CN117023860A - 一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，该方法所用催化剂为复配的可溶性过渡金属盐，所述催化剂以铈离子为主催化剂，钴离子、铜离子、锰离子、铁离子以及镉离子的一种或多种为辅助催化剂。通过主催化和辅助催化剂的配合，废水的COD去除率达99％以上。该方法的反应停留时间短，废水处理效率高，可广泛用于工业化催化湿式氧化处理高浓COD废水。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种均相湿式氧化处理工业废水的方法。
背景技术
湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法，国内从80年代才开始进行WAO的研究。它是在高温高压的条件下，以空气中的O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水。
传统的湿式氧化技术需在较高温度和压力条件下进行，且相对停留时间较长，尤其是针对某些难氧化有机化合物的处理，反应条件更为苛刻。为此，人们在传统的湿式氧化技术的基础发展了使用高效、稳定的催化剂的催化湿式氧化处理技术利用催化剂降低湿式氧化反应的活化能，从而在不降低处理效果的前提下降低了反应所需温度和压力。
所谓催化湿式氧化法(CWAO)是指在高温高压下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，以达到净化之目的。用于湿式氧化处理的催化剂可分为均相氧化催化剂和非均相氧化催化剂两种。非均相催化剂容易和水分离，能有效控制催化剂组分的流失及带来的二次污染问题，但由于不同相态之间的界面传质等因素的影响，非均相催化氧化的反应效率低于均相催化氧化。
专利CN103523890A公开了一种新型填料用于均相催化湿式氧化处理工业废水的方法。该方法选用形状为环齿轮的填料，在Fe基催化剂下进行催化湿式氧化，COD去除率为91.2％。该专利所公开的COD去除率虽较之前有所提升，但仍然较低；此外该方法只探讨了填料种类对COD去除率的影响，并未考虑催化剂种类、含量等因素，也未考虑催化剂回收等问题。
专利CN103663767A公开了一种均相催化湿式氧化处理杂质含量高的含氰废水的方法，该方法处理后出水COD仍有3000-4000mg/L,去除效率不高。
专利CN103889906A公开了一种利用Fe(II)盐在高温高压氧气条件下，氧化处理工业废水。然而单一催化剂氧化处理不完全，COD去除率较低，TOC去除率仅为89％；后续流程中仍需要吸附工艺去除剩余小分子有机物，并且最终额外分离出的氯化铁(III)也无法直接回用；该工艺流程长，成本高并且产生二次污染；专利CN109071288A对专利CN103889906A所公开技术方案进行了完善和提高，以Cu(II)作为催化剂，COD去除率达到99％以上。但其处理效率较低，废水需要在反应器内停留2.8小时，严重影响装置的处理能力。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，该方法采用复配的可溶性过渡金属盐作为均相催化剂，高效去除废水中的COD；该方法停留时间短，废水处理效率高；该方法运行费用低，适用于连续工业化废水处理。
为了实现以上技术目的，本发明公开了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，该方法所用催化剂为复配的可溶性过渡金属盐，所述可溶性过渡金属盐包括铈盐，还包括钴盐、铜盐、锰盐、铁盐以及镉盐中的一种或多种。
过渡金属可溶性盐可作为催化湿式氧化催化剂，但值得注意的是，单一过渡金属离子盐很难高效处理包含多种类型复杂有机物的废水，具体表现为当处理高浓COD废水时，COD去除率不高(95％左右)或者以增加处理成本为代价，需要较长的反应时间(一般3小时以上)才能达到较高的去除率。本发明研发团队在大量实验研究的基础上发现，均相湿式氧化工艺中，采用以铈离子作为主催化剂用于处理大分子有机物，结合其他用于氧化小分子有机物的金属离子作为辅助催化剂，可高效深度处理高浓COD废水；尤其是当所用催化剂以铈离子为主催化剂，钴离子、铜离子、锰离子、铁离子以及镉离子的一种或多种为辅助催化剂时，不仅COD去除率可高达99％以上，反应停留时间也大大缩短，提高了废水处理效率。
