CN117012951A - 过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料及其制备方法、负极片和电池 - Google Patents
过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料及其制备方法、负极片和电池 Download PDFInfo
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Abstract
本申请实施例涉及过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料及其制备方法、负极片和电池，属于锂离子电池负极材料技术领域。本申请实施例旨在解决现有技术中钴酸铜作为负极材料存在的本征电子电导率低以及锂离子迁移动力低的技术问题。本申请实施例的过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料，过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的化学分子式为：Cu1‑xMxCo2O4，其中M代表过渡金属，x的取值范围为0.05≤x≤0.1。本申请实施例所提供的材料，通过过渡金属元素的掺杂，该材料表现出优异的电化学性能和极佳的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请实施例属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料及其制备方法、负极片和电池。
背景技术
几十年来，锂离子电池(LIBs)一直被视为一种有前景的储能设备，因其具有高安全性和高能量密度、良好的循环性能和环境友好等优点而广泛应用于我们的生活中。它们在大规模应用中显示出巨大的潜力，包括混合动力汽车、便携式电子设备和固定能量储存。然而，仍有一些障碍影响了锂离子电池的发展，例如阳极材料的容量有限。作为锂离子电池中的重要组成部分，阳极对电池性能至关重要。石墨是最商业化的阳极，理论容量有限(372mAhg-1)，不能满足社会快速发展日益增长的需求。为了解决该问题，探索新的阳极材料已成为一项迫在眉睫的任务，来自世界各地的研究人员进行了大量的研究发现，在许多负极材料中，过渡金属氧化物(TMO)由于其较高理论容量而被深入研究，有可能取代石墨烯基材料。例如，Co3O4、CuO、Mn2O3、Fe2O3和ZnO等。作为过渡金属氧化物的二元金属氧化物(BMO)，如CuCo2O4、ZnCo2O4、NiCo2O4和ZnMn2O4，由于它们的协同作用和复杂的化学组成而表现出优异的电化学性能。在各种BMO中，自旋结构的CuCo2O4由于其高理论容量(872mAhg-1)和对环境友好而被认为是一种有前途的候选阳极材料。但是，CuCo2O4存在较低的本征电子电导率和低的锂离子迁移动力。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提供一种过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料及其制备方法、负极片和电池，以解决现有技术中钴酸铜存在较低的本征电子电导率和低的锂离子迁移动力的技术问题。
本申请实施例第一方面提供一种过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料，所述过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的化学分子式为：Cu1-xMxCo2O4，其中M代表过渡金属，x的取值范围为0.05≤x≤0.1。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，过渡金属采用Bi或Cr；
过渡金属为Bi，x取值为0.05；
过渡金属为Cr，x取值为0.1。
本申请实施例第二方面还提供一种过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照所述的过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的化学分子式的化学计量比称取铜源、钴源、过渡金属源和沉淀剂，溶解于适量有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液水热处理，得到中间体物质；
步骤三、将所述中间体物质进行煅烧，得到过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，具体包括如下步骤：
步骤一、按照所述的过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的化学分子式的化学计量比称取(1-x)mmol铜源、2mmol钴源和xmmol过渡金属源，溶解于60-xmL有机溶剂中，然后加入6.67mmol沉淀剂，在磁力搅拌机下搅拌混合均匀，转速为200rpm，并且超声处理，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液放进反应釜中进行水热反应，水热温度为140℃，水热时间为10h，得到沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体物质；
