CN114262095A - 利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法及其系统，包括以下步骤：⑴、水质调节单元，⑵、活性炭吸附单元，用活性炭对滤液中的金属阳离子、重金属离子、金属酸根、杂盐离子和部分有机物质吸附，分离出的废水进一级反应器、吸附饱和后的活性炭作催化剂前驱体；⑶、催化剂制备单元：将吸附饱和的活性炭进行干燥、焙烧得一级催化剂；以一级催化剂前驱体并浸润Co、Cu、Ce后经干燥、焙烧得二级催化剂；⑷、一级催化臭氧氧化单元:对分离出的废水进行催化臭氧氧化反应，⑸、二级催化臭氧氧化单元:将一级催化氧化后的废水进行催化臭氧氧化反应。本发明为后续工程实现膜滤浓缩液全量化、无害化处理提供重要保障。

Description

利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法及 其系统

技术领域

本发明涉及一种利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法及其系统，属于垃圾渗滤液膜滤浓缩液的处理技术领域。

背景技术

垃圾渗滤液是一种成分复杂的难降解高浓度有机废水，具有高污染负荷和综合污染的典型特征：恶臭，颜色较深，pH约6～8，高COD负荷，生物可降解性很差，氨氮浓度高，含有大量溶解性固体及重金属，理化性质波动范围往往较大。我国目前利用膜工艺处理的垃圾渗滤液占渗滤液处理总量的1/2以上，我国每年产生的浓缩液约500万吨，占处理水量产出的1/4。膜滤浓缩液的成分复杂、生物降解性差、含盐量高、异味大、有机物含量高，为棕黑色，含盐量(电导率＞15000μs/cm)高、有机负荷(COD＞8000mg/L)大、金属离子含量较高，通常难以进行高级氧化、生化处理，又因为水体含盐量偏高影响微生物活性，采用微生物手段继续降解COD的可能性已经非常小。

国内外处理垃圾渗滤液膜滤浓缩液的主流工艺方法是回灌法和蒸发法：回灌法易致难降解有机物和盐含量循环累积，降低膜系统使用寿命，加剧填埋场“老龄化”；蒸发法能耗高，易结垢，设备成本高昂，尤其蒸发法处理价格较昂贵，推广难度大。因此，研究兼具经济和功能效益的垃圾渗滤液膜滤浓缩液处理工艺已迫在眉睫。

非均相反应即使用催化剂作为反应活性金属的负载成分，在催化臭氧氧化过程中发生催化剂表面反应的催化反应，是目前作为处理难降解有机污染物的优选技术，已在有关垃圾渗滤液纳滤浓缩液处理的专利文献中普遍体现。如CN104478157A公开的《一种垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理方法》，用泵送垃圾渗滤液纳滤浓缩液进入反应槽，再向反应槽中投加混凝剂、消泡剂以及絮凝剂进行反应；反应完后，经管道流入沉淀池中进行固液分离，得到沉淀污泥和沉淀清液；沉淀污泥泵送脱水机分离，产生的脱水清液和沉淀清液一起送入微电解反应器中进行氧化；氧化后的出水加碱调节pH值为7～9后，再送入臭氧反应池进行进一步氧化，且由臭氧发生器产生的臭氧通入臭氧反应池曝气；经上述步骤处理后的纳滤浓缩液可回流至生化系统。

CN104386883A公开的《一种垃圾渗滤液零浓缩液深度处理系统及方法)》系统包括依次连接的絮凝催化过滤反应器、第一催化臭氧氧化反应器、带反硝化功能的高速紊流生物反应器、第二催化臭氧氧化反应器，所述方法为使用上述系统进行前期工艺处理后的垃圾渗滤液废水的深度处理工艺。该专利通过高效生化、高级氧化、催化还原等技术的有效结合对经生化处理后的垃圾渗滤液进行深度处理。

CN110776196A《一种结合高级氧化的垃圾渗滤液处理系统及处理方法》，该处理系统包括活性炭过滤器、厌氧反应器、好氧反应器、高级氧化反应器和微纳米气泡发生器；该处理方法是先通过活性炭过滤器去除渗滤液中的不溶性杂质，之后依次通过厌氧反应器与好氧反应器利用生物法处理渗滤液，接着在高级氧化反应器中发生高级氧化反应，氧化剂为臭氧微纳米气泡，最后将符合排放标准的水排放到排污系统中。该处理方法采用生物法与物理化学法联用对垃圾渗滤液进行处理，在厌氧-好氧联用处理渗滤液的基础上增加高级氧化处理渗滤液的过程，利用臭氧微纳米气泡产生·OH的强氧化性，更加高效、彻底地分解污染物。但该技术方案在处理过程中仍需依赖前处理单元稳定处理渗滤液，以确保催化臭氧氧化反应和生化反应的高效稳定；并且在处理过程中需要投加相当数量的辅助药剂，这些辅助药剂又成为新的待处理物质。

CN105800871 A公开《一种利用臭氧高级氧化处理垃圾渗滤液膜浓缩液的方法》，将垃圾渗滤液膜浓缩液和金属盐类无机高分子絮凝剂及聚丙烯酰胺进行充分混合，然后输送至气浮机进行泥水分离，分离后的清液调整pH值后排入沉淀池进行沉淀处理；沉淀池上清液通过提升泵输送至臭氧催化氧化反应装置；经臭氧催化氧化后的废水，输送至高级氧化装置进行高级氧化分解污染物；经高级氧化后的废水，输送至脱氮设备进行脱氮处理；经过脱氮处理的废水，可以达标排放。

但上述技术方案还存在以下问题：

⑴、由于高浓度的垃圾渗滤液膜浓缩液的特性，易使反应器结垢，同时高硬含盐污水的结垢倾向易造成非均相催化剂板结而影响稳定运行，不利于臭氧-催化剂-污染物之间的传质。

⑵、渗滤液膜滤浓缩液中具有较高的盐分，对于催化臭氧氧化有严重的抑制作用，造成垃圾渗滤液膜滤浓缩液生化降解难，并在降解COD过程中去除盐分造成的经济型浪费，需要通过蒸发结晶脱盐等处理，处理成本昂贵，并且此时的水质中含有的有机物质已经趋近于不带电荷的大分子有机物质如腐殖质等，很难通过絮凝、混凝的手段去除，故而耐高盐型催化剂亟需开发研究。

⑶、在催化臭氧氧化过程中，催化剂的技术经济性差，使用性价比低，催化剂结垢缩短使用寿命，多以颗粒活性炭以及γ-Al₂O₃为载体负载金属/贵金属/稀土氧化物制备成的非均相催化剂，不仅制备工艺复杂、成本高，而且在处理过程中也存在活性组分流失的问题，在现有专利中难以实现兼顾高性能与高性价比的平衡。

⑷、臭氧高级氧化处理处理过程中需要投加的药剂成本高、数量大，并产生大量污泥等反应中程废弃物质，反应中程废弃物弃置量大，处理成本高，同时操作环节冗长复杂，经济效益提升并不显著。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法及其系统，将易被作为危废处理的吸附饱和的活性炭以及在渗滤液膜滤浓缩液中难以去除的金属盐离子实现高附加值利用，通过对吸附饱和的活性炭改性，实现能用于污水臭氧处理协同催化剂的生成，实现废固的高效循环利用，有效解决膜滤浓缩液生化降解难、催化剂成本高，反应中程废弃物弃置量大、催化剂易结垢的问题，为后续工程实现膜滤浓缩液全量化、无害化处理提供了重要保障。