进一步，本发明研发团队探索了催化剂中主催化与辅助催化剂含量配比，以及催化剂投加量对催化湿式氧化处理废水技术效果的影响。通过实验发现，所述催化剂中铈离子与其余过渡金属离子的摩尔比为1：5-5：1，优选为1：1-5：1，更进一步优选为3：1；废水中催化剂的投加量以金属离子浓度计为30-300mmol/L。本发明的优选实施例展示了催化剂投加量以及催化剂中主催化与辅助催化剂含量配比，对催化湿式氧化处理废水技术效果的影响。
需注意，上述技术方案中所述可溶性过渡金属盐的阴离子为Cl-、NO3-、SO42-、SO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-或H2PO4 -。本发明所用催化剂为复配的可溶性过渡金属盐，对催化剂中所包含的任一个金属盐的阴离子不做限定，所述催化剂中可包含某个金属离子的多个不同阴离子的可溶性盐，不同金属盐的阴离子可相同或不同。
进一步，上述技术方案包括以下步骤：
S1，待处理废水的pH值调节至1-2后，将所述催化剂溶于待处理废水中；
S2，将待处理废水和氧气输入反应器，进行催化湿式氧化；
S3，将反应器内经处理后的废水溢流进入气液分离装置，所得液相进入装填阳离子树脂的吸附装置去除液相中的金属离子，得到净化后的废水；所得气相排空。
更进一步，该方法中所处理的废水为高浓COD废水，其COD≥10000mg/L，并且含有约15-30％的氯化钠，此种高浓COD废水并不适用于采用生物法或物理方法进行处理。本领域内普通技术人员将理解，本发明所述均相催化湿式氧化处理工业废水的方法不仅适用于处理高浓COD废水，也适用于处理COD值较低的其他类型废水。
更进一步，为了提高催化湿式氧化的反应速率并提高处理效率，本发明研发团队对待处理废水的pH值、步骤S2的反应温度和压力、气液体积比、步骤S2中催化湿式氧化的反应停留时间进行了探索。
具体的，在采用本发明湿式催化氧化用均相催化剂进行废水处理之前，本发明团队对待处理废水进行了预处理，优选为将待处理废水的pH值调节至1-2；可选的，所述步骤S1中采用盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或多种用于调节废水的pH值。所述步骤S2中输入反应器的待处理废水与氧气的气液体积比为5-100，优选为10-50，进一步优选为30-50。步骤S2中催化湿式氧化的反应停留时间优选为0.5-1h。
更进一步，还包括步骤S4，对吸附装置所装填阳离子树脂进行解吸，所得可溶性过渡金属盐溶液可返回步骤S1，解吸后的阳离子树脂可循环使用。由此可回收再利用催化剂，不产生二次污染，降低了本发明运行成本，适用于工业化连续废水处理。
与现有技术相比，本发明采用复配的可溶性过渡金属盐作为催化剂催化湿式氧化处理高浓COD废水，所述催化剂以铈离子为主催化剂，钴离子、铜离子、锰离子、铁离子以及镉离子的一种或多种为辅助催化剂。通过主催化和辅助催化剂的配合，废水的COD去除率达99％以上。该方法的反应停留时间短，废水处理效率高，可广泛用于工业化催化湿式氧化处理高浓COD废水。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明均相催化湿式氧化处理工业废水的方法的结构示意图。
以上附图中的附图标记为：1、反应器；2、气液分离装置；3、吸附装置
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明提出了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，该方法所用催化剂为复配的可溶性过渡金属盐，所述可溶性过渡金属盐包括铈盐，还包括钴盐、铜盐、锰盐、铁盐以及镉盐中的一种或多种。
可选的，所述催化剂中铈离子与其余过渡金属离子的摩尔比为1：5-5：1，优选为1：1-5：1。
如图1所示，本发明均相催化湿式氧化处理工业废水的方法包括以下步骤：
S1，待处理废水的pH值调节至1-2后，将所述催化剂溶解于待处理废水中。
可选的，步骤S1中催化剂的投加量以金属离子浓度计为30-300mmol/L。
S2，将待处理废水和氧气输入反应器1，进行催化湿式氧化。
