CN117023581A - 一种活化汉麻粉材料及其在制备锂-硫电池隔膜中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料和锂‑硫电池领域，公开了一种活化汉麻粉在制备锂‑硫电池隔膜中的应用。本发明首先用盐酸对汉麻杆芯粉除杂，再与钾盐在马弗炉中进行活化，以及在惰性气体保护下将前一步活化材料和钾盐、三聚氰胺一起进行高温碳化。此过程中钾盐可以有效活化汉麻杆芯粉，对汉麻杆芯粉的表面进行刻蚀形成丰富多孔结构，而三聚氰胺通过高温碳化使得生物质汉麻粉形成富氮掺杂，反应完成后即得目标产物。将氮掺杂汉麻粉材料作为隔膜修饰材料运用刮刀法涂覆在商用隔膜上，应用于锂‑硫电池中可以有效提高锂‑硫电池的电化学性能。

Description

一种活化汉麻粉材料及其在制备锂-硫电池隔膜中的应用

技术领域

本发明属于纳米材料和锂-硫电池领域，特别涉及一种活化汉麻粉材料及其在制备锂-硫电池隔膜中的应用。

背景技术

高新科技的快速发展离不开对能源大量消耗和使用，然而有限的化石能源无法满足人们不断增长的需求，因此发展可再生的清洁能源势在必行，这也导致了高效安全的电能储存系统研究成为了关键。相比较目前应用广泛的燃料电池和锂离子电池储能系统，锂-硫电池拥有着高比能量(2600Whkg^-1)、原料廉价、环境友好等特点，被认为是极具发展潜力的高容量储能系统。

然而，目前锂-硫电池尚未做到实际应用的规模，主要原因在于：1.充放电过程硫以及硫化锂的绝缘性以及体积极大膨胀(～80％)；2.电化学反应过程，中间产物多硫化锂可溶于有机电解液，因此能够轻易地在正负极间迁移，从而形成“穿梭效应”而降低活性材料的利用效率，进而造成电池容量损失和循环性能下降；3.锂金属的高化学反应活性，使得其表面存在不稳定的枝晶问题，也限制了锂-硫电池的应用。

近些年，很多研究工作致力于改善锂-硫电池的性能以实现锂-硫电池的实用化。其中，作为锂-硫电池体系中的重要组成部分之一，隔膜性能的优劣会直接影响到锂-硫电池的电化学性能，因此成为研究重点之一。其主要的研究手段为设计新型隔膜以及对商用隔膜进行修饰。而与新型隔膜设计相比较，对商用隔膜进行修饰具有操作简单、易于使用的优点，因此对商用隔膜的修饰得到了更加广泛的研究。纳米碳材料作为优秀的隔膜修饰材料之一，其良好的导电性以及充放电过程中优秀的物理吸附能力，能有效地提升锂-硫电池的电化学稳定性。但是非极性碳材料与极性多硫化锂之间的化学亲和力差，不足以有效限制充放电过程中的“穿梭效应”。因此，研究具有优良导电性、强化学吸附作用以及加快硫氧化/还原反应能力的修饰隔膜是一种提升锂-硫电池电化学性能和循环稳定性的有效途径。而其中生物质材料作为天然存在的碳材料，对其进行合理化处理并应用于商用隔膜的修饰以提升锂-硫电池的各项性能，不仅实现锂-硫电池的实际化应用，而且也为生物质材料的重新利用提供科学的途径。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种活化汉麻粉材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的活化汉麻粉材料。

本发明再一目的在于提供上述活化汉麻粉材料在制备锂-硫电池隔膜中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种活化汉麻粉材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备第一次活化汉麻粉：将汉麻杆芯粉与钾盐混合置于坩埚，然后在马弗炉中进行活化，再洗涤、干燥得到第一次活化汉麻粉；

(2)制备活化汉麻粉材料：将步骤(1)所得第一次活化汉麻粉和钾盐、三聚氰胺进行混合后置于瓷舟中，然后在惰性气氛(如N₂)下进行碳化，然后洗涤、干燥得到活化汉麻粉材料。

步骤(1)中所述的汉麻杆芯粉在于钾盐混合之前还包括一个除杂步骤，具体如下：将汉麻杆芯粉在加热的盐酸溶液中进行除杂，然后洗涤、干燥；其中盐酸溶液的浓度为1-3mol/L，优选为3mol/L，加热以及干燥8-16h，温度均相对独立地为60-80℃，优选为60℃，加热以及干燥的时间均相对独立的为8-16h，优选为12h。

