JPH10277567A - 鉄を用いた排水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生物機能によらない物理化学的な処理手
法で、窒素処理と同時にリン除去処理をも行うことがで
き、かつ運転費の安価な被処理水の処理方法を提供す
る。 【解決手段】 上記課題は、少なくとも硝酸性窒素また
は亜硝酸性窒素とリンを含む排水を鉄と接触させてそこ
に含まれている硝酸性窒素、亜硝酸性窒素およびリンを
反応させ、該反応液にアルカリを加えてｐＨ９〜１４に
調整し、次いでガスを吹き込んでアンモニアを該ガスに
同伴除去することを特徴とする排水処理方法によって解
決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被処理水中に含ま
れる硝酸性窒素、亜硝酸性窒素などの窒素化合物および
リンを除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】閉鎖性水域で深刻化している富栄養化現
象に対処するために、排水中から窒素およびリンを除去
処理する必要性が高まっており、これまでにいくつかの
除去処理方法が開発されてきた。窒素化合物のうち、硝
酸、亜硝酸に代表される窒素酸化物および溶解性リンに
着目した場合、これを除去するための従来方法は、以下
のように分類することができる。

【０００３】１−ａ．生物学的脱窒素方法 嫌気性条件下において脱窒素菌が硝酸イオン中の分子状
酸素を用いて水素供与体である有機物を酸化する、いわ
ゆる硝酸呼吸を利用する生物学的方法。 １−ｂ．物理化学的窒素除去方法 陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理や白金担持パ
ラジウムなどに代表される水素化触媒を用いた触媒還元
処理方法などの物理化学的方法。

【０００４】２−ａ．生物学的リン除去方法 微生物によるリンの過剰摂取機能を利用して、リンを菌
体や汚泥中に取り込ませ、処理水と菌体や汚泥とを分離
することによって、リン除去処理を行う生物学的方法。 ２−ｂ．物理化学的リン除去方法 硝酸ばん土や塩化第二鉄等のアルミニウム系もしくは鉄
系の凝集剤を添加することによって被処理水中のオルト
リン酸を主体とするリン化合物を難溶性リン化合物とし
て凝集させ、これを沈殿分離する凝集沈殿法や、好気条
件下で被処理水と鉄製接触濾材とを接触させ、該鉄製接
触濾材から溶出する鉄イオンの作用によって難溶性塩で
あるリン酸鉄を形成させた後、これを沈殿分離する方法
などの物理化学的方法。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】１−ａは、生物学的窒
素除去方法であるが、この方法には次のような問題点が
ある。

【０００６】１．水素供与体となる有機物が必要である
ために、無機性被処理水を処理する場合には、系外から
メタノールに代表される有機物を添加する必要があり、
薬剤費がかかる。 ２．生物脱窒素反応速度が小さいために、完全な処理を
行うためには反応槽の容積を大きくするか、反応時間を
長く取る必要があり、実用上、対応できる被処理水中の
窒素濃度には限界がある。 ３．微生物の活性が中性域以外では著しく低下するため
に酸性の被処理水などはそのまま処理できず、被処理水
のｐＨを最適範囲内に調整する必要があるため薬剤費が
かかる。 ４．生物は急激な負荷の変動や流入水質の変化などに対
して迅速に対応、反応することが困難であるため、処理
成績が安定しない場合がある。

【０００７】これらの諸問題点は、ひとえに生物機能を
用いていることに起因する。

【０００８】１−ｂは、物理化学的窒素除去方法である
が、陰イオン交換樹脂を用いた吸着除去とは根本的な脱
窒ではなく、イオン交換樹脂の再生操作によって回収さ
れた濃厚な窒素酸化物を含む再生廃液の二次処理が必要
であること、その樹脂の再生には多量の酸等の薬剤を必
要とすること、また処理コストが高いことなどの問題点
がある。また触媒を用いた処理に関しては、高価な触媒
が必要であること、危険物である水素ガスを使用するこ
と等の問題があり、また高温高圧の設備が必要となるた
めに保守点検、維持管理の困難な設備になるという問題
もある。