可选的，所述步骤S2的反应温度为200-280℃，优选250-270℃；反应压力为4.6-8.6MPa，优选5-7MPa。可选的，所述步骤S2中待处理废水和氧气输入反应器1的气液体积比为5-100，优选为10-50。可选的，所述步骤S2的反应停留时间为0.5-1小时。
S3，将反应器1内经处理后的废水溢流进入气液分离装置2，所得液相进入装填阳离子树脂的吸附装置3去除液相中的金属离子，得到的出水为净化后的废水；所得气相排空。
此外，该方法还包括步骤S4，采用烯酸溶液对吸附装置3所装填阳离子树脂进行解吸，解吸得到的可溶性过渡金属盐溶液可返回步骤S1，继续作为催化剂使用；解吸后的阳离子树脂可循环使用。
需注意，本发明均相催化湿式氧化处理工业废水的方法用于处理COD≥10000mg/L的高浓COD废水。
测验例
为了优化湿催化氧化的技术效果，本测验例探索了催化剂投加量对废水COD去除率的影响。具体的，本测验例中以铈的可溶性盐为催化剂设置不同的催化剂投加量，用于处理环氧氯丙烷皂化有机废水，该有机废水的COD＝15000mg/L，NaCl的含量为15wt％-30％。测验例的工艺过程如下：
取2L有机废水，用1M硫酸调节溶液pH值为1，得到待处理废水；向待处理废水中加入213g六水合氯化铈(Ce离子含量300mmol/L)，搅拌均匀，经高压柱塞泵送入反应器1中，反应器1加热至265℃，反应压力为5.5MPa。将废水流量设定为3ml/min，停留时间1h；将氧气以150ml/min的流速送入反应器1中。通过反应器1后的液体经过气液分离装置2，尾气排空，液体通过装填阳离子树脂的吸附装置3后排出；所排出溶液中残留金属离子浓度低于50ug/L，取样测量溶液COD值。
所用阳离子树脂运行一定时间后采用0.3M硫酸对树脂进行解吸再生，再生率在98％以上，收集解析后的稀酸溶液，加入到步骤S1经调节pH值后的待处理废水中。
本测验例设置其他条件和参数不变、唯一变量为溶液中六水合氯化铈的投加量的测验例1.1-1.6。
对比例
对比例中设置废水处理方法中的其他条件和参数不变，但不投加可溶性过渡金属盐作为催化剂进行湿式氧化废水处理，完成后分析检测出水的COD值
测验例1.1-1.6以及对比例的具体工艺参数和条件如表1所示。
表1
由表1可验证，以金属离子计，当催化剂的投加量为30-300mmol/L时，COD去除率均优于对比例；当测验例1.1中催化剂的投加量为400mmol/L时，COD去除率为95.4％，与测验例1.2相比，COD的去除率提升并不显著。因此，出于COD去除效果及工业化生产成本因素考虑，本发明均相催化湿式氧化处理工业废水的方法中待处理废水中催化剂投加量以金属离子浓度计为30-300mmol/L。
实施例1
本实施例保持催化剂投加总量不变，通过改变催化剂中所包含金属离子种类，采用催化湿式氧化处理环氧氯丙烷皂化有机废水，该有机废水的COD＝15000mg/L，NaCl的含量为15wt％-30％。实验步骤如下：
S1，取2L有机废水(COD＝15000mg/L)用1M硫酸调节溶液pH值为1，得到待处理废水；加入177.5g六水合氯化铈(Ce离子含量250mmol/L)和23.8g六水合氯化钴(Co离子含量50mmol/L)，搅拌均匀。S2，经高压柱塞泵将待处理废水和氧气从下部输入反应器1中，反应器1加热至265℃，反应压力为5.5MPa。其中，待处理废水的流量设定为3ml/min，反应停留时间为1h；氧气的流速为150ml/min。S3，经处理后的废水从反应器1溢流进入气液分离装置2；气相被排空，液相通过装填阳离子树脂的吸附装置3后排出，净化后的废水中残留金属离子浓度低于50ug/L，取样测量溶液COD值。S4，所用阳离子树脂运行一定时间后采用0.3M硫酸对树脂进行解吸再生，再生率在98％以上；收集解析后的稀酸溶液返回步骤S1继续进行废水处理，解吸后的阳离子树脂可循环使用。
本实施例设置其他条件和参数不变、唯一变量为溶液中金属离子投加种类的实施例1.1-1.7。测验例1.2、实施例1.1-1.7及对比例的具体工艺参数和条件如表2所示。
表2
本实施例所用催化剂以铈离子作为主催化剂用于处理大分子有机物，并结合其他用于氧化小分子有机物的过渡金属离子作为辅助催化剂。由表2可验证，处理高COD有机废水时，本实施例COD去除率显著高于未使用催化剂的对比例，亦高于仅采用单一离子作为催化剂的测验例1.2。基于不同催化剂离子组成的实施例1.1-1.7，本实施例所用催化剂为铈离子为主催化剂，钴离子、铜离子、锰离子、铁离子以及镉离子的一种或多种为辅助催化剂；进一步可选的，本实施例所用催化剂为包括铈离子和铜离子，铈离子和锰离子，或包括铈离子、钴离子和铜离子的催化剂。
