CN117019133B - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括：（1）将焙烧脱氰的氰化尾渣进行研磨并过筛处理；（2）将得到的尾渣粉末加入二氧化钛溶胶中混合，经干燥、焙烧，得到改性尾渣催化剂载体；（3）将改性尾渣催化剂载体加入铌盐水溶液中浸渍，加热搅拌，静置后干燥煅烧；（4）将步骤(3)得到的产物加入硝酸铬水溶液中浸渍，加热搅拌后静置干燥，最后进行煅烧，制得SCR脱硝催化剂。本发明制得的催化剂表现出高的低温脱硝活性，在150～350℃温度下都可保持90%以上效率，且机械性能好。该制备方法不仅可以降低SCR脱硝催化剂的生产成本，还实现了氰化尾渣的高附加值利用。
Description
技术领域
本发明属于SCR脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中的重要污染物之一，常见的氮氧化物包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)等。氮氧化物会造成酸雨、臭氧空洞和光化学烟雾等重大污染现象，给生态环境和居民健康造成了严重危害。并且，氮氧化物是形成雾霾和臭氧污染的主要前驱体之一。
目前NOx排放控制的主流技术是选择性催化还原技术，简称SCR反应，即指在一定温度空间内，在催化剂的作用下，还原剂为NH3，有选择性的将烟气中的污染性气体NOx还原为无毒害的N2和H2O的反应过程。选择性催化还原技术的核心为脱硝催化剂，目前普遍使用的SCR脱硝催化剂为钒钛系催化剂，如V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2等，该催化剂活性窗口为300～400℃，催化剂在实际使用中存在一些问题，一是低温脱硝活性较差，无法应用于低温烟气条件；二是催化剂中TiO2的质量分数高于80％，占制造成本的90％以上。由于锅炉排烟温度区间大多为120～200℃，采用钒钛系催化剂需要对烟气进行加热，使得烟气NOx净化的运营成本提升，因此，开发一种制造成本较低的能在200℃以下工作的低温SCR脱硝催化剂具有重要的实际意义和应用价值。另外，低温SCR脱硝催化剂也可作为当前国家所大力推行的的超低排放技术中的重要一环进行推广应用。
氰化尾渣是黄金氰化法冶炼提金工艺中产生的废渣，氰化尾渣中含有多种元素，如Si、Fe、Al、Ca、Ti、Mn等，具有非常高的综合利用价值。尾渣主要堆存在尾矿库中，随着黄金冶炼行业的不断发展，堆存的氰化尾渣越来越多，尾矿库堆存不仅占用大量土地，还需投入大量资金用于尾矿库建设及维护。堆存的氰化尾渣还具有很大的环境和安全隐患，因此氰化尾渣的综合利用是未来研究的重点。
发明内容
本发明利用了焙烧脱氰的氰化尾渣，提供了一种SCR脱硝催化剂的制备方法，所述方法制备的SCR脱硝催化剂，具有高的脱硝活性，机械性能好，还降低了SCR脱硝催化剂的制造成本，实现了氰化尾渣的高附加值利用。
具体地，通过以下几个方面的技术方案实现了本发明：
在第一个方面中，本发明提供了一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将焙烧脱氰的氰化尾渣进行研磨并过筛处理；
（2）将步骤（1）得到的焙烧脱氰的氰化尾渣粉末加入二氧化钛溶胶中混合，经干燥、焙烧，得到改性尾渣催化剂载体；
（3）将步骤（2）得到的改性尾渣催化剂载体加入铌盐水溶液中浸渍，加热搅拌，静置后干燥煅烧；
（4）将步骤(3)得到的产物加入硝酸铬水溶液中浸渍，加热搅拌后静置干燥，最后进行煅烧，制得SCR脱硝催化剂。
上述步骤（1）中，焙烧脱氰的氰化尾渣包括以下重量百分比的组分：