本发明为达到上述目的的技术方案是：一种利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，包括以下步骤：

⑴、水质调节单元：将膜滤浓缩液加入调节池内,对膜滤浓缩液进行水质均衡调节，并将膜滤浓缩液pH值调节至5～8.5之间，将水质调节后的膜滤浓缩液进行固液分离，滤液送至吸附反应池、固相定期排出；

⑵、活性炭吸附单元：滤液在吸附反应池内与颗粒状活性炭保持溶质均匀，活性炭对滤液中的金属阳离子、重金属离子、金属酸根、杂盐离子和部分有机物质进行吸附，所述活性炭的比表面积在500～1100m²/g、碘值在800～1000；吸附结束后，对吸附饱和的活性炭及吸附处理后的废水进行固液分离，分离出的废水进至一级反应器、吸附饱和后的活性炭作为催化剂前驱体；

⑶、催化剂制备单元：包括一级活性炭改性单元和二级活性炭改性单元；

一级活性炭改性单元将吸附饱和的活性炭进行干燥、焙烧得到一级催化剂；所述的一级催化剂以活性炭为载体，按质量百分比，还包括1～8.0％的Fe₃O₄、0.1～1.5％的Al₂O₃、0.1～1.5％的SiO₂以及0.1～8.0％的金属阳离子的氧化物和0.01～1.0％的重金属的氧化物；

二级活性炭改性单元以一级催化剂作为二级催化剂前驱体，制作时，将部分一级催化剂进行钴离子、铜离子和铈离子的浸润负载，再进行干燥和焙烧，将负载有Co、Cu、Ce的氧化物的催化剂与剩余的一级催化剂混合得到二级催化剂；所述的二级催化剂以活性炭为载体，按质量百分比，还包括1～8.0％的Fe₃O₄、0.1～3.0％的Co_xO_y、0.1～3.0％的Cu_xO_y、0.1～3.0％的CeO₂、0.1～1.5％的Al₂O₃、0.1～1.5％的SiO₂以及0.1～5.0％的剩余金属阳离子的氧化物和0.1～1％的剩余重金属的氧化物；

⑷、一级催化臭氧氧化单元:将吸附处理后的废水加入一级反应器内，一级反应器内填装有能更换的一级催化剂，一级反应器的底部通入臭氧微气泡对废水进行一级催化臭氧氧化反应，反应后的废水送至二级反应器内、一级催化剂取出后再生进行循环使用；

⑸、二级催化臭氧氧化单元:将一级催化氧化后的废水加入二级反应器内，二级反应器内装有能更换的二级催化剂，二级反应器的底部通入臭氧微气泡对废水进行催化臭氧氧化反应，反应后的废水送入后续的生化处理单元、二级催化剂取出后再生进行循环使用。

本发明利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法的系统，其特征在于：

包括水质调节单元、活性炭吸附单元、一级活性炭改性单元，二级活性炭改性单元以及一级催化臭氧氧化单元和二级催化臭氧氧化单元；

所述的水质调节单元包括调节池和第一过滤机，所述的调节池上设有第一搅拌器，调节池上部设有加液口和加药口，调节池的锥形底部设有排渣口，调节池下部的排水口通过排水管与第一过滤机的进水口相通，且排水管上设有第一进水泵；

所述的活性炭吸附单元包括吸附反应池、离心机以及第二过滤机和储液罐，吸附反应池设有的第二搅拌器用于将滤液与活性炭搅拌均匀，吸附反应池上部的进水口与排水管连接相通、底部的排料口与离心机的进料口连接相通，且离心机的液相出口通过排液管经第二过滤机与储液罐连接相通，所述的排液管上设有第二进水泵；

所述的一级活性炭改性单元包括一级干燥器、一级活性炭改性器和一级催化剂储罐，所述的一级干燥器用于接收离心机排出吸附饱和的活性炭和反应后的一级催化剂并进行加热干燥；一级活性炭改性器用于接收一级干燥器干燥的负载有活性成分的活性炭并进行焙烧，将活性氧化物固定加载在活性炭上，所述的一级催化剂储罐用存储制得的一级催化剂；

所述的二级活性炭改性单元包括配方器、二级干燥器以及二级活性炭改性器和二级催化剂储罐，所述的配方器用于对一级催化剂以及反应后的二级催化剂进行比例分配并浸润改性，配方器内设有独立的多个离子浸渍池；所述的二级干燥器用于接收浸润后的催化剂并进行加热干燥；所述的二级活性炭改性器用于接收二级干燥器干燥的负载有活性成分的活性炭并进行焙烧，将活性氧化物固定加载在活性炭上，所述的二级催化剂储罐用存储制得的二级催化剂；

所述的一级催化臭氧氧化单元包括臭氧发生器和一级反应器，所述一级反应器上部具有第一进水口、下部设有第一出水口，所述的储液罐通过第一进水管与一级反应器的第一进水口连接相通，第一进水管上安装有第三进水泵，一级反应器内安装有能更换并放置有一级催化剂的第一网格箱，一级反应器底部安装有第一曝气器，臭氧发生器通过第一气管与第一曝气器连接相通；

所述的二级催化臭氧氧化单元包括臭氧发生器和二级反应器，所述二级反应器上部具有第二进水口、下部设有第二出水口，一级反应器的出水口通过第二进水管与二级反应器的第二进水口连接相通，第二进水管上安装有第四进水泵，二级反应器内安装有能更换并放置有二级催化剂的第二网格箱，底部安装有第二曝气器，臭氧发生器通过第二气管与第二曝气器连接相通。

本发明采用上述技术方案具有以下优点：

⑴、本发明针对现有的“混凝沉淀—催化臭氧氧化处理—生化处理”工艺路线，在催化臭氧氧化工艺阶段进行改进，采用水质调节单元、活性炭吸附单元以及催化剂制备单元和两级催化臭氧氧化单元，创造性地利用活性炭吸附单元引入的金属阳离子、膜滤浓缩液中常见难去除的以微量离子态存在的重金属离子以及金属酸根离子和杂盐离子，利用待处理污水中难去除的金属离子的氧化物作为后续催化反应的催化剂主要活性成分，将易在反应中程被作为危废处理的吸附饱和的活性炭做催化剂载体材料进行高附加值利用，焙烧成为后续催化臭氧氧化反应工段适用的催化剂，同时降低处理水质中的盐离子含量，延长后续处理中催化剂的使用寿命。本发明降解程度和后续处理的可生化性同时创造性地提出多级催化臭氧氧化反应体系，所使用的催化剂均出自体系内，新引入的反应中程废弃物少，催化剂可反复焙烧使用，而在反复焙烧更新催化剂的过程中催化剂变成灰分损失，因此产生的反应中程废弃物质少。本发明利用膜滤浓缩液反应中程固体废弃物实现“以废治废”的思路，有利于难降解高浓度有机废水的垃圾渗滤液领域践行绿色生产和循环经济发展，能兼顾技术与经济双效性能。