【０００９】２−ａは、生物学的リン除去方法である
が、この方法には次のような問題点がある。

【００１０】１．微生物によるリンの過剰摂取反応は被
処理水中のＢＯＤ濃度や反応槽内の嫌気度などに大きく
影響を受けるため、安定した処理を行うことが難しい。 ２．生物体に取り込めるリン酸の量には限界があるた
め、所定の生物量でのリン除去量には限界がある。 ３．生物は周囲の酸素濃度等の条件の変化によって取り
込んだリンを再放出するので、余剰汚泥がリンを再放出
しないように取り扱う必要があり、汚泥処理設備の処理
能力等の条件によっては汚泥中のリンが水系へ戻ること
がある。

【００１１】２−ｂは、物理化学的リン除去方法である
が、凝集剤を添加する場合には化学薬品としての凝集剤
のコストが高いために、経済的ではないという問題があ
る。また鉄製濾材を用いた方法は、鉄材と溶存酸素との
組み合わせでの局部濃淡電池を形成させて鉄イオンを溶
出させるという機構を利用しているものであるために曝
気を行う必要があり、この曝気のための動力設備および
運転費を要するという問題がある。

【００１２】近年、１−ａに分類した生物学的窒素除去
方法と２−ａに分類した生物学的リン除去方法とを組み
合わせた、生物学的窒素・リン同時除去方法も開発され
ているが、この方法には、複雑な操作が必要となるため
処理設備の運転管理が難しくなるという問題がある。

【００１３】本発明は上記のような問題点を解決するた
めになされたものであり、生物機能によらない物理化学
的な処理手法で、窒素処理と同時にリン除去処理をも行
うことができ、かつ運転費の安価な被処理水の処理方法
を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を以
下の手段により達成する。

【００１５】まず、被処理水中に含まれる硝酸イオンお
よび亜硝酸イオンを、鉄と接触させることにより、窒素
ガスもしくはアンモニウムイオンへと還元する。リンは
その際生成した鉄イオンと反応させて難溶性塩を生成さ
せる。

【００１６】この反応液にアルカリを加えてｐＨ９〜１
４に調整する。

【００１７】次いで、該反応液にガスを吹き込んでアン
モニアを該ガスに同伴除去する。

【００１８】このアンモニアを同伴含有している排ガス
のアンモニアの処理方法としては、硫酸水溶液と接触さ
せてアンモニアを吸収回収するか、吸着材に接触させて
アンモニアを吸着回収するか、あるいは直接燃焼または
触媒酸化する。

【００１９】本発明者らは、鋭意研究の結果、酸化還元
電位の低い金属である鉄との直接的な反応によって、窒
素酸化物イオンが速やかに窒素ガスまたはアンモニウム
イオンにまで還元されることを見出し、かつ被処理水を
中性から酸性の間の所定のｐＨに保持することによっ
て、反応生成物の形態をいずれの形に転化せしめるかを
選択し、かつその反応速度をもコントロールする手法を
確立した。

【００２０】また窒素酸化物イオンを還元するために電
子を供与してイオン化した鉄は、被処理水中に共存する
リン分との反応して難溶性塩を形成するので、これを分
離除去することによって被処理水中のリンを除去するこ
とができ、被処理水中のリンの一部は、本法での副次反
応である鉄イオンと水酸イオンとの反応の結果生じる水
酸化鉄粒子に吸着されるという機構によっても被処理水
中より除去される。すなわち、リン除去のために鉄イオ
ンを供給する既存の手法とは異なり、窒素除去操作に付
随して生じる鉄イオンを利用するので、非常に合理的で
ありかつ省エネルギーの観点からも優れた手法である。

【００２１】本発明方法の大きな特徴の一つは、反応ｐ
Ｈの制御によって、その反応速度をコントロールできる
ところにある。窒素酸化物イオンと鉄との反応は、中性
よりも高いｐＨではその速度が著しく小さいので、実用
的な処理速度はｐＨ７以下において得られる。金属の表
面洗浄工程などから排出される硝酸イオン含有廃水等に
あっては、廃水自身が酸性であるため、酸性化のための
薬剤費が軽減され、本法はさらに経済的な処理方法とな
る。