SiO262.0％、Al2O313.0％、Fe2O310.0％、CaO 3.0％、MgO 1.5％、Na2O 1.5％、K2O1.0％、TiO20.8％、MnO 1.0％、As2O30.5％，其余为杂质。
本发明中使用的焙烧脱氰的氰化尾渣是将氰化尾渣经预热焙烧脱氰、氧化焙烧脱氰制得的。
优选的，所述焙烧脱氰的氰化尾渣是由以下方法制得的：将黄金氰化法冶炼提金工艺中产生的氰化尾渣，先经压滤脱水，再将含水量15％以下的氰化尾渣在负压下预热焙烧，预热焙烧温度为500～700℃，时间为10～60min，负压为-10～-40kpa；然后将经过预热焙烧后的氰化尾渣进行氧化焙烧，氧化焙烧过程中需要一直通入空气和/或氧气，氧化焙烧温度为350～600℃，时间为15min～4h；最后将氧化焙烧后的氰化尾渣进行冷空气冷却处理，得到焙烧脱氰的氰化尾渣。
优选的，上述步骤（1）中，研磨焙烧脱氰的氰化尾渣后，过筛选出100～200目粒径的粉末。
优选的，上述步骤（2）中，将步骤（1）得到的焙烧脱氰的氰化尾渣粉末加入二氧化钛溶胶中混合，搅拌0.5～1.5h，干燥后在马弗炉400～550℃下焙烧2.5～4.5h，得到改性尾渣催化剂载体，改性尾渣催化剂载体中的二氧化钛质量占改性尾渣催化剂载体总质量的10～22％。
优选的，上述步骤（3）中，铌盐为草酸铌、醋酸铌中的至少一种；铌盐水溶液是将草酸铌和/或醋酸铌溶解于去离子水中得到的溶液。
优选的，上述步骤（3）中，将步骤（2）得到的改性尾渣催化剂载体加入0.8～1.5mol/L铌盐水溶液中浸渍，在50～85℃下加热搅拌3.5～8h，再在常温下静置6～20h，过滤后在80～130℃下干燥6～15h，然后在350～550℃下煅烧4～9h，将质量占煅烧后的产物总质量4～8％的Nb2O5负载到改性尾渣催化剂载体上。
优选的，上述步骤（4）中，将步骤(3)得到的产物加入0.5～1.0mol/L硝酸铬水溶液中浸渍，在60～75℃下加热搅拌3～7h，再在常温下静置5～20h，过滤后在90～120℃下干燥5～12h，然后在450～550℃下煅烧4～7h，将质量占煅烧后的产物总质量1～5％的Cr2O3负载到改性尾渣催化剂载体上，制得SCR脱硝催化剂。
在第二个方面中，本发明提供了一种上述制备方法制得的SCR脱硝催化剂。
在第三个方面中，本发明提供了上述SCR脱硝催化剂的应用，所述SCR脱硝催化剂用于烟气的低温脱硝领域，适用温度环境120～400℃。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明利用氰化尾渣制备了一种SCR脱硝催化剂；制得的催化剂表现出高的催化活性，尤其表现出高的低温脱硝活性，在150～350℃温度下都可保持90%以上效率，且机械性能好。该制备方法不仅可以降低SCR脱硝催化剂的生产成本，还可以降低环境污染，减少资源浪费，实现了氰化尾渣的高附加值利用，为黄金氰化法冶炼提金工艺中产生的氰化尾渣的综合利用提供了新解决方案。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售产品。
本发明实施案例中使用的焙烧脱氰的氰化尾渣，包括以下重量百分比的组分：
SiO262.0％、Al2O313.0％、Fe2O310.0％、CaO 3.0％、MgO 1.5％、Na2O 1.5％、K2O1.0％、TiO20.8％、MnO 1.0％、As2O30.5％，其余为杂质。
该焙烧脱氰的氰化尾渣是由以下方法制得的：将黄金氰化法冶炼提金工艺中产生的氰化尾渣，先经压滤机压滤后使其中含水量降到10％以下，再将含水量10％以下的氰化尾渣在负压下预热焙烧，预热焙烧温度为600℃，时间为30min，负压为-20kpa；然后将经过预热焙烧后的氰化尾渣进行氧化焙烧，氧化焙烧过程中需要一直通入空气，氧化焙烧温度为500℃，时间为3h；最后将氧化焙烧后的氰化尾渣进行冷空气冷却处理，得到焙烧脱氰的氰化尾渣。