步骤三、将所述中间体物质在空气中进行煅烧，煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为2h，得到过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述铜源为三水硝酸铜、六水硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述钴源为六水合硝酸钴、七水硫酸钴、氯化钴、四氧化二钴中的一种或几种。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述过渡金属源为铋源和/或铬源；
所述铋源为硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋中的一种或几种。
所述铬源为硝酸铬、三氧化铬、碱式硫酸铬中的一种或几种。
在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中的一种或几种；所述沉淀剂为尿素和/或聚丙烯酰胺。
本申请实施例第三方面还提供一种负极片，该负极片含有上述的纳米材料或上述的方法制备得到的纳米材料。
本申请实施例第四方面还提供一种电池，包括上述的负极片，还包括电池外壳、正极片、隔离膜和电解液。
本申请实施例与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本申请加入沉淀剂，利用溶剂热的方法能够提高过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料作为锂离子电池电极材料的离子电导率；沉淀剂在高温高压的环境下溶解在有机溶剂中会分解从而使得金属离子聚集在一起生成沉淀。
2、本申请通过水热的方法制备过渡金属掺杂的钴酸铜，制备方法流程简单、容易实现、可重复性高，可降低能耗，原料利用率高，能够制备出结晶性和电化学性能优良、高纯度的过渡金属掺杂的钴酸铜材料，该材料表现出优异的电化学性能和极佳的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1的Cu0.95Bi0.05Co2O4纳米材料的充放电循环图；
图2为本申请实施例1的Cu0.95Bi0.05Co2O4纳米材料的充放电循环图；
图3为本申请实施例2的Cu0.9Cr0.1Co2O4纳米材料的充放电循环图；
图4为本申请实施例2的Cu0.9Cr0.1Co2O4纳米材料的充放电循环图；
图5为本申请对比例1的CuCo2O4纳米材料的充放电循环图；
图6为本申请对比例1的CuCo2O4纳米材料的充放电循环图；
图7为本申请实施例的Cu0.95Bi0.05Co2O4纳米材料、Cu0.9Cr0.1Co2O4纳米材料和CuCo2O4纳米材料的XRD谱图；
图8为本申请实施例的Bi掺杂的钴酸铜纳米材料的SEM图；
图9为本申请实施例的Cr掺杂的钴酸铜纳米材料的SEM图；
图10为本申请实施例的Bi掺杂的钴酸铜纳米材料的CV图；
图11为本申请实施例的Cr掺杂的钴酸铜纳米材料的CV图；
图12为本申请对比例1的CuCo2O4纳米材料的CV图；
图13为本申请实施例的过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的阻抗图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了解决现有技术中钴酸铜作为负极材料存在的本征电子电导率低以及锂离子迁移动力低的技术问题，本申请实施例制备出了具有优异电化学性能的材料，在电化学测试中，表现出优异的电化学性能和极佳的循环稳定性。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或本领域公知的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
对比例1
将0.002mmol的硝酸铜、0.004mmol的硝酸钴、0.0133mmol的尿素，放入60ml的N,N二甲基甲酰胺在磁力搅拌下进行搅拌0.5h，并且超声3分钟，使其中的物质充分的溶解在溶剂中，得到混合溶液，再将混合溶液放入反应釜中进行高温高压反应，将反应釜放在鼓风干燥箱中，设置温度为140℃、反应时间为10h，之后用N,N二甲基甲酰胺将所得到的沉淀物洗涤三次，再次放入鼓风干燥箱中80℃烘20h后得到中间体粉末；
将得到的中间体粉末，置于550℃、空气中马弗炉中烧结2h，升温速率设置为5℃/min，冷却后得到钴酸铜材料，简写为CuCo2O4纯样。
实施例1
将0.0019mmol的硝酸铜、0.004mmol的硝酸钴、0.0001mmol的硝酸铋、0.0133mmol的尿素，放入60ml的N,N二甲基甲酰胺在磁力搅拌下进行搅拌0.5h，并且超声3分钟，使其中的物质充分的溶解在溶剂中，得到混合溶液，再将混合溶液放入反应釜中进行高温高压反应，将反应釜放在鼓风干燥箱中，设置温度为140℃、反应时间为10h，之后用N,N二甲基甲酰胺将所得到的沉淀物洗涤三次，再次放入鼓风干燥箱中80℃烘20h后得到中间体粉末；