步骤(1)中所述的钾盐为KCl、KNO₃、KHCO₃、K₃C₆H₅O₇中的至少一种，优选为K₃C₆H₅O₇。

步骤(1)中所述的汉麻杆芯粉与钾盐的质量比为1:0.5-3，优选为1:2。

步骤(1)中所述的活化是指在250-350℃下保温1-3h，优选为在300℃下保温2h。

步骤(2)所述的钾盐为KCl、KNO₃、KHCO₃、K₃C₆H₅O₇中的至少一种，优选为K₃C₆H₅O₇。

步骤(2)所述的活化汉麻粉与钾盐、三聚氰胺的质量比为1:0-2:0-2，优选为1:0-1:0-1。

步骤(2)所述的碳化是指在600-800℃下保温2-4h，优选为在700℃下保温3h。

步骤(2)中所述的活化汉麻粉与钾盐、三聚氰胺的质量比会影响产物的组成。

优选的，当步骤(2)中所述的钾盐和三聚氰胺均不为0，特别是活化汉麻粉与钾盐、三聚氰胺的质量比为1:1:1时，所得到的产物为氮掺杂活化汉麻粉材料，记为NHPC；

优选的，当步骤(2)中所述的三聚氰胺为0，钾盐不为0时，特别是活化汉麻粉、钾盐的质量比为1:1时，所得到的产物为二次活化汉麻粉材料，记为HPC；

优选的，当步骤(2)中所述的三聚氰胺不为0，钾盐为0时，特别是活化汉麻粉、三聚氰胺的质量比为1:1时，所得到的产物为氮掺杂汉麻粉材料，记为NPC；

一种由上述方法制备得到的活化汉麻粉材料。

上述的活化汉麻粉材料在制备锂-硫电池隔膜中的应用。

一种锂-硫电池隔膜，其由以下方法制备得到：将上述的活化汉麻粉材料、导电剂以及粘结剂在溶剂中搅拌混合均匀，然后将所得浆料通过刮刀法均匀涂覆在商用隔膜上，真空干燥后即形成锂-硫电池隔膜。相比较于普通商用隔膜，修饰隔膜很好地提升了锂-硫电池的循环稳定性。

所述的导电剂优选为导电剂Super P Li；所述的粘结剂优选为PVDF；所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。

所述的生物质汉麻粉材料、导电剂以及粘结剂的质量比优选为8:1:1。

本发明首先用盐酸对汉麻杆芯粉除杂，再与钾盐在马弗炉中进行活化，以及在N₂保护下将前一步活化材料和钾盐、三聚氰胺一起进行高温碳化。此过程中钾盐可以有效活化汉麻杆芯粉，对汉麻杆芯粉的表面进行刻蚀形成丰富多孔结构，而三聚氰胺通过高温碳化使得生物质汉麻粉形成富氮掺杂，反应完成后即得目标产物。将氮掺杂汉麻粉材料作为隔膜修饰材料运用刮刀法涂覆在商用隔膜上，应用于锂-硫电池中可以有效提高锂-硫电池的电化学性能。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的生物质汉麻粉材料(NHPC、HPC和NPC)合成过程简单，可通过钾盐对汉麻杆芯粉的活化实现材料的多孔结构，以及三聚氰胺的退火对汉麻杆芯粉形成富氮掺杂，能够实现大量工业化生产。

(2)本发明的生物质汉麻粉材料(NHPC、HPC和NPC)作为无金属的多孔氮碳材料，作为锂-硫电池的隔膜修饰功能材料能够极大程度提升锂-硫电池的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1，2，3制备得到的NHPC、HPC和NPC的X射线衍射(XRD)谱图。

图2为实施例1制备得到的NHPC材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3为实施例1制备得到的NHPC材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图4为实施例1，2，3制备的NHPC/PP、HPC/PP、NPC/PP以及PP锂-硫电池在0.1C下的比容量-电压图。

图5为实施例1，2，3制备的NHPC/PP、HPC/PP、NPC/PP以及PP锂-硫电池在0.5C下的比容量-电压图。

图6为实施例1，2，3、对比例1制备的NHPC/PP、HPC/PP、NPC/PP以PC/PP及PP锂-硫电池在0.5C下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例中所述的锂-硫电池的组装及测试方法如下：

(1)NHPC/PP、HPC/PP、NPC/PP和PC/PP修饰隔膜的制备：将生物质汉麻粉材料(NHPC、HPC、NPC、PC)、导电剂Super P Li和粘结剂PVDF以质量比8:1:1的比例，并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂磁力搅拌12h混合均匀，然后将所得浆料用刮刀法均匀涂覆在商用隔膜Celgard2500(PP)上。真空干燥后，将所得隔膜裁成直径为19mm的圆片。