⑵、本发明采用一定粒度直径的活性炭做吸附剂以及后续高附加值催化臭氧氧化反应的载体，一方面有利于实现吸附反应后处理阶段的固液分离；另一方面采用具有一定粒度直径的碳材料物质有利于提高催化臭氧氧化填料反应塔体中的床层孔隙率，其自身的高比表面积等特点更有利于在吸附及改性过程中实现金属氧化物更为分散的、更均匀的负载，得到更稳定、更高效的催化剂。本发明采用具有一定粒度直径的碳材料催化剂有利于在催化臭氧氧化过程中达到更高效的固液接触，提高臭氧-催化剂-有机污染物之间的传质效应和催化效果，同时将颗粒状催化剂束缚于网格箱中有效避免催化剂随水流损失或进入后续泵机妨碍仪器正常运转，能够有效控制运行成本，有效解决了催化臭氧氧化催化剂高成本问题。

⑶、本发明采用不同活性成分的催化剂进行两级催化臭氧氧化反应，可以显著提升膜滤浓缩液的分和矿化程度，能提高BOD₅/COD_Cr值，使之进一步提升膜滤浓缩液的降解、断链或矿化的程度。本发明通过两级催化臭氧氧化反应有效地破坏了膜滤浓缩液中大分子有机物的结构使之转变为小分子有机物，甚至部分矿化为二氧化碳和水；将难生物降解有机物环状分子或长链分子结构进行分解，可将膜滤浓缩液中的部分难降解大分子有机物被氧化“开键”为易降解的小分子有机物，将难降解的腐殖酸中部分具有非饱和分子结构的有机物转化为生化降解性好的有机物小分子，能提高膜滤浓缩液的可生化性，同时适度降低浓缩液含盐量，为后续生化处理提供稳定和微生物毒性小的水质，避免微生物中毒导致生化性能下降的现象。经过本发明处理后的膜滤浓缩液中有机物COD去除率达70～90％，将BOD₅/COD_Cr值从0.01～0.05提升至0.30～0.50之间。本发明催化臭氧氧化方法能实现膜滤浓缩液中腐殖酸等大分子有机物及硅盐、聚合铝铁或聚丙烯酰胺等高分子聚合物质的去除，有效降低污水色度及黏性，降低运行成本，进一步提升工艺经济效益。

⑷、本发明将“吸附——焙烧——催化”活性炭制作催化剂，将易被作为危废处理的吸附饱和的活性炭以及在膜滤浓缩液中难以去除的金属盐离子实现高附加值利用，通过催化剂制备单元对活性炭改性，实现能用于污水臭氧处理协同催化剂的生成，并将臭氧用于对废水进行微曝气处理，采用序批式处理的填料反应塔以及臭氧曝气，充分提高臭氧微气泡化程度，加强臭氧-催化剂-有机污染物之间的传质效应。

⑸、本发明的工艺路线简单，处理费用相较其他工艺方法更为低廉而处理效果更为良好，通过催化臭氧氧化反应能够有效降解废水中生物难降解的物质，同时臭氧与有机污染物质作用形成为氧气和二氧化碳，不产生氧化剂二次污染，解决膜滤浓缩液生化降解难、反应中程废弃物弃置量大，催化剂易结垢的问题。本发明催化臭氧氧化方法有利于实现前与混凝沉淀、后与生化处理方法相结合，形成难降解高浓度污水处理过程的物质与能量高效利用，为后续工程实现膜滤浓缩液全量化、无害化处理，最终可实现膜滤浓缩液全量达标排放提供了重要保障，为膜滤浓缩液处理提供了新的思路。

附图说明

下面结合附图对本发明的实施例作进一步的详细描述。

图1是本发明利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法的流程图。

图2是本发明利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化系统的结构示意图。

其中：1—调节池，1-1—第一搅拌器，1-12—排水管，2—第一进水泵，3—第一过滤机，4—吸附反应池，4-1—第二搅拌器，5—离心机，5-1—排液管，6—第二进水泵，7—第二过滤机，8—储液罐，8-1—第一进水管，9—第三进水泵，10—一级反应器，10-1—第二进水管，10-2—第一网格箱，10-3—第一曝气器，11—第四进水泵，12—二级反应器，12-1—第二曝气器，10-2—第二网格箱，13—臭氧回收器，14—一级干燥器，15—一级活性炭改性器，16—一级催化剂储罐，17—配方器，18—二级干燥器，19—二级活性炭改性器，20—二级催化剂储罐，21—臭氧发生器。

具体实施方式

图1所示，本发明一种利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，包括以下步骤：

⑴、水质调节单元。

将垃圾渗滤液膜滤浓缩液加入调节池1内,对膜滤浓缩液进行水质均衡调节，该垃圾渗滤液膜滤浓缩液为经过混凝沉淀后的清液，通过第一搅拌器1-1以20～80转/min慢速搅拌，保证后续反应水质均衡，并将膜滤浓缩液pH值调节至5～8.5之间，将水质调节后的膜滤浓缩液进行固液分离，滤液送至吸附反应池4、固相定期排出。本发明调节池1的出水还可通过第一进水泵2加压通入第一过滤机3内进行固液分离，调节池1内形成少量污泥定期排空,过滤澄清的滤液进入装有活性炭的吸附反应池4内进行吸附处理。

⑵、活性炭吸附单元。

滤液在吸附反应池4内与颗粒状活性炭保持溶质均匀，通过吸附反应池4内的第二搅拌器4-1以20～80转/min慢速搅拌，活性炭对滤液中的金属阳离子、重金属离子、金属酸根、杂盐离子和部分有机物质进行吸附，活性炭的比表面积在500～1100m²/g、碘值在800～1000，该活性炭的颗粒密度在0.6～1.1g/cm³，颗粒粒径为30～80mm，球形度为60～80％，活性炭的投加量占吸附反应池4体积的1/10～3/10，吸附反应的有效停留时间应为6～15h，吸附结束后，对吸附饱和的活性炭及吸附处理后的废水进行固液分离，分离出的废水进至一级反应器、吸附饱和后的活性炭作为催化剂前驱体。本发明可采用离心机5对吸附反应后吸附饱和的活性炭与废水进行固液分离，液相作为催化臭氧氧化反应的主体水样进入储液罐8待用。还可通过第二进水泵6加压将液相通入第二过滤机7，进一步分离残留在液相中的活性炭细微颗粒，澄清后的滤液进入储液罐8。

本发明使用一定粒度直径的活性炭做吸附剂以及后续高附加值催化臭氧氧化反应的载体，方便吸附反应后处理阶段的固液分离，提高催化臭氧氧化填料反应塔体中的床层孔隙率，其自身的高比表面积等特点更有利于在吸附及改性过程中实现金属氧化物更为分散的、更均匀的负载，得到更稳定、更高效的催化剂。

