CN117024953A - 一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：长碳链聚酰胺树脂55～95.5份、弹性体粘合剂3～40份、抗氧剂0.2～3份、色母0～3份、光稳定剂0～3份；所述弹性体粘合剂为聚醚嵌段酰胺。本发明还公开了上述高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物的制备方法。本发明的聚酰胺组合物作为母排护套材料，既能确保母排护套在弯折后不易应力发白或与金属脱壳，又能使用国产树脂替代国外进口原材料，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
随着“双碳政策”的提出，新能源汽车得到了快速发展，车载电器越来越多，电路也越来越复杂，对于大电功率母排护套材料的耐热性、柔韧性、金属粘结力提出了更高的要求。传统的PVC热缩套管护套、聚烯烃护套等母排包覆材料较难满足耐温性要求；热固性环氧树脂以及喷涂材料不符合双碳政策倡导。
长碳链聚酰胺由于分子中存在强极性的酰胺基团、牢固的氢键以及高比例的烷基链段，因此具有熔点高、韧性和抗冲击性能好的特点，其中PA12成为大电功率母排护套材料的主要原料。但是作为软连接母排护套材料，一方面PA12的韧性及其与金属的粘结力不足，以其制备的母排护套弯折后会出现应力发白或与金属脱壳等现象，导致母排的金属表面被氧化，在后续使用过程中可能会出现导电性能下降甚至接触不良等问题；另一方面，PA12树脂的合成工艺复杂，成本很高，且国内目前还未实现产业化，主要依赖国外进口。因此，开发一种既能确保母排护套在弯折后不易应力发白或与金属脱壳，又能使用国产树脂替代国外进口原材料的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，具有十分重大的意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物及其制备方法。
本发明提出的一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：长碳链聚酰胺树脂55～95.5份、弹性体粘合剂3～40份、抗氧剂0.2～3份、色母0～3份、光稳定剂0～3份；
所述弹性体粘合剂为聚醚嵌段酰胺，所述聚醚嵌段酰胺在235℃、2.16kg条件下的熔融指数为10～30g/10min。熔指过小，树脂对金属表面的浸润性差，粘结力不足；熔指过大，挤出稳定性差，不利于制品的加工稳定性。
优选地，所述聚醚嵌段酰胺是以长碳链聚酰胺预聚物、聚醚胺为原料，经过缩聚反应制得。
优选地，所述所述聚醚嵌段酰胺的制备方法为：将长碳链聚酰胺预聚物与聚醚胺先在240～260℃的聚合釜中常压反应2～3小时，接下来在500～1000Pa的负压条件下反应1～2小时。
优选地，所述长碳链聚酰胺预聚物为聚酰胺1212预聚物、聚酰胺1012预聚物、聚酰胺1010预聚物、聚酰胺612、聚酰胺610预聚物中的至少一种。
优选地，所述聚醚胺为PPG-基聚醚胺。
优选地，所述PPG-基聚醚胺为RP400、/>RP2000中的至少一种。
在本发明中，聚醚嵌段酰胺以聚酰胺作为硬段、聚醚作为软段的聚醚嵌段酰胺。
优选地，所述长碳链聚酰胺预聚物、聚醚胺的质量比为1：1～1：2.3。软段比例过低，所得聚醚嵌段酰胺的增韧、增粘效果不足；软段比例过高，聚合反应活性较低，较难获得高分子量聚合物。
优选地，所述长碳链聚酰胺树脂为聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1014、聚酰胺1015、聚酰胺1016、聚酰胺1210、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1214、聚酰胺1215、聚酰胺1216中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)中的至少一种；所述光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(光稳定剂944)、聚[1-(2'-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯](光稳定剂622)中的至少一种。
优选地，所述色母为PA色母、PE色母中的至少一种。
一种所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物的制备方法，包括下述步骤：
S1：按质量份称取原料，将长碳链聚酰胺树脂、弹性体粘合剂、色母混合均匀得到物料A；将抗氧剂、光稳定剂混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入挤出机主料斗中，物料B加入挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得。
优选地，所述挤出机的一区温度为150～190℃，其他各区及机头温度为180～250℃；所述挤出机的转速为200～600r/min。
本发明的有益效果如下：
对于软连接母排护套材料来说，材料的韧性和金属粘结性是非常重要的性能，如果韧性不足，弯折后容易发白、断裂；如果金属粘结性不足，则容易与金属剥离从而发生金属脱壳，导致母排金属表面被氧化，在后续使用过程中可能会出现导电性能下降甚至接触不良等问题。
本发明组合物以长碳链聚酰胺为树脂基体，分子中存在强极性的酰胺基团和牢固的氢键，熔点较高，同时长碳链聚酰胺分子中烷基链段含量较高，树脂韧性及抗冲击性能也较好；在此基础上，通过添加具有合适熔指以及聚醚比例的聚醚嵌段酰胺，其作为含有聚酰胺链段和聚醚链段的“两亲型”弹性体粘合剂，不仅保证了粘合剂与树脂基体良好的界面相容性，还可以提高粘合剂与金属芯材间的分子间作用力和浸润效果，从而有效提高了聚酰胺组合物的断裂伸长率和金属粘结力，使得该组合物在弯折后不易出现应力发白或与金属脱壳等现象，适用于母排护套材料。
另外，由于本发明可以使用低成本的国产树脂替代进口PA12树脂用作大电功率母排护套材料，还具有供应链安全和成本低的优势。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例和对比例中，聚醚嵌段酰胺T1、T2、T3在235℃、2.16kg条件下的熔融指数均在10～30g/10min之间。
实施例1