【００２２】本発明方法の大きな特徴のもう一つは、反
応生成物もまたｐＨによって変化し、ｐＨ２ではアンモ
ニウムイオンのみが形成され、ｐＨが酸性域から中性域
へ近づくに従って、窒素ガスへの転化率が大きくなると
いう実験事実に基づいて、反応条件としてのｐＨをコン
トロールすることによって、所望の形態の反応生成物を
得ることができるという点である。

【００２３】このような性質を利用して、金属鉄を用い
て、様々な性状や濃度の窒素酸化物イオンを含有する被
処理水の窒素除去処理を行うことができ、かつリン除去
処理をも達成することができる。

【００２４】しかしながら、上記方法において、設定ｐ
Ｈ等の条件によっては、窒素酸化物イオンはアンモニア
性窒素へと還元されて処理水中に残存するため、被処理
水中の窒素を充分除去できないという場合がある。ま
た、被処理水中に含まれる窒素が窒素酸化物イオンの形
態のもののみでなく、アンモニア性窒素も含まれている
場合においても、被処理水中の窒素を充分除去処理でき
ない場合がある。そこで、本発明では、鉄と接触させて
反応させた排水にアルカリを加えてアンモニアの一部ま
たは全部を遊離状態とし、ガスを吹き込んでストリッピ
ングによりアンモニアを気化させて該ガスに同伴させて
排水から除去する手段を採用した。

【００２５】

【発明の実施の形態】被処理水である排水は窒素酸化物
およびリンを含有するものである。窒素酸化物は硝酸態
窒素、亜硝酸態窒素等であり、被処理水中ではイオンの
あるいはイオンになりうる形で存在する。また、リンは
リン酸等の被処理水中でイオンとして存在するものであ
る。これらの濃度は特に制限されないが、硝酸態窒素が
１〜１００００ｍｇ／ｌ程度、好ましくは１０〜１００
ｍｇ／ｌ程度、亜硝酸態窒素が１〜１０００程度、好ま
しくは１〜５０ｍｇ／ｌ程度、リン酸態リンが０．１〜
１００程度、好ましくは１〜１０ｍｇ／ｌ程度である。

【００２６】鉄は金属であり、通常はそのまま用いるこ
とができるが、表面の酸化が著しい場合は、酸を用いた
洗浄や表面の研磨等の前処理を行った方がよい。

【００２７】鉄の形状は、目的とする処理速度が達成で
きる表面積を与え得るものならば、粉末状、粒状、ウー
ル状、箔状、板状、もしくは切削屑等の鉄屑の利用も可
能である。

【００２８】鉄の供給量は処理対象窒素量のモル比で３
〜１０倍程度、好ましくは４〜５倍程度が適当である。

【００２９】鉄の使用方法は、両者が良好に接触する限
り任意の手段で行うことができる。例えば、鉄を充填し
た有孔性の容器内に被処理水を通過させて処理するか、
図面のように被処理水に鉄を加えて攪拌してもよい。鉄
の供給時期は、被処理水が濃厚であり鉄の消耗が著しい
ときは、連続的に供給すればよく、消耗がわずかである
ならば、間欠的な供給でよい。

【００３０】本発明の除去処理の際の被処理水のｐＨは
７．０以下、好ましくはｐＨ１．０〜７．０程度、より
好ましくはｐＨ３〜５程度、特に好ましくはｐＨ３〜４
程度である。

【００３１】窒素酸化物イオンの還元によって、被処理
水のｐＨは上昇するので、反応速度が低下する。したが
って、被処理水のｐＨを目的とする生成物を与えうるｐ
Ｈに維持する必要があるが、被処理水中の窒素酸化物イ
オン濃度が小であるならば、ｐＨの上昇も小さいので連
続的にｐＨを制御する必要はない。

