CN117004388A - 一种近紫外/白光碳量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种近紫外/白光碳量子点及其制备方法。本发明利用溶剂热法，制备出了近紫外发射和白光发射的碳量子点。这种碳量子点具有良好的发光性能，包括稳定性和可调性等特点。此外，由于其在近紫外/白光区域的发射特性，这种碳量子点在紫外线消毒、生物荧光成像、显示器件和白光LED等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别地，涉及一种近紫外/白光碳量子点及其制备方法。
背景技术
碳量子点具有独特的发光性质，被视为绿色环保的发光材料，在照明和显示技术领域具有巨大的应用潜力，引起了科学界和产业界的广泛关注。碳量子点的光致发光效应最早是2004年由WalterAScrivens研究小组在利用电泳法分离弧光放电法制备的单壁碳纳米管的过程中发现。碳量子点是纳米尺度碳材料的全称，广义上说，所有主要由碳元素组成的纳米尺度的材料都可以称为碳量子点。
碳量子点的本质特征：
(1)至少在一个维度上的尺寸在10纳米以下；
(2)具有光致发光特性。
碳量子点的制备方法通常可分为两大类。一类是自上而下的方法，是通过特定的方法将大块的碳结构“分解”形成碳量子点，主要包括电弧放电法、激光剥离法、电化学氧化腐蚀法等；另一类是自下而上的方法，是通过分子反应物生成碳量子点，主要包括热解法、溶剂热法、微波法等。对于自下而上的方法，通过不同的制备源料和制备条件，控制碳量子点的内部结构和表面结构可以调控其发光性质。自下而上的方法制备的碳量子点其内部结构有晶态和非晶态结构，目前报道的晶态主要有石墨、金刚石、C8立方结构，而有关C60碳量子点的报道几乎没有。
碳量子点发光谱具有激发光依赖特性，并且其范围基本可覆盖整个可见光区，但其长波发射部分占整个光谱的比例较少而限制了其在白光照明领域的应用。另外，近紫外光发射的碳量子点报道较少。
发明内容
本发明目的在于提供一种近紫外/白光碳量子点及其制备方法，以解决现有碳量子点在短波长发射和长波长发射不足的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种近紫外/白光碳量子点的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将1,3-二羟基萘加入第一部分无水乙醇中，初步超声分散均匀，加入盐酸，再次超声分散均匀，转移至水热釜中，190℃～220℃反应10小时；
(2)自然冷却至室温，加入第二部分无水乙醇，第三次超声分散均匀，离心取上清，滤膜过滤取滤液，干燥，得到粗产物；
(3)然后将粗产物加入第三部分无水乙醇中，第四次超声分散均匀，滤膜过滤，得溶液；
(4)最后将溶液与二氧化硅粉末混合均匀，干燥，得到样品，以二氯甲烷作为洗脱剂对样品进行洗脱，得到副产物和近紫外发射碳量子点，接着以二氯甲烷-甲醇混合液作为洗脱剂进一步洗脱，得到白光发射碳量子点。
优选的，1,3-二羟基萘、第一部分无水乙醇、盐酸、第二部分无水乙醇、第三部分无水乙醇的用量比为26.8mg：20mL：4mL：40mL：15mL。
优选的，溶液与二氧化硅粉末的用量比为2.5mL：1.1g，二氧化硅粉末的粒径为60-100目、孔径为柱层析中使用的二氧化硅颗粒尺寸越小，其比表面积就越大，因此可以提供更多的交换表面来与样品分子相互作用，这可以增加样品在柱层析中的吸附性和分离效果；然而，使用较小的颗粒尺寸也会增加柱层析的压力损失，使得分离过程更加缓慢。