本发明在活性炭吸附单元中，对高级氧化反应及生化反应存在显著影响的大量金属阳离子如Fe³⁺/Fe²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺，金属酸根和杂盐离子如偏铝酸根AlO₂ ^－、钛酸根TiO₃ ^2－，其他酸根离子如Cl^－、SO₄ ^2－等，微量重金属元素如Cu、Mn、Ni、Sr、Ti、Pd等，以及部分有机物质如腐殖质等进行有效的吸附，能去除膜滤浓缩液中难以去除的重金属盐离子，尤其混凝沉淀处理时会引入的过量金属离子，将使用后易被弃置的吸附饱和的活性炭作为催化剂前驱体，并将吸附的废弃物作为活性成分，焙烧成为后续催化臭氧氧化反应工段适用的催化剂，对反应中程作为废弃物质处置的活性炭进行高附加值利用。本发明通过吸附降低待处理废水中的盐离子含量，且吸附过程中被去除的盐离子没有被单纯地丢弃，而是作为催化剂反应活性成分得到了充分利用，实现以废治废。本发明通过活性炭吸附降低废水中杂盐离子干扰，有助于后续两级催化臭氧氧化反应的进行，能延长后续处理中催化剂的使用寿命，并提高膜滤浓缩液中污染物的降解程度和后续处理的可生化性。

⑶、催化剂制备单元:包括一级活性炭改性单元和二级活性炭改性单元。

一级活性炭改性单元将吸附饱和的活性炭进行干燥、焙烧得到一级催化剂，通过高温焙烧将金属阳离子、微量的重金属离子以及金属酸根及杂盐离子活性氧化物固定在活性炭上，实现活性炭的高附加值转化，将其变成可以适用于催化臭氧氧化反应的催化剂，降低处理成本。

本发明一级催化剂以活性炭为载体，按质量百分比，还包括1～8.0％的Fe₃O₄、0.1～1.5％的Al₂O₃、0.1～1.5％的SiO₂以及0.1～8.0％的金属阳离子的氧化物和0.01～1.0％的重金属的氧化物，金属阳离子的氧化物包括Na₂O、CaO、TiO₂，重金属的氧化物包括含有Cu、Mn、Ni、Sr、Pd、Zn元素的氧化物。

在吸附饱和后的活性炭通过高温焙烧，将吸附过程中所吸附的金属离子，包括主要催化剂活性成分的多价态金属铁，种类繁多、含量稀少却普遍存在的重金属离子变成氧化物作为催化剂效果增强的反应活性组分，同时在膜滤浓缩液处理过程中难去除的硅元素作为催化剂结构助剂，作为对后续催化臭氧氧化反应的有益组分，而活性炭上的氯、氮、硫元素在经高温焙烧过程中普遍以气态形式脱出，大幅度降低反应中程废弃物弃，提高降解程度和后续处理的可生化性。

本发明在一级催化剂制备中，将吸附饱和的活性炭送至一级干燥器14，常温干燥至含水率≤75％，可在常温干燥6～24h，再在100℃～120℃下干燥2～6h，然后送至一级活性炭改性器15内以2～10℃/min升温，并于终温450℃～850℃，在非绝氧条件下焙烧2～5h得到一级催化剂，存储备用，可将一级催化剂送到一级催化剂储罐16备用。

本发明的一级催化剂最佳体系，按质量百分比，包括2～6.0％的Fe₃O₄、0.25～1.2％的Al₂O₃、0.25～1.2％的SiO₂以及2～7.0％的金属阳离子的氧化物和0.25～0.95％的重金属的氧化物。

本发明二级活性炭改性单元以一级催化剂作为二级催化剂前驱体，可取制得一级催化剂的1/2作为二级催化剂前驱体。制作时，将部分一级催化剂进行钴离子、铜离子和铈离子的浸润负载，再进行干燥和焙烧，将负载有Co、Cu、Ce的氧化物的催化剂与剩余的一级催化剂混合得到二级催化剂。本发明二级催化剂以活性炭为载体，按质量百分比，还包括1～8.0％的Fe₃O₄、0.1～3.0％的Co_xO_y、0.1～3.0％的Cu_xO_y、0.1～3.0％的CeO₂、0.1～1.5％的Al₂O₃、0.1～1.5％的SiO₂以及0.1～5.0％的剩余金属阳离子的氧化物和0.1～1％的剩余重属金的氧化物，在一级催化剂的活性成分上又负载了钴离子、铜离子和铈离子氧化物，通过二次赋能形成更高效的催化臭氧氧化催化剂。剩余金属阳离子的氧化物包括Na₂O、CaO、TiO₂剩余重金属的氧化物包括含有Mn、Ni、Sr、Pd、Zn元素的氧化物，

本发明在二级催化剂制备时，将作为二级催化剂前驱体的一级催化剂按体积比以1：1：1：1.8～2.1分为四份，并将三份体积相同的一级催化剂分别投入含有钴离子、铜离子和铈离子的浸渍池中，各离子浸渍池对应的元素质量百分数为3％～5％，即分别含3％～5％钴离子的浸渍池，以及含3％～5％铜离子的浸渍池和含3％～5％铈离子的浸渍池，在浸渍池中浸泡6～9h取出送至干燥器，常温干燥至含水率≤75％，可在常温下干燥6～24h，再在100℃～120℃下干燥2～6h，然后送至二级活性炭改性器19内，以2～10℃/min升温，并于终温450℃～850℃，在非绝氧条件下焙烧2～5h，将所负载金属离子烧结成金属氧化物，冷却后，将分别二次负载的催化剂与剩余未负载的一级催化剂均匀混合得到二级催化剂，并将二级催化剂存储备用，将二级催化剂送到二级催化剂储罐20备用。本发明通过合理的配比和相对简单的负载形成更高效的二级催化剂。

本发明二级催化剂最佳配方体系按质量百分比，包括2～6.0％的Fe₃O₄、1～2.5％的Co_xO_y、1～2.5％的Cu_xO_y、1～2.5％的CeO₂、0.25～1.2％的Al₂O₃、0.25～1.2％的SiO₂以及2.5～5.0％的剩余金属阳离子的氧化物和0.25～0.95％的剩余重金属的氧化物，余下为碳。本发明在一级催化剂基础上，进一步优化二级催化剂，通过精准控制配方器17对催化剂活性成分，实现催化剂二次赋能，使之能够应对膜滤浓缩液复杂多变的水质要求，进一步增强二级催化臭氧氧化反应过程中催化剂与臭氧、有机污染物之间进行传质与反应，二次提升催化反应效果。

⑷、一级催化臭氧氧化单元。

将吸附处理后的废水加入一级反应器10内，一级反应器10内填装有能更换的一级催化剂，一级催化剂的填充量可为一级反应器10塔体总体积的1/10～1/5，废水在一级反应器10内的反应方式序批式，一级反应器10的底部通入臭氧微气泡对废水进行一级催化臭氧氧化反应，反应时间在2～5h，一级反应器10内臭氧的浓度为50～120mg/L，臭氧投加量为1.2～7.5g/h，可采用间歇式曝气。在上升流含臭氧气体及催化剂的共同携带作用下，实现臭氧、水质中的有机污染物与催化剂之间的充分接触，实现快速传质与催化剂表面反应，产生大量反应活性物质如·OH，从而高效提升催化臭氧氧化反应，实现有机高分子化合物快速降解。本发明臭氧微气泡在1～100μm，通过臭氧微气泡供给，使细密的气泡能够实现更好的气液接触、延长臭氧气体在水中的停留时间并更容易产生·OH等氧化活性物质，显著增强臭氧-催化剂-有机污染物之间的传质效应和催化效果，反应后的废水送至二级反应器12内，一级催化剂取出后再生进行循环使用，其反应后的一级应催化剂再送至一级干燥器14进行干燥、焙烧再生，进行物料循环利用，直至在循环利用过程中因高温焙烧转化成灰分被清扫出。