【００３２】鉄と窒素酸化物との反応速度を高めるため
に攪拌を行なうことは好ましい。これは鉄が粉末状、ウ
ール状、箔状、小板状、切削屑等で攪拌によって懸濁状
態になりやすい場合に特に有効である。一方、粒状、板
状、ブロック状等で攪拌を行なってもあまり流動しない
場合には、鉄の堆積状態で空隙が多くなる形状とし、被
処理水を循環させることによって目的を達成することが
できる。

【００３３】被処理水中の硝酸イオン、亜硝酸イオンあ
るいはリン酸イオン等が除去された後に残存した鉄イオ
ンは、水酸化鉄となり沈殿する。本法による処理水のｐ
Ｈに関し、通常の排出基準であるｐＨ５．８〜８．６を
達成するために、アルカリを加えて、ｐＨを５．８〜
８．６へと調整してもよいが、所定のｐＨに維持するた
めに加えている酸の供給を中止すれば、被処理水のｐＨ
は徐々に上昇して中性域に達するので、ｐＨが適正値に
至るまで放置するだけでもよい。

【００３４】該反応液からはまず難溶性リン化合物等の
沈澱物を分離する。この分離手段は遠心法によってもよ
いが、コスト上沈澱法が好ましい。

【００３５】次いで、アルカリを加えてｐＨ９〜１４程
度、好ましくはｐＨ１０〜１１程度にする。このアルカ
リは上記ｐＨにしうるものであれば特に限定されない
が、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の酸化物、水酸
化物、炭酸塩等を用いることができ、特に水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム等が適当であり、特に酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウムが好ましい。

【００３６】アンモニアの同伴除去に用いるガスは空
気、水蒸気等が適当である。吹込ガス量は排水量の５．
２倍以上とすることが好ましく、通常１０〜２０倍程度
が適当である。また、廃熱などを利用してストリッピン
グ設備へ流入する被処理水を加熱することは、ガスの溶
解度を低減せしめ、ストリッピング効果を上げるのに有
効である。

【００３７】ガスを吹き込んでアンモニアを除去した排
水は有効利用しあるいは放流する。後者の場合は排水が
放出基準であるｐＨ５．８〜８．６の範囲外にあればこ
れをｐＨ調整する必要がある。この点に関し、酸化カル
シウムや水酸化カルシウムは空気の吹込みによって空気
中の炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムとなるので好ま
しい。

【００３８】アンモニア含有排ガスを硫酸水溶液と接触
させるにおいて、液滴状の硫酸と接触させる洗浄塔方式
及び単区内に貯留した硫酸に該排ガスを吹き込む吸収塔
方式のいずれを用いても良い。また、用いる硫酸の濃度
は任意のものを選ぶことができる。

【００３９】アンモニア含有排ガスと接触せしめる吸着
材として合成ゼオライト、天然ゼオライト（グリーンサ
ンド）、カチオン交換樹脂等を用いることができ、これ
らを再生洗浄するために用いる濃厚食塩水あるいは酸液
などの廃液成分としてアンモニアを濃縮することができ
る。

【００４０】また、アンモニア含有排ガスを直接燃焼さ
せる（コッパース法）が触媒酸化処理することによって
処理しても良い。触媒酸化処理に用いる触媒は特開平２
−１６００４７号公報、特開平２−１９８６３８号公
報、特開平２−１９８６３９号公報等に開示されている
ものを用いることができる。

【００４１】

【実施例】図１に示したような実験装置を用いて、本発
明方法に関連する実験を行った。粒度８０ｍｅｓｈの鉄
粉末１０ｇを用いて、硝酸イオンを初期窒素濃度として
４２０ｍｇ／ｌ、亜硝酸イオンを初期窒素濃度として２
００ｍｇ／ｌ、リン酸態リンを初期濃度として３０ｍｇ
／ｌを含む試料水０．５ｌに対し、水温２５℃において
反応させた結果を次に示す。但し、鉄との反応槽１にお
いて、硫酸を用いてｐＨを２．０に制御し、接触時間は
２時間とした。