实施例1
一种利用焙烧脱氰的氰化尾渣制备SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将焙烧脱氰的氰化尾渣进行研磨，过筛选出100～200目粒径的粉末；
（2）将步骤（1）得到的焙烧脱氰的氰化尾渣粉末加入二氧化钛溶胶中混合，搅拌1h，干燥后在马弗炉500℃下焙烧3h，得到改性尾渣催化剂载体，改性尾渣催化剂载体中的二氧化钛质量占改性尾渣催化剂载体总质量的10％；
（3）将步骤（2）得到的改性尾渣催化剂载体加入1.0mol/L醋酸铌水溶液中浸渍，在65℃下加热搅拌6h，再在常温下静置10h，过滤后在110℃下干燥10h，然后在480℃下煅烧6.5h，将质量占煅烧后的产物总质量6％的Nb2O5负载到改性尾渣催化剂载体上；
（4）将步骤(3)得到的产物加入0.8mol/L硝酸铬水溶液中浸渍，在70℃下加热搅拌5h，再在常温下静置12h，过滤后在110℃下干燥8h，然后在500℃下煅烧5.5h，将质量占煅烧后的产物总质量3％的Cr2O3负载到改性尾渣催化剂载体上，制得SCR脱硝催化剂。
采用ICP（电感耦合等离子发射光谱仪）测得Nb2O5、Cr2O3的含量。
实施例2
一种利用焙烧脱氰的氰化尾渣制备SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将焙烧脱氰的氰化尾渣进行研磨，过筛选出100～200目粒径的粉末；
（2）将步骤（1）得到的焙烧脱氰的氰化尾渣粉末加入二氧化钛溶胶中混合，搅拌1.5h，干燥后在马弗炉500℃下焙烧4h，得到改性尾渣催化剂载体，改性尾渣催化剂载体中的二氧化钛质量占改性尾渣催化剂载体总质量的22％；
（3）将步骤（2）得到的改性尾渣催化剂载体加入1.0mol/L醋酸铌水溶液中浸渍，在65℃下加热搅拌6h，再在常温下静置10h，过滤后在110℃下干燥10h，然后在480℃下煅烧6h，将质量占煅烧后的产物总质量6％的Nb2O5负载到改性尾渣催化剂载体上；
（4）将步骤(3)得到的产物加入0.8mol/L硝酸铬水溶液中浸渍，在70℃下加热搅拌5h，再在常温下静置12h，过滤后在110℃下干燥8h，然后在500℃下煅烧5h，将质量占煅烧后的产物总质量3％的Cr2O3负载到改性尾渣催化剂载体上，制得SCR脱硝催化剂。
含量测试同上。
实施例3
一种利用焙烧脱氰的氰化尾渣制备SCR脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将焙烧脱氰的氰化尾渣进行研磨，过筛选出100～200目粒径的粉末；
（2）将步骤（1）得到的焙烧脱氰的氰化尾渣粉末加入二氧化钛溶胶中混合，搅拌1h，干燥后在马弗炉500℃下焙烧3.5h，得到改性尾渣催化剂载体，改性尾渣催化剂载体中的二氧化钛质量占改性尾渣催化剂载体总质量的16％；
（3）将步骤（2）得到的改性尾渣催化剂载体加入0.8mol/L醋酸铌水溶液中浸渍，在65℃下加热搅拌5h，再在常温下静置10h，过滤后在110℃下干燥10h，然后在480℃下煅烧5h，将质量占煅烧后的产物总质量4％的Nb2O5负载到改性尾渣催化剂载体上；
（4）将步骤(3)得到的产物加入1.0mol/L硝酸铬水溶液中浸渍，在70℃下加热搅拌6h，再在常温下静置15h，过滤后在110℃下干燥8h，然后在500℃下煅烧6h，将质量占煅烧后的产物总质量5％的Cr2O3负载到改性尾渣催化剂载体上，制得SCR脱硝催化剂。
含量测试同上。
效果例