将得到的中间体粉末，置于550℃、空气中马弗炉中烧结2h，升温速率设置为5℃/min，冷却后得到铋掺杂钴酸铜材料，简写为Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料。
实施例2
将0.0018mmol的硝酸铜、0.004mmol的硝酸钴、0.0002mmol的硝酸铬，0.0133mmol的尿素，放入60ml的N,N二甲基甲酰胺在磁力搅拌下进行搅拌0.5h，并且超声3分钟，使其中的物质充分的溶解在溶剂中，得到混合溶液，再将混合溶液放入反应釜中进行高温高压反应，将反应釜放在鼓风干燥箱中，设置温度为140℃、反应时间10h，之后用N,N二甲基甲酰胺将所得到的沉淀物洗涤三次，再次放入鼓风干燥箱中80℃烘20h后得到中间体粉末；
将得到的中间体粉末，置于550℃、空气中马弗炉中烧结2h，升温速率设置为5℃/min，冷却后得到铬掺杂钴酸铜材料，简写为Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料。
实施例3
0.0019mmol的硝酸铜、0.004mmol的硝酸钴、0.0001mmol的硝酸铋、0.0133mmol的尿素，放入60ml的N,N二甲基甲酰胺在磁力搅拌下进行搅拌0.5h，并且超声3分钟，使其中的物质充分的溶解在溶剂中，得到混合溶液，再将混合溶液放入反应釜中进行高温高压反应，将反应釜放在鼓风干燥箱中，设置温度为140℃、反应时间为10h，之后用N,N二甲基甲酰胺将所得到的沉淀物洗涤三次，再次放入鼓风干燥箱中80℃烘20h后得到中间体粉末；
将得到的中间体粉末，置于450℃、空气中马弗炉中烧结2h，升温速率设置为5℃/min，冷却后得到铋掺杂钴酸铜材料，简写为CuCo2O4-5％铋-450℃掺杂材料。
实施例4
将0.0019mmol的硝酸铜、0.004mmol的硝酸钴、0.0001mmol的硝酸铋、0.0133mmol的尿素，放入60ml的N,N二甲基甲酰胺在磁力搅拌下进行搅拌0.5h，并且超声3分钟，使其中的物质充分的溶解在溶剂中，得到混合溶液，再将混合溶液放入反应釜中进行高温高压反应，将反应釜放在鼓风干燥箱中，设置温度为140℃、反应时间10h，之后用N,N二甲基甲酰胺将所得到的沉淀物洗涤三次，再次放入鼓风干燥箱中80℃烘20h后得到中间体粉末；
将得到的中间体粉末，置于650℃、空气中马弗炉中烧结2h，升温速率设置为5℃/min，冷却后得到铋掺杂钴酸铜材料，简写为CuCo2O4-5％铋-650℃掺杂材料。
实施例5
将0.0018mmol的硝酸铜、0.004mmol的硝酸钴、0.0002mmol的硝酸铬，0.0133mmol的尿素，放入60ml的N,N二甲基甲酰胺在磁力搅拌下进行搅拌0.5h，并且超声3分钟，使其中的物质充分的溶解在溶剂中，得到混合溶液，再将混合溶液放入反应釜中进行高温高压反应，将反应釜放在鼓风干燥箱中，设置温度为140℃、反应时间10h，之后用N,N二甲基甲酰胺将所得到的沉淀物洗涤三次，再次放入鼓风干燥箱中80℃烘20h后得到中间体粉末；
将得到的中间体粉末，置于450℃、空气中马弗炉中烧结2h，升温速率设置为5℃/min，冷却后得到铬掺杂钴酸铜材料，简写为CuCo2O4-10％铬-450℃掺杂材料。
实施例6
将0.0018mmol的硝酸铜、0.004mmol的硝酸钴、0.0002mmol的硝酸铬，0.0133mmol的尿素，放入60ml的N,N二甲基甲酰胺在磁力搅拌下进行搅拌0.5h，并且超声3分钟，使其中的物质充分的溶解在溶剂中，得到混合溶液，再将混合溶液放入反应釜中进行高温高压反应，将反应釜放在鼓风干燥箱中，设置温度为140℃、反应时间10h，之后用N,N二甲基甲酰胺将所得到的沉淀物洗涤三次，再次放入鼓风干燥箱中80℃烘20h后得到中间体粉末；
将得到的中间体粉末，置于650℃、空气中马弗炉中烧结2h，升温速率设置为5℃/min，冷却后得到铬掺杂钴酸铜材料，简写为CuCo2O4-10％铬-650℃掺杂材料。
实施例7
XRD测试
取对比例1、实施例1和实施例2制备的材料进行XRD测试，测试结果如图7所示。从图7可以观察到没有生成氧化铬和氧化铋的特征峰，同时XRD图谱也发生了偏移，由此可以得出来铬和铋分别已经掺到钴酸铜里面了。
实施例8
SEM测试
从查阅的文献中，其他材料改性中对于铋元素掺入对形貌的改变和图8掺杂铋相同以及铬元素掺入对形貌的改变和图9掺杂铬也是相同的，由此我们可以得出铋和铬分别都掺杂进去了。
实施例9
性能测试
将实施例1制得的Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料作为电极材料应用于锂离子电池中，具体包括如下步骤：
(1)制备负极：将实施例1制得的Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料称取70mg，与20mg导电剂superP、10mg粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合研磨20min，获得混合均匀的负极材料，加入0.5mLN-甲基吡咯烷酮，继续研磨均匀，获得分散均匀的负极材料，将负极材料用刮刀均匀地涂在铜箔上，80℃真空干燥12h，获得负极片；
(2)组装纽扣电池：以金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用celgard2400隔膜，电解液采用浓度为1M的LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)。