实施例2
本实施例保持催化剂离子投加总量不变，通过改变催化剂中主催化剂和辅助催化剂的配比，采用催化湿式氧化处理环氧氯丙烷皂化有机废水，该有机废水的COD＝15000mg/L，NaCl的含量为15wt％-30％。实验步骤如下：
S1，取2L有机废水用1M硝酸调节溶液pH值为1，得到待处理废水；加入170.4g六水合氯化铈(Ce离子含量240mmol/L)和20.52g二水合氯化铜(Cu离子含量60mmol/L)，搅拌均匀。S2，经高压柱塞泵将待处理废水和氧气从下部输入反应器1中，反应器1加热至265℃，反应压力为5.5MPa。其中，待处理废水的流量设定为3ml/min，停留时间1h；氧气的流速为150ml/min。S3，经处理后的废水从反应器1溢流进入气液分离装置2，气相被排空，液相通过装填阳离子树脂的吸附装置3后排出，净化后的废水中残留金属离子浓度低于50ug/L，取样测量溶液COD值。S4，所用阳离子树脂运行一定时间后采用0.3M硫酸对树脂进行解吸再生，再生率在98％以上；收集解析后的稀酸溶液返回步骤S1继续进行废水处理，解吸后的阳离子树脂可循环使用。
本实施例设置其他条件和参数不变、唯一变量为溶液中主催化剂和辅助催化剂的配比的实施例2.1-2.3。测验例1.2、实施例1.2、实施例2.1-2.3及对比例的具体工艺参数和条件如表3所示。
表3
由表3可证实，本实施例采用复配可溶性盐作为催化剂催化湿式氧化高浓COD废水的COD去除率达到了99％以上，显著高于对比例及采用单一铈盐为催化剂的测验例1.2。本实施例所用催化剂中铈离子与其余离子的摩尔比可选为1：5-5：1；由测验例1.2、实施例1.2和实施例2.1-2.3可验证，考虑到催化剂中铈离子作为主催化剂用于处理大分子有机物，其含量对催化湿式氧化的技术效果有重要影响，因此本实施例所用催化剂中铈离子与其余离子的摩尔比进一步可选为1：1-5：1；更进一步可选为3:1-4:1，再进一步可选为3:1。
实施例3
本实施例探索催化湿式氧化反应温度和压力对整体处理工艺的影响，通过设置不同温度和压力条件，采用催化湿式氧化处理环氧氯丙烷皂化有机废水，该有机废水的COD＝15000mg/L，NaCl的含量为15wt％-30％。实验步骤如下：
S1，取2L有机废水(COD＝15000mg/L)用1M硫酸调节溶液pH值为1，得到待处理废水；加入159.75g六水合氯化铈(Ce离子含量225mmol/L)和25.65g二水合氯化铜(Cu离子含量75mmol/L)，搅拌均匀。S2，经高压柱塞泵将待处理废水和氧气从下部输入反应器1中，反应器1加热至设定的温度，反应压力增加至设定的压力。其中，待处理废水的流量设定为3ml/min，反应停留时间为1h；氧气的流速为150ml/min。S3，经处理后的废水从反应器1溢流进入气液分离装置2，气相被排空，液相通过装填阳离子树脂的吸附装置3后排出，净化后的废水中残留金属离子浓度低于50ug/L，取样测量溶液COD值。S4，所用阳离子树脂运行一定时间后采用0.3M硫酸对树脂进行解吸再生，再生率在98％以上；收集解析后的稀酸溶液返回步骤S1继续进行废水处理，解吸后的阳离子树脂可循环使用。
本实施例设置其他条件和参数不变、变量为反应温度和压力的实施例3.1-3.4。实施例2.2、实施例3.1-3.4及对比例的具体工艺参数和条件如表4所示
表4
催化湿式氧化需在适宜的高温、高压条件下进行，由表4中实施例2.2、实施例3.1和3.2可验证，本实施例中步骤S2的反应温度可选200-280℃，进一步可选250-270℃；由实施例3.2-3.4可验证，本实施例反应步骤S2中的反应压力可选为4.6-8.6MPa，进一步可选为5-7MPa。
实施例4
本实施例探索待处理废水pH值的高低对整体处理工艺的影响，通过设置不同pH值的待处理废水，采用催化湿式氧化处理环氧氯丙烷皂化有机废水，该有机废水的COD＝15000mg/L，NaCl的含量为15wt％-30％。实验步骤如下：