⑸、二级催化臭氧氧化单元。

将一级催化氧化后的废水加入二级反应器12内，二级反应器12内装有能更换的二级催化剂，二级催化剂的填充量可为二级反应塔体总体积的1/10～1/5，废水在二级反应器12内的反应方式序批式，二级反应器12的底部通入臭氧微气泡对废水进行催化臭氧氧化反应，反应时间在2～5h，二级反应器12内臭氧的浓度为50～120mg/L，臭氧投加量为1.2～7.5g/h，可采用间歇式曝气，在上升流含臭氧气体及催化剂的共同携带作用下，实现臭氧、水质中的有机污染物与催化剂之间的充分接触，实现快速传质与催化剂表面反应，基本消除污染物质中的不饱和键价化合物和芳香类物质，降低废水的生物毒性，起到稳定、均衡水质的效果，能显著提高废水的可生化性，反应后的废水送入后续的生化处理单元、二级催化剂取出后再生进行循环使用。反应后的二级应催化剂再进入配方器17内进行浸渍、干燥和焙烧再生，实现物料循环利用，直至在循环利用过程中因高温焙烧转化成灰分被清扫出。本发明将吸附后的活性炭材料进行高附加值利用成为催化剂，并在后续的两级催化臭氧氧化过程中被消耗殆尽，既降低危废的处理成本，又在很大程度上减少催化剂的购置成本。

本发明一级反应器10与二级反应器12的体积相同，且吸附反应池4与一级反应器10的体积比为2～3:1，吸附反应阶段与催化臭氧氧化反应阶段用水比例在4～6:1，使用活性炭材料比例在5～10:1，以满足连续处理水质平衡与物料平衡的需求。

见图2所示，本发明利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化系统，包括水质调节单元、活性炭吸附单元、一级活性炭改性单元，二级活性炭改性单元以及一级催化臭氧氧化单元和二级催化臭氧氧化单元。

见图2所示，本发明的水质调节单元包括调节池1和第一过滤机3，调节池1上设有第一搅拌器1-1，调节池1上部设有加液口和加药口，通过加液口将经过混凝沉淀后的清液加入调节池1内，而药剂通过加药口加入调节池1内，第一搅拌器1-1工作以保证后续反应水质均衡，调节池1的锥形底部设有排渣口，将调节池1内形成少量污泥定期排空。调节池1下部的排水口通过排水管1-12与第一过滤机3的进水口连接相通，第一过滤机3采用板框过滤机对将水质调节后的膜滤浓缩液进行固液分离，将滤液中微小的颗粒物去除，排水管1-12上设有第一进水泵2，将过滤澄清的滤液送到吸附反应池4内进行吸附处理。

见图2所示，本发明的活性炭吸附单元包括吸附反应池4、离心机5以及第二过滤机7和储液罐8。吸附反应池4设有的第二搅拌器4-1用于将滤液与活性炭搅拌均匀，确保活性炭充分吸附饱和，吸附反应池4上部的进水口与排水管1-12连相通、底部的排料口与离心机5的进料口连接相通，将过滤澄清的滤液加入吸附反应池4，通过颗粒状活性炭对滤液中的金属阳离子、重金属离子、金属酸根、杂盐离子和部分有机物质进行吸附，吸附结束后，离心机5对吸附饱和的活性炭及吸附处理后的废水进行固液分离，能将分离出的废水进一步过滤，吸附饱和后的活性炭作为催化剂前驱体。见图2所示，本发明离心机5的液相出口通过排液管5-1经第二过滤机7与储液罐8连接相通，离心机5先对吸附反应后吸附饱和的活性炭与废水进行固液分离，排液管5-1上设有第二进水泵6，将过滤后的滤液加压泵入第二过滤机7再次进行固液分离，将液相内残留活性炭细微颗粒分离出，本发明第二过滤机7可采用板框过滤机，将澄清的滤液作为催化臭氧氧化反应的主体水样送入储液罐8待用，而离心机5分离出的吸附饱和后的活性炭作为催化剂前驱体，进入下一阶段一级活性炭改性单元。

见图2所示，本发明的一级活性炭改性单元包括一级干燥器14、一级活性炭改性器15和一级催化剂储罐16，一级干燥器14用于接收离心机5排出吸附饱和的活性炭和反应后的一级催化剂并进行加热干燥，一级活性炭改性器15用于接收一级干燥器14干燥的负载有活性成分的活性炭并进行焙烧，将活性氧化物固定加载在活性炭上，一级催化剂储罐16用存储制得的一级催化剂。在每轮次催化臭氧氧化反应前，提前将一级催化剂装填在一级反应器10内，并在每轮次催化臭氧氧化反应结束后，将反应后的一级催化剂出料取出后送至一级干燥器14进行干燥后，再进行焙烧再生实现循环利用，直至在循环利用过程中因高温焙烧转化成灰分被清扫出。

见图2所示，本发明的二级活性炭改性单元包括配方器17、二级干燥器18以及二级活性炭改性器19和二级催化剂储罐20。配方器17用于对一级催化剂以及反应后的二级催化剂进行比例分配并浸润改性，配方器17内设有独立的多个离子浸渍池，二级干燥器18用于接收浸润后的催化剂并进行加热干燥，二级活性炭改性器19用于接收二级干燥器18干燥的负载有活性成分的活性炭并进行焙烧，将活性氧化物固定加载在活性炭上，二级催化剂储罐20用存储制得的二级催化剂。在每轮次催化臭氧氧化反应前，提前将二级催化剂装填在二级反应器内，在每轮次催化臭氧氧化反应结束后，将反应后的二级催化剂出料取出后送至配方器17内再生，实现循环利用，直至在循环利用过程中因高温焙烧转化成灰分清扫出。

见图2所示，本发明的一级催化臭氧氧化单元包括臭氧发生器21和一级反应器10，该臭氧发生器21采用空气源臭氧发生器，能节省空气氧富集的电能消耗，所产生臭氧的浓度不高，本发明可设置一台臭氧发生器21给一级反应器10和二级反应器12提供臭氧，或设置两台臭氧发生器21分别给一级反应器10和二级反应器12提供臭氧，反应开始后，打开臭氧发生器21将产生的含臭氧气体自一级反应器10的塔底通入，一级反应器10为填料床式反应塔体，一级反应器10上部具有第一进水口、下部设有第一出水口，储液罐8通过第一进水管8-1与一级反应器10的第一进水口连接相通，第一进水管8-1上安装有第三进水泵9，将储液罐8内的待处理废水通过第三进水泵9从塔体上端进水，填充整塔体后开启反应，进行序批式催化臭氧氧化反应，反应结束后自下端出水。

