中3次，使之表面均匀覆盖抗菌涂层，取出后烘干得到一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层。

实施例 2

配制质量分数为10％的硬脂酸钠（SS）水溶液，将SS溶液加热至90 ℃，使其完全溶解，缓慢滴加PHMG溶液，SS酸根和PHMG胍基的摩尔比控制在1.0∶1.0，保温聚合2 h后直接过滤，得到复合物抗菌剂PHMG-SS，用热水洗涤三次后60 ℃ 真空干燥；

将质量分数为5 % 的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和质量分数为0.5 % PHMG-SS分别加入到无水乙醇溶液中，两者混合配制成PVB和PHMG-SS的混合溶液。将铝片用1000目砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗十分钟，干燥。将干燥好的铝片浸泡上述混合溶液中1次，使之表面均匀覆盖抗菌涂层，取出后烘干得到一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层。

实施例 3

配制质量分数为15％的棕榈酸钠（SP）水溶液，将SP溶液加热至60 ℃，使其完全溶解，缓慢滴加PHMG溶液，SP酸根和PHMG胍基的摩尔比控制在1.0∶2.0，保温聚合2h后直接过滤，得到复合物抗菌剂PHMG-SP，用热水洗涤三次后60 ℃ 真空干燥；

将质量分数为10 % 的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和质量分数为1 % PHMG-SP分别加入到无水乙醇溶液中，两者混合配制成PVB和PHMG-SP的混合溶液。将铝片用1000目砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗十分钟，干燥。然后将配置好的涂层工作液均匀喷涂在干燥好的铝片上，使之在表面形成均匀的抗菌涂层，取出后烘干得到一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层。

实施例 4

配制质量分数为10％的棕榈酸钠（SP）水溶液，将SP加热至90℃，使其完全溶解，缓慢滴加PHMB溶液，SP酸根和PHMB胍基的摩尔比控制在1.0∶3.5，保温聚合1h后直接过滤，得到复合物抗菌剂PHMB-SP，用热水洗涤三次后60 ℃ 真空干燥；

将聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和PHMB-SP复合物分别加入到无水乙醇溶液中，配制成PVB质量分数为5%，PHMB-SP质量分数为0.5%的混合溶液。将铝片用1000目砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗十分钟，干燥备用。将干燥好的铝片反复浸入到上述混合溶液中2次，使之表面均匀覆盖抗菌涂层，取出后烘干得到一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层。

实施例 5

配制质量分数为10％的硬脂酸钠（SS）水溶液，将SS溶液加热至90℃，使之完全溶解，将SS溶液缓慢滴加到20 % 的PHMB溶液中，SS酸根和PHMB胍基的摩尔比控制在1.0∶3.3，保温聚合2h后直接过滤，得到复合物抗菌剂PHMB-SS，用热水洗涤三次后60 ℃ 真空干燥；

将质量分数为1 % 的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和质量分数为0.1 % PHMB-SS分别加入到无水乙醇溶液中，两者混合配制成PVB和PHMB-SS的混合溶液。将铝片用1000目砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗十分钟，干燥。将干燥好的铝片在上述混合溶液中浸泡1次，取出后烘干得到一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层。

实施例 6

配制质量分数为10 ％的棕榈酸钠（SP）水溶液，将SP溶液加热至80℃，使之完全溶解，将SP溶液缓慢滴加到25 % 的PHMG溶液中，SP酸根和PHMG胍基的摩尔比控制在1.0∶2.0，保温聚合2h后直接过滤，得到复合物抗菌剂PHMG-SP，用热水洗涤三次后60 ℃ 真空干燥；

将质量分数为5 % 的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和质量分数为0.5 % PHMG-SP分别加入到无水乙醇溶液中，两者混合配制成PVB和PHMG-SS的混合溶液。将铝片用1000目砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗十分钟，干燥。将干燥好的铝片在上述混合溶液中浸泡2次，取出后烘干得到一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层。

Claims

1.一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层，其特征在于，该涂层采用聚合物胍盐与脂肪酸盐的水不溶性复合物作为抗菌剂，聚乙烯醇缩丁醛PVB为粘合剂，采用浸涂法或喷涂法在铝片上形成一层抗菌涂层，所述聚合物胍盐为聚六亚甲基胍盐酸盐PHMG，PHMG的聚合度为50-80，所述脂肪酸盐为硬脂酸钠SS，所述抗菌涂层的制备方法包括：配制质量分数为10％的硬脂酸钠SS水溶液，将SS水溶液加热至90℃，使其完全溶解，缓慢滴加PHMG溶液，SS酸根和PHMG胍基的摩尔比控制为 1.0∶1.0，保温聚合2h后直接过滤，得到复合物抗菌剂PHMG-SS，用热水洗涤三次后60℃真空干燥；将质量分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛PVB和质量分数为0.5％PHMG-SS分别加入到无水乙醇溶液中，两者混合配制成PVB和PHMG-SS的混合溶液，将铝片用1000目砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗十分钟，干燥，将干燥好的铝片浸泡上述混合溶液中1次，使之表面均匀覆盖抗菌涂层，取出后烘干得到所述用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层。

2.如权利要求1所述一种用于航空燃油箱内壁的抗菌涂层的应用，其特征在于，应用于航空燃油箱的内壁涂层，避免微生物对航空燃油箱内壁的腐蚀，保证燃油品质不被破坏。