催化剂催化活性测试
利用模拟烟气测试催化剂脱硝情况，模拟烟气组成为：NO：500ppm、NH3：500ppm、O2：5％、N2为平衡气，空速为30000h-1，烟气流量为300mL/min，取不同体积的催化剂放入固定床反应器进行测试，测试不同温度下的催化剂脱硝效率，控制反应温度为150～350℃。采用烟气分析仪检测SCR反应器进出口处的NO浓度。脱硝效率计算公式如下：
脱硝效率=×100％
其中，CNO in为SCR反应器进口处的NO浓度（ppm）。
CNO out为SCR反应器出口处的NO浓度（ppm）。
将实施例1～3制备得到的SCR脱硝催化剂分别进行上述催化剂脱硝性能测试，得到如表1所示的性能数据。
表1：本发明实施例制备的SCR脱硝催化剂在不同温度下的脱硝效率
由表1可知，本发明制备的SCR脱硝催化剂表现出高的低温脱硝活性，在150～350℃温度下都可保持90%以上效率。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将焙烧脱氰的氰化尾渣进行研磨并过筛处理；
（2）将步骤（1）得到的焙烧脱氰的氰化尾渣粉末加入二氧化钛溶胶中混合，经干燥、焙烧，得到改性尾渣催化剂载体；
（3）将步骤（2）得到的改性尾渣催化剂载体加入铌盐水溶液中浸渍，加热搅拌，静置后干燥煅烧；
（4）将步骤(3)得到的产物加入硝酸铬水溶液中浸渍，加热搅拌后静置干燥，最后进行煅烧，制得SCR脱硝催化剂；
其中，所述步骤（1）中，焙烧脱氰的氰化尾渣包括以下重量百分比的组分：
SiO262.0％、Al2O313.0％、Fe2O310.0％、CaO 3.0％、MgO 1.5％、Na2O 1.5％、K2O 1.0％、TiO2 0.8％、MnO 1.0％、As2O3 0.5％，其余为杂质；
所述步骤（2）中，将步骤（1）得到的焙烧脱氰的氰化尾渣粉末加入二氧化钛溶胶中混合，搅拌0.5～1.5h，干燥后在马弗炉400～550℃下焙烧2.5～4.5h，得到改性尾渣催化剂载体，改性尾渣催化剂载体中的二氧化钛质量占改性尾渣催化剂载体总质量的10～22％；
所述步骤（3）中，将步骤（2）得到的改性尾渣催化剂载体加入0.8～1.5mol/L铌盐水溶液中浸渍，在50～85℃下加热搅拌3.5～8h，再在常温下静置6～20h，过滤后在80～130℃下干燥6～15h，然后在350～550℃下煅烧4～9h，将质量占煅烧后的产物总质量4～8％的Nb2O5负载到改性尾渣催化剂载体上；
所述步骤（4）中，将步骤(3)得到的产物加入0.5～1.0mol/L硝酸铬水溶液中浸渍，在60～75℃下加热搅拌3～7h，再在常温下静置5～20h，过滤后在90～120℃下干燥5～12h，然后在450～550℃下煅烧4～7h，将质量占煅烧后的产物总质量1～5％的Cr2O3负载到改性尾渣催化剂载体上，制得SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，研磨焙烧脱氰的氰化尾渣后，过筛选出100～200目粒径的粉末。
3.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，铌盐为草酸铌、醋酸铌中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的SCR脱硝催化剂。
5.权利要求4所述的SCR脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述SCR脱硝催化剂用于烟气的低温脱硝领域，适用温度环境150～350℃。
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