将所制得的2016型纽扣电池在蓝电测试系统上测试电池性能。测试所制得的锂离子电池的电化学储能性能，图1是Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料在不同的充放电电流密度0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的循环性能图。
由图1可知，采用实施例1制得的Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.1C电流下比容量大约在1035mAh/g左右；充放电稳定性好，锂离子电池亦非常稳定；其中Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料的电池容量明显得到提升。
由图1可知，采用将实施例1制得的Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.2C电流下比容量大约在1000mAh/g左右；充放电稳定性好，锂离子电池亦非常稳定，Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料的电池容量明显得到提升。
由图1可知，采用实施例1制得的Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.5C电流下比容量大约在976mAh/g左右；充放电稳定性好，锂离子电池亦非常稳定；其中Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料的电池容量明显得到提升。
由图1可知，采用实施例1制得的Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在1C电流下比容量大约在790mAh/g，充放电稳定性好，锂离子电池亦非常稳定；其中Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料的电池容量明显得到提升。
图2是在0.1C的电流密度下循环65圈的性能图，由图2可知，采用实施例1制得的Cu0.95Bi0.05Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，其比容量大约在400mAh/g左右；充放电稳定性好，锂离子电池非常稳定。
以上性能图显示了本申请实施例1以铋掺杂钴酸铜材料作为负极活性材料，锂片作为对电极，以1M的LiF6为溶质，EC、DEC为有机溶剂(体积比1:1)的电解液组成的CR2016扣式电池，其电化学性能较好，电池倍率性能较好，库伦效率较高且有较长的循环寿命。
本申请通过铋元素的原位掺杂，通过溶剂热和煅烧的结合，获得了Cu0.95Bi0.05Co2O4材料。由于铋掺杂，使钴酸铜具有优异的电化学性能和显著的形态变化。
使含有上述铋掺杂钴酸铜材料的负极材料可增强电极颗粒之间的导电连接，明显提高锂离子电池的比容量，作为电极材料展现出优秀的倍率性能和较佳的循环稳定性能。
实施例10
性能测试
将实施例2制得的Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料作为电极材料应用于锂离子电池中，具体包括如下步骤：
(1)制备负极：将实施例2制得的Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料称取70mg，与20mg导电剂superP、10mg粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合研磨20min，获得混合均匀的负极材料，加入0.5mLN-甲基吡咯烷酮，继续研磨均匀，获得分散均匀的负极材料，将负极材料用刮刀均匀地涂在铜箔上，80℃真空干燥12h，获得负极片；
(2)组装纽扣电池：以金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用celgard2400隔膜，电解液采用浓度为1M的LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)。
将所制得的2016型纽扣电池在蓝电测试系统上测试电池性能。测试所制得的锂离子电池的电化学储能性能，图3是Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料在不同的充放电电流密度0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的循环性能图。
由图3可知，采用实施例2制得的Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.1C电流下比容量大约在1190mAh/g左右；充放电稳定性好，锂离子电池亦非常稳定；其中Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料的电池容量明显得到提升。