【００４２】次いで、これを沈澱槽２に入れ２時間放置
して沈澱物を沈降分離し、上澄をｐＨ調整槽３に移し、
アルカリとして水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０に調
整した。このｐＨ調整液をアンモニアストリッピング設
備４に移し、ｐＨ調整液に対して３ｌ／ｍｉｎの流量で
空気を１５分間吹き込んだ。

【００４３】原水、鉄処理水およびストリッピング処理
水の性状を分析した結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】分析方法 ＮＯ₃−Ｎ：下水試験法；ブルジン法 ＮＯ₂−Ｎ：下水試験法；Ｎ−（１−ナフチル）エチレ
ンジアミン吸光光度法 ＮＨ₄−Ｎ：下水試験法；インドフェノール青吸光光度
法 Ｔ−Ｎ ：下水試験法；アルカリ性ペルオキソニ硫酸カ
リウム分解法 ＰＯ₄−Ｐ：下水試験法；モリブデン青（アスコルビン
酸）吸光光度法 Ｔ−Ｐ ：下水試験法；酸性ペルオキソニ硫酸カリウム
分解法

【００４６】

【発明の効果】以上のように、該方法は生物機能によら
ずに、酸性条件下での鉄と被処理水との接触というシン
プルな操作のみで、窒素酸化物イオンならびにアンモニ
ア性窒素を除去することができ、かつリン分も除去する
方法を提供するものである。

【００４７】反応槽単位容積当り、生物学的な窒素除去
速度が一般的に０.１〜０.５ｋｇ・Ｎ／ｍ³／ｄａｙで
あるのに対して、該方法においては最大で１３０ｋｇ・
Ｎ／ｍ³／ｄａｙ（亜硝酸イオンをｐＨ２で処理した場
合）、最低でも０．２ｋｇ・Ｎ／ｍ³／ｄａｙ(硝酸イオ
ンをｐＨ５で処理した場合）と著しく大きい処理速度が
得られている。触媒させる鉄材の量と形状をコントロー
ルすることによって接触面積を更に大きくすることもで
きるので、該方法は、生物処理プロセスよりも飛躍的に
コンパクトなプロセスとすることができ、窒素・リンの
同時除去処理を達成することが可能である。

【００４８】また該方法は、生物処理では実用上対応で
きない極めて高濃度の処理水にも、希釈することなく対
応できる上、生物処理は事実上不可能なｐＨ５以下とい
う酸性条件下でも処理が可能である。処理温度に関して
も、該方法は高温な程望ましく、生物処理が困難となる
水温４０℃においては、処理速度が先に示した値の約２
倍になることが実験によって確認されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例における処理方式の流れ図で
ある。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ 沈澱槽 ３ ｐＨ調整槽 ４ アンモニアストリッピング設備 ５ 硫酸接触設備 ６ ゼオライト吸着設備又はイオン交換設備 ７ 触媒接触設備 Ｂ ブロワー

フロントページの続き (72)発明者 大槻 浩平 愛知県豊橋市天伯町雲雀ヶ丘１−１ 豊橋 技術科学大学内 (72)発明者 武智 辰夫 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 馬場 圭 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 局 俊明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも硝酸性窒素または亜硝酸性窒
   素とリンを含む排水を鉄と接触させてそこに含まれてい
   る硝酸性窒素、亜硝酸性窒素およびリンを反応させ、該
   反応液にアルカリを加えてｐＨ９〜１４に調整し、次い
   でガスを吹き込んでアンモニアを該ガスに同伴除去する
   ことを特徴とする排水処理方法
2. 【請求項２】 アンモニアを同伴含有している排ガスを
   硫酸水溶液と接触させてアンモニアを吸収回収すること
   を特徴とする請求項１に記載の排水処理方法
3. 【請求項３】 アンモニアを同伴含有している排ガスを
   アンモニアの吸着材に接触させてアンモニアを吸着回収
   することを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法
4. 【請求項４】 アンモニアを同伴含有している排ガスを
   直接燃焼または触媒酸化することを特徴とする請求項１
   に記載の排水処理方法