S1，取2L有机废水(COD＝15000mg/L)用1M硫酸调节溶液pH值至设定的值，得到待处理废水；加入159.75g六水合氯化铈(Ce离子含量225mmol/L)和25.65g二水合氯化铜(Cu离子含量75mmol/L)，搅拌均匀。S2，经高压柱塞泵将待处理废水和氧气从下部输入反应器1中，反应器1加热至265℃，反应压力为5.5MPa。其中，待处理废水的流量设定为3ml/min，反应停留时间为1h；氧气的流速为150ml/min。S3，经处理后的废水从反应器1溢流进入气液分离装置2，气相被排空，液相通过装填阳离子树脂的吸附装置3后排出，净化后的废水中残留金属离子浓度低于50ug/L，取样测量溶液COD值。S4，所用阳离子树脂运行一定时间后采用0.3M硫酸对树脂进行解吸再生，再生率在98％以上；收集解析后的稀酸溶液返回步骤S1继续进行废水处理，解吸后的阳离子树脂可循环使用。
本实施例设置其他条件和参数不变、唯一变量为待处理废水pH值的实施例4.1-4.2。
实施例2.2、实施例4.1-4.2及对比例的具体工艺参数和条件如表5所示
表5
通过调节待处理废水的pH值，可提高催化剂的活性及稳定性，从而提高催化湿式氧化的反应速率。由表5可验证，本实例中待处理废水的pH值可选为1-2，pH值进一步可选为1。
实施例5
本实施例探索输入反应器1的待处理废水与氧气的气液体积比对整体处理工艺的影响，通过设置不同气液体积比，采用催化湿式氧化处理环氧氯丙烷皂化有机废水，该有机废水的COD＝15000mg/L，NaCl的含量为15wt％-30％。实验步骤如下：
S1，取2L有机废水(COD＝15000mg/L)用1M硫酸调节溶液pH值至设定的值，得到待处理废水；加入159.75g六水合氯化铈(Ce离子含量225mmol/L)和25.65g二水合氯化铜(Cu离子含量75mmol/L)，搅拌均匀。S2，经高压柱塞泵将待处理废水和氧气从下部输入反应器1中，反应器1加热至265℃，反应压力为5.5MPa。其中，待处理废水的流量设定为3ml/min，反应停留时间为1h；氧气的流速被调节至设定值。S3，经处理后的废水从反应器1溢流进入气液分离装置2，气相被排空，液相通过装填阳离子树脂的吸附装置3后排出，净化后的废水中残留金属离子浓度低于50ug/L，取样测量溶液COD值。S4，所用阳离子树脂运行一定时间后采用0.3M硫酸对树脂进行解吸再生，再生率在98％以上；收集解析后的稀酸溶液返回步骤S1继续进行废水处理，解吸后的阳离子树脂可循环使用。
本实施例设置其他条件和参数不变、唯一变量为反应气液体积比的实施例5.1-5.3。
实施例2.2、实施例5.1-5.3及对比例的具体工艺参数和条件如表6所示
表6
本实施例催化湿式氧化工艺流程中，当反应器1内的温度和压力达到设定值后，待处理废水和氧气以适当的气液体积比由反应器1的底部输入，在反应器1内充分接触并在催化剂作用下发生反应，将有机污染物氧化法分解成CO2、水及无机小分子。因此，在步骤S2中对气液体积比的优化不仅从化学机理上有利于促进催化氧化反应的进行，也从物理过程上有利于促进待处理废水与氧气充分接触。但值得注意的是，气体气液体积比并不是越大越好，由于催化湿式氧化在高温高压条件下进行，因此具体工艺条件下若氧气输入量过大则很可能会由于气体流出而带走部分热量，从而破坏了整体反应工艺条件，这很可能是实施例5.1的COD去除率低于实施例2.2的COD去除率的原因。因此，由表6可验证，气液体积可选为5-100，进一步可选为10-50，更进一步可选为30-50，再进一步可选为30。
实施例6
本实施例探索反应停留时间对整体处理工艺的影响，通过设置不同反应停留时间，采用催化湿式氧化处理环氧氯丙烷皂化有机废水，该有机废水的COD＝15000mg/L，NaCl的含量为15wt％-30％。实验步骤如下：
S1，取2L有机废水(COD＝15000mg/L)用1M硫酸调节溶液pH值为1，得到待处理废水；加入159.75g六水合氯化铈(Ce离子含量225mmol/L)和25.65g二水合氯化铜(Cu离子含量75mmol/L)，搅拌均匀。S2，经高压柱塞泵将待处理废水和氧气从下部输入反应器1中，反应器1加热至设定的温度，反应压力增加至设定的压力。其中，待处理废水的流量设定为3ml/min，设置不同的反应停留时间；氧气的流速为150ml/min。S3，经处理后的废水从反应器1溢流进入气液分离装置2，气相被排空，液相通过装填阳离子树脂的吸附装置3后排出，净化后的废水中残留金属离子浓度低于50ug/L，取样测量溶液COD值。S4，所用阳离子树脂运行一定时间后采用0.3M硫酸对树脂进行解吸再生，再生率在98％以上；收集解析后的稀酸溶液返回步骤S1继续进行废水处理，解吸后的阳离子树脂可循环使用。