本发明一级反应器10内安装有能更换并用于放置一级催化剂的第一网格箱10-2，第一网格箱10-2采用金属网格箱，将一级催化剂放置在第一网格箱10-2，一级反应器10底部安装有第一曝气器10-3，臭氧发生器21通过第一气管与第一曝气器10-3连接相通，第一曝气器10-3采用臭氧微气泡曝气盘，能实现1～100μm臭氧微气泡供给，在上升流含臭氧气体及催化剂的共同携带作用下，实现臭氧、水质中的有机污染物与催化剂之间的充分接触，实现快速传质与催化剂表面反应。

本发明一级反应器10内设有第一箱架，第一箱架为框架结构，两个第一网格箱10-2安装在第一箱架，第一网格箱10-2的网格在50-100目，一级反应器10上设有与各第一网格箱10-2对应的填装口，检修门密封安装在一级反应器10上并罩在填装口处，方便完成催化剂快速装填以及反应塔体定时检修，本发明的填装口可采用法兰接口，有助于实现塔体有效密封。本发明的一级反应器10的底部设有紧急排空口、顶部设有用于回收多余臭氧的回收口，一级反应器10的紧急排空口与排空管连接，当一级催化剂脱落出第一网格箱或因磨损变成细碎粉末脱出淤积于塔底，或者出现紧急情况需要停止反应，在关闭臭氧发生器21之后，由一级反应器10的紧急排空口排出。本发明一级反应器10回收口与臭氧回收器13的回收气口连接相通，臭氧回收器13的出气口与第一气管或/和第二气管连接相通，将反应尾气回收，再与第一气管或/和第二气管混合输出进行利用，能进一步降低臭氧用量。

见图2所示，本发明的二级催化臭氧氧化单元包括臭氧发生器21和二级反应器12，二级反应器12为填料床式反应塔体，结构可与一级反应器10相同。在反应开始后，打开臭氧发生器21将产生的含臭氧气体自二级反应器12的塔底通入。本发明二级反应器12上部具有第二进水口、下部设有第二出水口，一级反应器10的出水口通过第二进水管10-1与二级反应器12的第二进水口连接相通，第二进水管10-1上安装有第四进水泵11，将一级反应器10的出水通过第四进水泵11从塔体上端进水，填充整塔体后开启反应，进行序批式催化臭氧氧化反应，反应结束后自下端出水，送至后续的生化处理系统。本发明二级反应器12内安装有能更换并放置有二级催化剂的第二网格箱12-2、第二网格箱12-2采用金属网格箱，将级二催化剂放置在第二网格箱12-2，二级反应器12底部安装有第二曝气器12-1，臭氧发生器21通过第二气管与第二曝气器12-1连接相通，第二曝气器12-1采用臭氧微气泡曝气盘，能实现1～100μm臭氧微气泡供给，在上升流含臭氧气体及催化剂的共同携带作用下，实现臭氧、水质中的有机污染物与催化剂之间的充分接触，实现快速传质与催化剂表面反应。

本发明二级反应器12内设有第二箱架，第二箱架为框架结构，至少两个第二网格箱12-2安装在第二箱架上，第二网格箱12-2的网格在50-100目，二级反应器12上设有与第二网格箱12-2对应的填装口，检修门密封安装在二级反应器12上并罩在填装口处，方便完成催化剂快速装填以及反应塔体定时检修。本发明二级反应器12的底部设有紧急排空口、顶部设有用于回收多余臭氧的排气口，二级反应器12的紧急排空口与排空管连接，当二级催化剂脱落出第二网格箱或因磨损变成细碎粉末脱出淤积于塔底，或者出现紧急情况需要停止反应，在关闭臭氧发生器21之后，由二级反应器12的紧急排空口排出。本发明二级反应器12的排气口与臭氧回收器13的回收气口连接相通，臭氧回收器13的出气口与第一气管或/和第二气管连接相通，将反应后尾气进行回收，再与第一气管或/和第二气管混合输出进行利用，能进一步降低臭氧用量。

实施例1

选取比表面积为560m²/g、碘值为860的煤质活性炭做吸附剂，活性炭颗粒密度为0.72g/cm³，颗粒粒径为80～90mm，球形度为70～80％。进水为膜滤浓缩液经混凝沉淀处理后的清液，水质主要指标如表1所示。将膜滤浓缩液通入调节池1，调节水质为pH为8，第一搅拌器1-1以50转/min慢速搅拌，保证后续反应水质均衡，调节池1的出水通过第一进水泵2加压后通入第一过滤机内进行固液分离，过滤后的澄清滤液进入吸附反应池4，调节池1内形成少量污泥通过排渣口定期排空。

滤液加入吸附反应池4内，第二搅拌器4-1以50转/min慢速搅拌，活性炭的投加量占吸附反应池4体积的1/5，使活性炭与滤液溶质均匀，吸附反应8h后排入离心机5进行固液分离，再通过第二进水泵6加压经第二过滤机7进一步固液分离，澄清后滤液进入储液罐8作为后续反应主体水样，离心机5分离后的吸附饱和的活性炭颗粒进入下一阶段的一级活性炭改性单元。

将吸附饱和的活性炭送至干燥器，在常温干燥至含水率≤75％，再在110℃下干燥4h，然后送至一级活性炭改性器15内以6℃/min升温，并于终温650℃时，在非绝氧条件下焙烧3h得到一级催化剂，送到一级催化剂储罐16存储备用。按质量百分比，本发明的一级催化剂的活性氧化成分为：3.95％的Fe₃O₄，0.26％的Al₂O₃，0.83％的SiO₂，6.82％的Na₂O、CaO、TiO₂金属阳离子的氧化物，以及0.92％含Cu、Mn、Ni、Sr、Pd、Zn元素的氧化物。

取制得一级催化剂的1/2作为二级催化剂前驱体。将作为二级催化剂前驱体的一级催化剂按体积比以1：1：1：2分为四份，并将三份体积相同的一级催化剂分别投入含有钴离子、铜离子和铈离子的浸渍池中，各离子浸渍池对应的元素质量百分数为4％，在浸渍池中浸泡8h取出，送到干燥器内在常温干燥至含水率≤75％，再在110℃下干燥4h，然后送至二级活性炭改性器19内，以650℃/min升温，并于终温650℃下焙烧3h，冷却后，分别将二次负载的催化剂与剩余未负载的一级催化剂均匀混合得到二级催化剂存储至备用。按质量百分比本发明的二级催化剂的活性氧化成分如下：2.45％的Fe₃O₄，1.82％的Co_xO_y，2.20％的Cu_xO_y，1.04％的CeO₂，1.15％的Al₂O₃，1.47％的SiO₂，4.71％的Na₂O、CaO、TiO₂金属阳离子的氧化物，以及0.77％的含Mn、Ni、Sr、Pd、Zn元素的氧化物。