一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺1012 88.5份、聚醚嵌段酰胺T1 10份、PA色母1份、抗氧剂1098 0.2份、抗氧剂168 0.2份、光稳定剂944 0.1份。
聚醚嵌段酰胺T1的制备方法如下：
将聚酰胺1012预聚物与聚醚胺RP-2000按质量比为1：1.5加入250℃的聚合釜中，先在常压下反应2.5h，接下来在800Pa的条件下抽真空反应1h，然后经过水下切粒、烘干，得到聚醚嵌段酰胺T1。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将88.5kg聚酰胺1012、10kg聚醚嵌段酰胺T1、1kg PA色母混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168、0.1kg光稳定剂944混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为170℃，其他各区及机头温度均为210℃；挤出机的转速为300r/min。
实施例2
一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺1012 88.5份、聚醚嵌段酰胺T2 10份、PA色母1份、抗氧剂1098 0.2份、抗氧剂168 0.2份、光稳定剂944 0.1份。
聚醚嵌段酰胺T2的制备方法如下：
将聚酰胺1012预聚物与聚醚胺RP-400按质量比为1：1.75加入250℃的聚合釜中，先在常压下反应2h，接下来在600Pa的条件下抽真空反应1h，然后经过水下切粒、烘干，得到聚醚嵌段酰胺T2。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将88.5kg聚酰胺1012、10kg聚醚嵌段酰胺T2、1kg PA色母混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168、0.1kg光稳定剂944混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为170℃，其他各区及机头温度均为210℃；挤出机的转速为300r/min。
实施例3
一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺1010 83.5份、聚醚嵌段酰胺T1 15份、PA色母1份、抗氧剂1098 0.2份、抗氧剂168 0.2份、光稳定剂944 0.1份。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将83.5kg聚酰胺1010、15kg聚醚嵌段酰胺T1、1kg PA色母混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168、0.1kg光稳定剂622混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为180℃，其他各区及机头温度均为220℃；挤出机的转速为300r/min。
实施例4
一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺1012 89.6份、聚醚嵌段酰胺T3 10份、抗氧剂1098 0.2份、抗氧剂168 0.2份。
聚醚嵌段酰胺T3的制备方法如下：
将聚酰胺612预聚物与聚醚胺RP-2000按质量比为1：1.75加入250℃的聚合釜中，先在常压下反应2.5h，接下来在800Pa的条件下抽真空反应1.5h，然后经过水下切粒、烘干，得到聚醚嵌段酰胺T3。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将89.6kg聚酰胺1012、10kg聚醚嵌段酰胺T3混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为180℃，其他各区及机头温度均为220℃；挤出机的转速为300r/min。
实施例5
一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺1012 95.5份、聚醚嵌段酰胺T1 3份、PA色母1份、抗氧剂1098 0.2份、抗氧剂168 0.2份、光稳定剂944 0.1份。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将95.5kg聚酰胺1012、3kg聚醚嵌段酰胺T1、1kg PA色母混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168、0.1kg光稳定剂944混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为170℃，其他各区及机头温度均为210℃；挤出机的转速为300r/min。
实施例6
一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺1012 58.5份、聚醚嵌段酰胺T1 40份、PA色母1份、抗氧剂1098 0.2份、抗氧剂168 0.2份、光稳定剂944 0.1份。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将58.5kg聚酰胺1012、40kg聚醚嵌段酰胺T1、1kg PA色母混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168、0.1kg光稳定剂944混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为170℃，其他各区及机头温度均为210℃；挤出机的转速为300r/min。
对比例1
一种聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺12 98.5份、PA色母1份、抗氧剂1098 0.2份、抗氧剂168 0.2份、光稳定剂944 0.1份。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将98.5kg聚酰胺12、1kg PA色母混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168、0.1kg光稳定剂944混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为170℃，其他各区及机头温度均为210℃；挤出机的转速为300r/min。