本实施例设置其他条件和参数不变、唯一变量为反应停留时间的实施例6.1-6.5。实施例2.2、实施例6.1-6.5及对比例的具体工艺参数和条件如表7所示
表7
催化湿式氧化的反应停留时间决定了反应物在反应系统中的接触时间，更长停留时间有利于反应的进行和提高反应程度，但相应的将使得整体废水处理效率降低，而在工业化生产中，停留时间的长短将将影响整体生产效率。由表7中实施例2.2、实施例6.3-6.5可知，停留时间的延长提高了COD去除率。如实施例6.5所示，停留时间较低不利于提高COD去除效果；如实施例6.1、6.2及实施例2.2所示，当停留时间达到1h(实施例2.2)，COD的去除率达到了99.9％；此外，实施例6.1和6.2虽然相较于实施例2.2延长了停留时间，但并不会进一步增加COD去除率。由此可知，本实施例步骤S2中的停留时间可选为0.5-1，相对于现有技术中2-3h以上的停留时间，将显著提高工业化生产中催化湿式氧化的废水处理效率。
需注意，本实施例1-7中所处理废水中不仅含有大量的有机污染物及较高的NaCl含量。经本实施例所示方法得到COD值低于30mg/L的净化后的废水，可直接作为化工原料浓盐水用于其他工艺环节使用；经本实施例所示方法得到的净化后的废水可直接排放或经污水处理工艺进一步处理后进行排放。
需注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明；本实施例尺寸数据并不定限定本技术方案，只是展示其中一种具体的工况。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，所用催化剂为复配的可溶性过渡金属盐，所述可溶性过渡金属盐包括铈盐，还包括钴盐、铜盐、锰盐、铁盐以及镉盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，所述催化剂中铈离子与其余过渡金属离子的摩尔比为1：5-5：1，优选为1：1-5：1。
3.根据权利要求1所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，所述催化剂的投加量以金属离子浓度计为30-300mmol/L。
4.根据权利要求1所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1，待处理废水的pH值调节至1-2后，将所述催化剂溶于待处理废水中；
S2，将待处理废水和氧气输入反应器，进行催化湿式氧化；
S3，将反应器内经处理后的废水溢流进入气液分离装置，所得液相进入装填阳离子树脂的吸附装置去除液相中的金属离子，得到净化后的废水。
5.根据权利要求4所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，所述待处理废水为COD≥10000mg/L的工业废水。
6.根据权利要求4所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为200-280℃，优选250-270℃；反应压力为4.6-8.6MPa，优选5-7MPa。
7.根据权利要求4所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，所述步骤S2中待处理废水和氧气输入反应器的气液体积比为5-100，优选为10-50。
8.根据权利要求4所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，所述步骤S2的反应停留时间为0.5-1h。
9.根据权利要求4所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，所述步骤S1中采用盐酸、硫酸、硝酸或磷酸调节废水的pH值。
10.根据权利要求4所述的均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，其特征在于，还包括步骤S4，对吸附装置所装填阳离子树脂进行解吸，所得可溶性过渡金属盐溶液可返回步骤S1，解吸后的阳离子树脂可循环使用。
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