在催化臭氧氧化反应开始前，将一级催化剂和二级催化剂分别装填进对应的反应塔体内，一级催化剂和二级催化剂的填充量均为各自塔体总体积的1/8，反应开始前，储液罐8内的废水经第三进水泵9加压进入一级反应器10的上端，当填充整塔后开启反应，臭氧反应器工作，将产生的含臭氧气体通入第一曝气器10-3，进行一级催化臭氧氧化反应，一级反应器10内臭氧的浓度为100mg/L，臭氧投加量为5.5g/h，反应4h后结束。将一级反应器10下部的出水经第四进水泵11加压进入二级反应器12的上端，当填充整塔后开启反应，臭氧反应器工作，将产生的含臭氧气体通入第二曝气器12-1，进行二级催化臭氧氧化反应，二级反应器12内臭氧的浓度为100mg/L，臭氧投加量为5.5g/h，反应在4h反应结束后，出水送到生化反应系统进行后续处理，将一级反应器10以及二级反应器12反应后的催化剂取出再进行催化剂的制备，并对一级反应器10和二级反应器12的反应尾气进行并回收利用，反应后的出水见表1所示。

表1

经过该方法处理的污水，后经生化处理单元处理后达标外排。

实施例2

选取比表面积为1100m²/g、碘值为950的煤质活性炭做吸附剂，活性炭颗粒密度为1.0g/cm³，颗粒粒径为50～60mm，球形度为65～75％。进水为膜滤浓缩液经混凝沉淀处理后的清液，水质主要指标如表1所示。将膜滤浓缩液通入调节池1，调节水质为pH为8.5，通过第一搅拌器1-1以40转/min慢速搅拌，保证后续反应水质均衡，调节池1的出水通过第一进水泵2加压后通入第一过滤机内进行固液分离，过滤后的澄清滤液进入吸附反应池4，调节池1内形成少量污泥通过排渣口定期排空。

滤液加入吸附反应池4内，第二搅拌器4-1以60转/min慢速搅拌，活性炭的投加量占吸附反应池4体积的3/10，使活性炭与滤液溶质均匀，吸附反应10h后排入离心机5进行固液分离，再通过第二进水泵6加压经第二过滤机7进一步固液分离，澄清后滤液进入储液罐8作为后续反应主体水样，离心机5分离后的吸附饱和的活性炭颗粒进入下一阶段的一级活性炭改性单元。

将吸附饱和的活性炭送至干燥器，在常温干燥至含水率≤75％，再在115℃下干燥5h，然后送至一级活性炭改性器15内以8℃/min升温，并于终温750℃时，在非绝氧条件下焙烧4h得到一级催化剂，送到一级催化剂储罐16存储备用。按质量百分比，本发明一级催化剂的活性氧化成分为：4.15％的Fe₃O₄，0.33％的Al₂O₃，0.92％的SiO₂，6.77％％的Na₂O、CaO、TiO₂，以及0.89％的含Cu、Mn、Ni、Sr、Pd、Zn元素的氧化物。

取制得一级催化剂的1/2作为二级催化剂前驱体。将作为二级催化剂前驱体的一级催化剂按体积比以1：1：1：2分为四份，并将三份体积相同的一级催化剂分别投入含有钴离子、铜离子和铈离子的浸渍池中，各离子浸渍池对应的元素质量百分数为4.5％，在浸渍池中浸泡7h取出，送到干燥器内在常温干燥至含水率≤75％，再在115℃下干燥5h，然后送至二级活性炭改性器19内，以8℃/min升温，并于终温750℃下焙烧4h，冷却后，分别将二次负载的催化剂与剩余未负载的一级催化剂均匀混合得到二级催化剂存储至备用。按质量百分比，本发明的二级催化剂的活性氧化成分如下：3.77％的Fe₃O₄，1.59％的Co_xO_y，1.92％％的Cu_xO_y，1.10％的CeO₂，1.21％的Al₂O₃，1.33％的SiO₂，4.25％的Na₂O、CaO、TiO₂，以及0.85％的含Mn、Ni、Sr、Pd、Zn元素的氧化物。

在催化臭氧氧化反应开始前，将一级催化剂和二级催化剂分别装填进对应的反应塔体内，一级催化剂和二级催化剂的填充量均为各自塔体总体积的1/6反应开始前，储液罐8内的废水经第三进水泵9加压进入一级反应器10的上端，当填充整塔后开启反应，臭氧反应器工作，将产生的含臭氧气体通入第一曝气器10-3，进行一级催化臭氧氧化反应，一级反应器10内臭氧的浓度为80mg/L，臭氧投加量为6.5g/h，反应4.5h后结束。将一级反应器10下部的出水经第四进水泵11加压进入二级反应器12的上端，当填充整塔后开启反应，臭氧反应器工作，将产生的含臭氧气体通入第二曝气器12-1，进行二级催化臭氧氧化反应，二级反应器12内臭氧的浓度为80mg/L，臭氧投加量为6.5g/h，反应在4.5h反应结束后，出水送到生化反应系统进行后续处理，将一级反应器10以及二级反应器12反应后的催化剂取出再进行催化剂再生制备，并对一级反应器10和二级反应器12的反应尾气进行并回收利用，反应后的出水见表2所示。

表2

经本发明的方法处理的污水，后经生化处理单元处理后达标外排。

Claims (14)

1.一种利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，包括以下步骤：

⑴、水质调节单元：将膜滤浓缩液加入调节池内,对膜滤浓缩液进行水质均衡调节，并将膜滤浓缩液pH值调节至5～8.5之间，将水质调节后的膜滤浓缩液进行固液分离，滤液送至吸附反应池、固相定期排出；

⑵、活性炭吸附单元：滤液在吸附反应池内与颗粒状活性炭保持溶质均匀，活性炭对滤液中的金属阳离子、重金属离子、金属酸根、杂盐离子和部分有机物质进行吸附，所述活性炭的比表面积在500～1100m²/g、碘值在800～1000；吸附结束后，对吸附饱和的活性炭及吸附处理后的废水进行固液分离，分离出的废水进至一级反应器、吸附饱和后的活性炭作为催化剂前驱体；

⑶、催化剂制备单元：包括一级活性炭改性单元和二级活性炭改性单元；

一级活性炭改性单元将吸附饱和的活性炭进行干燥、焙烧得到一级催化剂；所述的一级催化剂以活性炭为载体，按质量百分比，还包括1～8.0％的Fe₃O₄、0.1～1.5％的Al₂O₃、0.1～1.5％的SiO₂以及0.1～8.0％的金属阳离子的氧化物和0.01～1.0％的重金属的氧化物；

二级活性炭改性单元以一级催化剂作为二级催化剂前驱体，制作时，将部分一级催化剂进行钴离子、铜离子和铈离子的浸润负载，再进行干燥和焙烧，将负载有Co、Cu、Ce的氧化物的催化剂与剩余的一级催化剂混合得到二级催化剂；所述的二级催化剂以活性炭为载体，按质量百分比，还包括1～8.0％的Fe₃O₄、0.1～3.0％的Co_xO_y、0.1～3.0％的Cu_xO_y、0.1～3.0％的CeO₂、0.1～1.5％的Al₂O₃、0.1～1.5％的SiO₂以及0.1～5.0％的剩余金属阳离子的氧化物和0.1～1％的剩余重金属的氧化物；

⑷、一级催化臭氧氧化单元:将吸附处理后的废水加入一级反应器内，一级反应器内填装有能更换的一级催化剂，一级反应器的底部通入臭氧微气泡对废水进行一级催化臭氧氧化反应，反应后的废水送至二级反应器内、一级催化剂取出后再生进行循环使用；