由图3可知，采用将实施例2制得的Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.2C电流下比容量大约在1100mAh/g左右；充放电稳定性好，锂离子电池亦非常稳定，Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料的电池容量明显得到提升。
由图3可知，采用实施例2制得的Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.5C电流下比容量大约在970mAh/g左右；充放电稳定性好，锂离子电池亦非常稳定；其中Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料的电池容量明显得到提升。
由图3可知，采用实施例2制得的Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在1C电流下比容量大约在790mAh/g，充放电稳定性好，锂离子电池亦非常稳定；其中Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料的电池容量明显得到提升。
图4是在0.1C的电流密度下循环60圈的性能图，由图4可知，采用实施例2制得的Cu0.9Cr0.1Co2O4掺杂材料组装成半电池(以锂片为对电极)，其比容量大约在580mAh/g左右；充放电稳定性好，锂离子电池非常稳定。
以上性能图显示了本申请以铬掺杂钴酸铜材料作为负极活性材料，锂片作为对电极，以1M的LiF6为溶质，EC、DEC为有机溶剂(体积比1:1)的电解液组成的CR2016扣式电池，其电化学性能较好，电池倍率性能较好，库伦效率较高且有较长的循环寿命。
本申请通过铬元素的原位掺杂，通过水热法和煅烧的结合，获得了Cu0.9Cr0.1Co2O4。由于铬掺杂，使钴酸铜具有优异的电化学性能和显著的形态变化。
使含有上述铬掺杂钴酸铜材料的负极材料可增强电极颗粒之间的导电连接，明显提高锂离子电池的比容量，作为电极材料展现出优秀的倍率性能和极佳的循环稳定性能。
实施例11
性能测试
将对比例1制得的CuCo2O4纯样材料作为电极材料应用于锂离子电池中，具体包括如下步骤：
(1)制备负极：将对比例1制得的CuCo2O4材料称取70mg，与20mg导电剂superP、10mg粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合研磨20min，获得混合均匀的负极材料，加入0.5mLN-甲基吡咯烷酮，继续研磨均匀，获得分散均匀的负极材料，将负极材料用刮刀均匀地涂在铜箔上，80℃真空干燥12h，获得负极片；
(2)组装纽扣电池：以金属锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中制作2016型纽扣电池，隔膜采用celgard2400隔膜，电解液采用浓度为1M的LiPF6/EC:DEC(体积比1:1)。
将所制得的2016型纽扣电池在蓝电测试系统上测试电池性能。测试所制得的锂离子电池的电化学储能性能，图5是CuCo2O4材料在不同的充放电电流密度0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下的循环性能图。
由图5可知，采用对比例1制得的CuCo2O4材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.1C电流下比容量大约在1025mAh/g左右。
由图5可知，采用将对比例1制得的CuCo2O4材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.2C电流下比容量大约在995mAh/g左右。
由图5可知，采用对比例1制得的CuCo2O4材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在0.5C电流下比容量大约在936mAh/g左右。
由图5可知，采用对比例1制得的CuCo2O4材料组装成半电池(以锂片为对电极)，在1C电流下比容量大约在766mAh/g。
图6是在0.1C的电流密度下循环60圈的性能图，由图6可知，采用对比例1制得的CuCo2O4材料组装成半电池(以锂片为对电极)，其比容量大约在390mAh/g左右。
以上性能图显示了本申请钴酸铜纯样材料作为负极活性材料，锂片作为对电极，以1M的LiF6为溶质，EC、DEC为有机溶剂(体积比1:1)的电解液组成的CR2016扣式电池。
本申请通过水热法和煅烧的结合，获得了CuCo2O4纯样。
实施例12
循环伏安曲线测试
循环伏安曲线可以揭示负极材料内部的反应过程，如图12钴酸铜纯样电极的前2圈循环伏安曲线，其扫描电压范围为0-3V，扫描速率为0.1mV/s。在首圈扫描过程中，可以看到在2.12V存在一个还原峰，还原峰是由首圈放电过程电解质的分解和负极材料表面SEI的形成。随着反应的进一步进行，在2.2V附近出现了较强的还原峰，对应于锂离子嵌入钴酸铜中形成合金的过程。在随后的扫描过程中，分别在0.75V附近出现了较强的氧化峰，峰位对应于锂离子从钴酸铜锂合金内部脱出的过程。从首圈循环伏安曲线检测到了锂离子在钴酸铜电极嵌入到脱出的全过程。