(2)正极极片的制备：科琴黑ECP-200L和升华硫按质量比1:3在玛瑙研钵中充分研磨混合15min后置于瓷舟中，然后在N₂气氛下，155℃下保温12h后，200℃下保温30min，反应结束得到C/S复合材料。将80wt％的C/S、10wt％的Super P Li和10wt％的La133(5wt％在水中)以去离子水作为溶剂，磁力搅拌12h混合均匀，然后将所得浆料用刮刀法均匀涂覆于涂碳铝箔的涂碳层表面上。真空干燥后，将所得极片裁成直径为12mm的圆片。

(3)扣式电池的组装：以下操作均在充满氩气的手套箱中进行。CR2032扣式电池的组装分别是以锂片为负极、C/S极片为正极、修饰隔膜作为隔膜和以LiTFSI电解液(1.0mol/L LiTFSI in DME/DOL＝1:1vol％with 1.0wt％LiNO₃，苏州中研化学科技有限公司)为电解液，且电解液的用量为每个电池的电解液为30μL。

(4)锂-硫电池循环稳定性的测试：将组装好的扣式电池静置12h后，使用新威尔电池测试系统在不同电流密度下对其进行恒电流充放电测试，电池的工作电压范围为1.7-2.8V。

实施例1

本实施例的氮掺杂活化汉麻粉材料(NHPC)的制备方法，具体步骤如下：

将10g汉麻杆芯粉分散在100mL的3mol/L的HCl溶液中，然后60℃油浴磁力搅拌12h，过滤、洗涤、60℃干燥后，与K₃C₆H₅O₇按质量比1:2混合均匀，在马弗炉中300℃保温2h，升温速率为5℃min^-1，得到活化汉麻粉。然后活化汉麻粉与K₃C₆H₅O₇、三聚氰胺按质量比1:1:1混合均匀，置于管式炉中，在N₂气氛的保护下，以3℃min^-1升温速率升至700℃，高温碳化3h后所得样品即为NHPC。

本实施例中NHPC的XRD图如图1所示，NHPC材料的衍射图中有两个主峰，分别在26.5°和44.0°，而位于2θ＝26.5°的特征峰对应氮掺杂碳的(0 0 2)晶面，说明成功合成NHPC。并且NHPC的SEM图像如图2和图3所示，可以明显观察到NHPC材料表面存在丰富的多孔结构，且孔径较大。

将合成的NHPC用于修饰商用隔膜PP，然后组装成NHPC/PP锂-硫电池，该锂-硫电池在0.1C下的首次充放电比容量-电压图如图4所示，从图中可以看出，NHPC/PP电池初始放电比容量高达1568.0mA h g^-1；而从图5看出该锂-硫电池在0.5C下首次放电比容量为1129.2mA h g^-1；并且从图6中0.5C下循环性能图可以观察到，100次循环后，其放电比容量仍保持在1011.8mA h g^-1，容量保持率高达89.6％，远高于不进行修饰的商用隔膜电池(391.3mA h g^-1，61.6％)。

实施例2

本实施例的二次活化汉麻粉材料(HPC)的制备方法，具体步骤如下：

将10g汉麻杆芯粉分散在100mL的3mol/L的HCl溶液中，然后60℃油浴磁力搅拌12h，过滤、洗涤、60℃干燥后，与K₃C₆H₅O₇按质量比1:2混合均匀，在马弗炉中300℃保温2h，升温速率为5℃min^-1，得到活化汉麻粉。然后活化汉麻粉与K₃C₆H₅O₇按质量比1:1混合均匀，置于管式炉中，在N₂气氛的保护下，以3℃min^-1升温速率升至700℃，高温碳化3h后所得样品即为HPC。

本实施例中HPC的XRD图如图1所示，NHPC材料的衍射图中有两个主峰，分别在21.6°和44.0°，而位于2θ＝21.6°的特征峰对应碳的(0 0 2)晶面，说明成功合成HPC。

将合成的HPC用于修饰商用隔膜PP，然后组装成HPC/PP锂-硫电池，该锂-硫电池在0.1C下的首次充放电比容量-电压图如图4所示，从图中可以看出，HPC/PP电池初始放电比容量高达1289.3mA h g^-1；而从图5看出该锂-硫电池在0.5C下首次放电比容量为1034.0mAh g^-1；并且从图6中0.5C下循环性能图可以观察到，100次循环后，其放电比容量仍保持在886.7mA h g^-1，容量保持率高达85.7％，远高于不进行修饰的商用隔膜电池(391.3mA h g^-1，61.6％)。