⑸、二级催化臭氧氧化单元:将一级催化氧化后的废水加入二级反应器内，二级反应器内装有能更换的二级催化剂，二级反应器的底部通入臭氧微气泡对废水进行催化臭氧氧化反应，反应后的废水送入后续的生化处理单元、二级催化剂取出后再生进行循环使用。

2.根据权利要求1所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，其特征在于：所述的活性炭的颗粒密度在0.6～1.1g/cm³，颗粒粒径为30～80mm，球形度为60～80％，且活性炭的投加量占吸附反应池体积的1/10～3/10。

3.根据权利要求1所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，其特征在于：在一级催化剂制备中，将吸附饱和的活性炭送至一级干燥器，常温干燥至含水率≤75％，再在100℃～120℃下干燥2～6h，然后送至一级活性炭改性器内以2～10℃/min升温，并于终温450℃～850℃，在非绝氧条件下焙烧2～5h得到一级催化剂，存储备用。

4.根据权利要求1所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，其特征在于：所述的一级催化剂，按质量百分比，还包括2～6.0％的Fe₃O₄、0.25～1.2％的Al₂O₃、0.25～1.2％的SiO₂以及2～7.0％的金属阳离子的氧化物和0.25～0.95％的重金属的氧化物。

5.根据权利要求1所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，其特征在于：在二级催化剂制备时，将作为二级催化剂前驱体的一级催化剂按体积比以1：1：1：1.8～2.1分为四份，并将三份体积相同的一级催化剂分别投入含有钴离子、铜离子和铈离子的浸渍池中，各离子浸渍池对应的元素质量百分数为3％～5％，浸泡6～9h取出送至干燥器内，常温干燥至含水率≤75％，再在100℃～120℃下干燥2～6h，然后送至二级活性炭改性器内，以2～10℃/min升温，并于终温450℃～850℃，在非绝氧条件下焙烧2～5h，将所负载金属离子烧结成金属氧化物，冷却后，分别将二次负载的催化剂与剩余未负载的一级催化剂均匀混合得到二级催化剂，存储至备用。

6.根据权利要求1所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，其特征在于：所述的二级催化剂按质量百分比，还包括2～6.0％的Fe₃O₄、1～2.5％的Co_xO_y、1～2.5％的Cu_xO_y、1～2.5％的CeO₂、0.25～1.2％的Al₂O₃、0.25～1.2％的SiO₂以及2.5～5.0％的剩余金属阳离子的氧化物和0.25～0.95％的剩余重金属的氧化物。

7.根据权利要求1所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，其特征在于：所述一级反应器和二级反应器内臭氧的浓度均为50～120mg/L，臭氧投加量均为1.2～7.5g/h。

8.根据权利要求1所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，其特征在于：所述的一级反应器与二级反应器的体积相同，且吸附反应池与一级反应器的体积比也为2～3:1，滤液在吸附反应池停留时间为6～15h，废水在一级反应器和二级反应器的反应方式均为序批式，反应时间分别在2～5h。

9.根据权利要求1所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法，其特征在于：所述的膜滤浓缩液是经过混凝沉淀后的清液。

10.根据权利要求1至9之一所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法的系统，其特征在于：包括水质调节单元、活性炭吸附单元、一级活性炭改性单元，二级活性炭改性单元以及一级催化臭氧氧化单元和二级催化臭氧氧化单元；

所述的水质调节单元包括调节池和第一过滤机，所述的调节池上设有第一搅拌器，调节池上部设有加液口和加药口，调节池的锥形底部设有排渣口，调节池下部的排水口通过排水管与第一过滤机的进水口相通，且排水管上设有第一进水泵；

所述的活性炭吸附单元包括吸附反应池、离心机以及第二过滤机和储液罐，吸附反应池设有的第二搅拌器用于将滤液与活性炭搅拌均匀，吸附反应池上部的进水口与排水管连接相通、底部的排料口与离心机的进料口连接相通，且离心机的液相出口通过排液管经第二过滤机与储液罐连接相通，所述的排液管上设有第二进水泵；

所述的一级活性炭改性单元包括一级干燥器、一级活性炭改性器和一级催化剂储罐，所述的一级干燥器用于接收离心机排出吸附饱和的活性炭和反应后的一级催化剂并进行加热干燥；一级活性炭改性器用于接收一级干燥器干燥的负载有活性成分的活性炭并进行焙烧，将活性氧化物固定加载在活性炭上，所述的一级催化剂储罐用存储制得的一级催化剂；

所述的二级活性炭改性单元包括配方器、二级干燥器以及二级活性炭改性器和二级催化剂储罐，所述的配方器用于对一级催化剂以及反应后的二级催化剂进行比例分配并浸润改性，配方器内设有独立的多个离子浸渍池；所述的二级干燥器用于接收浸润后的催化剂并进行加热干燥；所述的二级活性炭改性器用于接收二级干燥器干燥的负载有活性成分的活性炭并进行焙烧，将活性氧化物固定加载在活性炭上，所述的二级催化剂储罐用存储制得的二级催化剂；

所述的一级催化臭氧氧化单元包括臭氧发生器和一级反应器，所述一级反应器上部具有第一进水口、下部设有第一出水口，所述的储液罐通过第一进水管与一级反应器的第一进水口连接相通，第一进水管上安装有第三进水泵，一级反应器内安装有能更换并放置有一级催化剂的第一网格箱，一级反应器底部安装有第一曝气器，臭氧发生器通过第一气管与第一曝气器连接相通；

所述的二级催化臭氧氧化单元包括臭氧发生器和二级反应器，所述二级反应器上部具有第二进水口、下部设有第二出水口，一级反应器的出水口通过第二进水管与二级反应器的第二进水口连接相通，第二进水管上安装有第四进水泵，二级反应器内安装有能更换并放置有二级催化剂的第二网格箱，底部安装有第二曝气器，臭氧发生器通过第二气管与第二曝气器连接相通。

11.根据权利要求10所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法的系统，其特征在于：所述的一级反应器内具有第一箱架，至少两个第一网格箱安装在第一箱架，一级反应器上设有与各第一网格箱对应的填装口，检修门密封安装在二级反应器上并罩在对应填装口处。

12.根据权利要求11所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法的系统，其特征在于：所述的一级反应器的底部设有紧急排空口、顶部设有用于回收多余臭氧的回收口，一级反应器的紧急排空口与排空管连接，一级反应器回收口与臭氧回收器的回收气口连接相通，臭氧回收器的出气口与第一气管或/和第二气管连接相通。

13.根据权利要求10所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法的系统，其特征在于：所述的二级反应器内具有第二箱架，至少两个第二网格箱安装在第二箱架，二级反应器上设有与各第二网格箱对应的填装口，检修门密封安装在二级反应器上并罩在对应的填装口处。

14.根据权利要求11所述的利用反应中程废弃物处理膜滤浓缩液的催化臭氧氧化方法的系统，其特征在于：所述的二级反应器的底部设有紧急排空口、顶部设有用于回收多余臭氧的排气口，二级反应器的紧急排空口与排空管连接，二级反应器的排气口与臭氧回收器的回收气口连接相通，臭氧回收器的出气口与第一气管或/和第二气管连接相通。

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