循环伏安曲线可以揭示负极材料内部的反应过程，如图10掺杂铋电极的前2圈循环伏安曲线，其扫描电压范围为0-3V，扫描速率为0.1mV/s。在首圈扫描过程中，可以看到在2.2V存在一个还原峰，还原峰是由首圈放电过程电解质的分解和负极材料表面SEI的形成。随着反应的进一步进行，在2.25V附近出现了较强的还原峰，对应于锂离子嵌入掺杂铋的钴酸铜中形成合金的过程。在随后的扫描过程中，分别在0.8V附近出现了较强的氧化峰，峰位对应于锂离子从掺杂铋的钴酸铜锂合金内部脱出的过程。从首圈循环伏安曲线检测到了锂离子在掺杂铋的钴酸铜电极嵌入到脱出的全过程。在随后的循环中，2.25V附近还原峰和1.25V附近的氧化峰强度逐渐增加，表明掺杂铋的钴酸铜电极被逐步激活，材料内部具有更多的活性位点。
循环伏安曲线可以揭示负极材料内部的反应过程，如图11掺杂铬电极的前2圈循环伏安曲线，其扫描电压范围为0-3V，扫描速率为0.1mV/s。在首圈扫描过程中，可以看到在2.1V存在一个还原峰，还原峰是由首圈放电过程电解质的分解和负极材料表面SEI的形成。随着反应的进一步进行，在2.15V附近出现了较强的还原峰，对应于锂离子嵌入掺杂铬的钴酸铜中形成合金的过程。在随后的扫描过程中，分别在0.78V附近出现了较强的氧化峰，峰位对应于锂离子从掺杂铬的钴酸铜锂合金内部脱出的过程。从首圈循环伏安曲线检测到了锂离子在掺杂铬的钴酸铜电极嵌入到脱出的全过程。在随后的循环中，2.15V附近还原峰和1.25V附近的氧化峰强度逐渐增加，表明掺杂铬的钴酸铜电极被逐步激活，材料内部具有更多的活性位点。
实施例13
电化学阻抗测试
电化学阻抗谱可以分为两个区域，电化学阻抗谱的低频区域为一条斜线对应于锂离子扩散过程，高频区域的半圆对应于电极的电荷转移电阻，电荷转移电阻由半圈的直径决定。由图13得到掺杂铋的钴酸铜的电荷转移电阻为280Ω。图13得到掺杂铬的钴酸铜的电荷转移电阻为250Ω，以上结果表明，铋和铬分别掺杂的电极随着嵌锂/脱锂反应的持续进行，电极嵌锂深度逐渐增加且结构稳定性良好，能够保持高效的锂离子传输。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料，其特征在于，所述过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的化学分子式为：Cu1-xMxCo2O4，其中M代表过渡金属，x的取值范围为0.05≤x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料，其特征在于，过渡金属采用Bi或Cr；
过渡金属为Bi，x取值为0.05；
过渡金属为Cr，x取值为0.1。
3.一种制备权利要求1或2所述的过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、按照所述的过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的化学分子式的化学计量比称取铜源、钴源、过渡金属源和沉淀剂，溶解于适量有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液进行水热处理，得到中间体物质；
步骤三、将所述中间体物质进行煅烧，得到过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一、按照所述的过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料的化学分子式的化学计量比称取(1-x)mmol铜源、2mmol钴源和xmmol过渡金属源，溶解于60-xmL有机溶剂中，然后加入6.67mmol沉淀剂，在磁力搅拌机下搅拌混合均匀，转速为200rpm，并且超声处理，得到混合溶液；
步骤二、将所述混合溶液放进反应釜中进行水热反应，温度为140℃，水热时间为10h，得到沉淀物，洗涤、烘干，得到中间体物质；
步骤三、将所述中间体物质在空气中进行煅烧，煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为2h，得到过渡金属掺杂的钴酸铜纳米材料。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述铜源为三水硝酸铜、六水硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钴源为六水合硝酸钴、七水硫酸钴、氯化钴、四氧化二钴中的一种或几种。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属源为铋源和/或铬源；
所述铋源为硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋中的一种或几种。
所述铬源为硝酸铬、三氧化铬、碱式硫酸铬中的一种或几种。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮中的一种或几种；所述沉淀剂为尿素和/或聚丙烯酰胺。
9.一种负极片，其特征在于，该负极片含有权利要求1或2所述的纳米材料或权利要求3-8中任一项所述的方法制备得到的纳米材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片，还包括电池外壳、正极片、隔离膜和电解液。
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