对比例2
一种聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺1012 88.5份、弹性体粘合剂POE-g-MAH 10份、PA色母1份、抗氧剂1098 0.2份、抗氧剂168 0.2份、光稳定剂944 0.1份。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将88.5kg聚酰胺1012、10kg弹性体粘合剂POE-g-MAH、1kg PA色母混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168、0.1kg光稳定剂944混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为170℃，其他各区及机头温度均为210℃；挤出机的转速为300r/min。
对比例3
一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，包括下述质量份的原料：
聚酰胺1012 88.5份、弹性体粘合剂LLDPE-g-MAH 10份、PA色母1份、抗氧剂10980.2份、抗氧剂168 0.2份、光稳定剂944 0.1份。
上述聚酰胺组合物的制备方法如下：
S1：使用高混机将88.5kg聚酰胺1012、10kg弹性体粘合剂LLDPE-g-MAH、1kg PE色母混合均匀得到物料A；将0.2kg抗氧剂1098、0.2kg抗氧剂168、0.1kg光稳定剂944混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入双螺杆挤出机主料斗中，物料B加入双螺杆挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得；挤出机的一区温度为170℃，其他各区及机头温度均为210℃；挤出机的转速为300r/min。
试验例
对实施例和对比例中制备的组合物进行力学性能测试，结果列于表1。
表1实施例与对比例中组合物的性能测试结果
由对比例1可以看出，常规的PA12母排护套材料与铜的剥离力为10.6N；同时PA12护套材料的断裂伸长率为230％。经观察，母排大角度弯折护套材料会出现与金属脱壳的现象。
由对比例2～3可以看出，以聚酰胺1012作为基体树脂，使用马来酸酐接枝聚烯烃弹性体作为粘合剂，虽然韧性和金属粘结性得以大幅度提高，但在螺杆的强剪切和局部高温位置，POE-g-MAH或者LLDPE-g-MAH等聚烯烃类增韧剂会产生自由基而发生交联反应，出现很多的晶点(大分子凝胶)，使得制品表面有麻点，影响产品外观与正常使用。
由实施例1～6可以看出，本发明的聚酰胺组合物以国产长碳链聚酰胺作为基体树脂，使用具有合适熔指以及单体比例的聚醚嵌段酰胺作为粘合剂，与常规的PA12母排护套材料相比，断裂伸长率接近甚至超过PA12母排护套材料，说明其具有很高的韧性，可以避免护套弯折时出现发白、甚至断裂的问题。该聚酰胺组合物与铜的剥离力与常规的PA12母排护套材料相比得到了显著的提高，说明其与金属的粘结力很高，作为护套不易与金属脱壳。这是因为“两亲型”弹性体粘合剂聚醚嵌段酰胺既含无定型聚烯烃或聚酰胺链段，又含聚醚链段，在保证与树脂基体良好界面相容性的同时，可以有效提高组合物的断裂伸长率和金属粘结力，使得组合物在后续使用过程中不易出现弯折应力发白或与金属脱壳等现象。而且，聚醚嵌段酰胺作为粘合剂制得的材料的表面光滑平整，不影响制品的外观与正常使用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，其特征在于，包括下述质量份的原料：长碳链聚酰胺树脂55～95.5份、弹性体粘合剂3～40份、抗氧剂0.2～3份、色母0～3份、光稳定剂0～3份；
所述弹性体粘合剂为聚醚嵌段酰胺，所述聚醚嵌段酰胺在235℃、2.16kg条件下的熔融指数为10～30g/10min。
2.根据权利要求1所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚醚嵌段酰胺是以长碳链聚酰胺预聚物、聚醚胺为原料，经过缩聚反应制得。
3.根据权利要求2所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，其特征在于，所述长碳链聚酰胺预聚物为聚酰胺1212预聚物、聚酰胺1012预聚物、聚酰胺1010预聚物、聚酰胺612、聚酰胺610预聚物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚醚胺为PPG-基聚醚胺RP400、/>RP2000中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，其特征在于，所述长碳链聚酰胺预聚物、聚醚胺的质量比为1：1～1：2.3。
6.根据权利要求1所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，其特征在于，所述长碳链聚酰胺树脂为聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1014、聚酰胺1015、聚酰胺1016、聚酰胺1210、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1214、聚酰胺1215、聚酰胺1216中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂168中的至少一种；所述光稳定剂为光稳定剂944、光稳定剂622中的至少一种。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：按质量份称取原料，将长碳链聚酰胺树脂、弹性体粘合剂、色母混合均匀得到物料A；将抗氧剂、光稳定剂混合均匀得到物料B；
S2：将物料A加入挤出机主料斗中，物料B加入挤出机副料斗中，经熔融、挤出、切粒、干燥后，即得。
9.根据权利要求8所述的高韧性高金属粘结性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，所述挤出机的一区温度为150～190℃，其他各区及机头温度为180～250℃；所述挤出机的转速为200～600r/min。
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