实施例3

本实施例的氮掺杂汉麻粉材料(NPC)的制备方法，具体步骤如下：

将10g汉麻杆芯粉分散在100mL的3mol/L的HCl溶液中，然后60℃油浴磁力搅拌12h，过滤、洗涤、60℃干燥后，与K₃C₆H₅O₇按质量比1:2混合均匀，在马弗炉中300℃保温2h，升温速率为5℃min^-1，得到活化汉麻粉。然后活化汉麻粉与三聚氰胺按质量比1:1混合均匀，置于管式炉中，在N₂气氛的保护下，以3℃min^-1升温速率升至700℃，高温碳化3h后所得样品即为NHPC。

本实施例中NPC的XRD图如图1所示，NHPC材料的衍射图中有两个主峰，分别在26.5°和44.0°，而位于2θ＝26.5°的特征峰对应氮掺杂碳的(0 0 2)晶面，说明成功合成NPC。

将合成的NPC用于修饰商用隔膜PP，然后组装成NPC/PP锂-硫电池，该锂-硫电池在0.1C下的首次充放电比容量-电压图如图4所示，从图中可以看出，NPC/PP电池初始放电比容量高达1373.4mA h g^-1；而从图5看出该锂-硫电池在0.5C下首次放电比容量为972.2mA hg^-1；并且从图6中0.5C下循环性能图可以观察到，100次循环后，其放电比容量仍保持在865.8mA h g^-1，容量保持率高达89.1％，远高于不进行修饰的商用隔膜电池(391.3mA h g^-1，61.6％)。

对比例1

本对比例的汉麻粉材料(PC)的制备方法，具体步骤如下：

将10g汉麻杆芯粉分散在100mL的3mol/L的HCl溶液中，然后60℃油浴磁力搅拌12h，过滤、洗涤、60℃干燥后，得到汉麻粉，即为PC。

将合成的PC用于修饰商用隔膜PP，然后组装成PC/PP锂-硫电池，从图6中0.5C下循环性能图可以观察到，初次循环放电比容量852.1mA h g^-1，其100次循环后，放电比容量保持在712.5mA h g^-1，容量保持率偏低(83.6％)，但仍然高于不进行修饰的商用隔膜电池(391.3mA h g^-1，61.6％)，略低于氮掺杂活化汉麻粉材料。

通过以上电化学性能对比可知，实施例1所得NHPC材料作为锂-硫电池隔膜修饰层效果最佳。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活化汉麻粉材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备第一次活化汉麻粉：将汉麻杆芯粉与钾盐混合置于坩埚，然后在马弗炉中进行活化，再洗涤、干燥得到第一次活化汉麻粉；

(2)制备活化汉麻粉材料：将步骤(1)所得第一次活化汉麻粉和钾盐、三聚氰胺进行混合后置于瓷舟中，然后在惰性气氛下进行碳化，然后洗涤、干燥得到活化汉麻粉材料。

2.根据权利要求1所述的活化汉麻粉材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的汉麻杆芯粉在于钾盐混合之前还包括一个除杂步骤，具体如下：将汉麻杆芯粉在加热的盐酸溶液中进行除杂，然后洗涤、干燥；其中盐酸溶液的浓度为1-3mol/L，加热温度为60-80℃，加热时间为8-16h。

3.根据权利要求1所述的活化汉麻粉材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的钾盐为KCl、KNO₃、KHCO₃、K₃C₆H₅O₇中的至少一种，优选为K₃C₆H₅O₇。

4.根据权利要求1所述的活化汉麻粉材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的汉麻杆芯粉与钾盐的质量比为1:0.5-3，优选为1:2；

步骤(1)中所述的活化是指在250-350℃下保温1-3h，优选为在300℃下保温2h。

5.根据权利要求1所述的活化汉麻粉材料的制备方法，其特征在于：

步骤(2)所述的钾盐为KCl、KNO₃、KHCO₃、K₃C₆H₅O₇中的至少一种，优选为K₃C₆H₅O₇。

6.根据权利要求1所述的活化汉麻粉材料的制备方法，其特征在于：

步骤(2)所述的活化汉麻粉与钾盐、三聚氰胺的质量比为1:0-2:0-2，优选为1:0-1:0-1。

7.根据权利要求1所述的活化汉麻粉材料的制备方法，其特征在于：

步骤(2)所述的碳化是指在600-800℃下保温2-4h，优选为在700℃下保温3h。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的活化汉麻粉材料。

9.根据权利要求8所述的活化汉麻粉材料在制备锂-硫电池隔膜中的应用。

10.一种锂-硫电池隔膜，其特征在于由以下方法制备得到：将权利要求8所述的活化汉麻粉材料、导电剂以及粘结剂在溶剂中搅拌混合均匀，然后将所得浆料通过刮刀法均匀涂覆在商用隔膜上，真空干燥后即形成锂-硫电池隔膜。