优选的，初步超声分散的工艺条件为：360W超声分散5分钟；再次超声分散的工艺条件为：360W超声分散5分钟；第三次超声分散的工艺条件为：360W超声分散5分钟；第四次超声分散的工艺条件为：360W超声分散5分钟。
优选的，步骤(1)中，所述水热釜采用四氟乙烯内衬或石英内衬。
优选的，步骤(2)中，离心的工艺条件为：11000rpm离心15分钟。
优选的，步骤(2)中，使用0.22μm孔径滤膜过滤，除去大颗粒和不溶解的副产物。
优选的，步骤(2)中，干燥的工艺条件为：100℃干燥至恒重。
优选的，步骤(4)中，干燥的工艺条件为：50℃干燥至恒重。
优选的，步骤(4)中，所述副产物为分离出来的游离荧光基团。
优选的，步骤(4)中，二氯甲烷-甲醇混合液是将二氯甲烷和甲醇按照体积比1：2～1：1混合而得。
在柱层析分离中，洗脱剂的极性非常重要，因为这会影响样品与固定相(二氧化硅颗粒)和流动相(洗脱剂)之间的相互作用强弱。如果流动相的极性与样品分子的极性相似，则两者之间的相互作用会增加，样品分子在层析柱移动的速度快，分离效果好。相反，如果流动相的极性与样品分子的极性差异较大，则两者之间的相互作用会减弱，导致样品在层析柱中移动速度较慢。这里流动相分别采用二氯甲烷和二氯甲烷与甲醇混合物，是根据本发明样品的极性筛选得到，能够实现更高分离效率和更佳分离效果，并且，在使用二氯甲烷与甲醇混合物作为流动相对样品进行分离时，其比例直接影响分离效果。在实验中我们发现二氯甲烷与甲醇比例在1：2与1：1时，二组分与三组分洗脱分离恰好无交叉，而其比例在1：2～1：1时能够完全分离。
本发明还提供了一种近紫外/白光碳量子点，是通过上述制备方法得到的。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用溶剂热法，制备出了近紫外发射和白光发射的碳量子点。这种碳量子点具有良好的发光性能，包括稳定性和可调性等特点。此外，由于其在近紫外/白光区域的发射特性，这种碳量子点在紫外线消毒、生物荧光成像、显示器件和白光LED等方面具有广泛的应用前景。因此，本发明所提供的方法对于解决碳量子点在照明领域的应用问题具有重要意义。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为近紫外发射的碳量子点光致发光谱，其中，A为近紫外发射的碳量子点在300nm激发下的荧光发射图谱，B为该碳量子点的粒径大小统计图，C、D分别为该碳量子点在50nm和100nm尺度下的透射电镜形貌图；
图2为白光发射的碳量子点光致发光谱，其中，A为360nm激发下的荧光发射图谱，B为该碳量子点的粒径大小统计图，C、D分别为该碳量子点在50nm和100nm尺度下的透射电镜形貌图；
图3为碳量子点发光性质的可调性，其中，A为近紫外发射碳量子点在不同激发波长下的光致发光谱；B为白光发射碳量子点在不同激发波长下的光致发光谱；
图4为实施例1所制备的富勒烯结构碳量子点的X射线衍射图；
图5为实施例2所制备的石墨结构碳量子点的透射电子显微镜形貌图；其中，A图是碳量子点和形貌和高分辨晶格条纹图，B图碳量子点尺寸分布统计图；
图6为实施例2所制备的石墨结构碳量子点在不同波长激发下的荧光光谱图；
图7为实施例3/4所制备出碳量子点的X射线光电子能谱(XPS)；其中，A，B图分别是近紫外发射碳量子点C1S和O1S精细谱，C和D图分别是白光发射碳量子点C1S和O1S精细谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
富勒烯结构碳量子点的制备：
取28.6mg1，3二羟基萘混合于20ml无水乙醇，超声5分钟后加入4ml盐酸混合均匀再次超声5分钟，放入容量为50ml内衬的水热釜中(本实验使用四氟乙烯内衬，可用石英内衬代替)，将其放入鼓风干燥箱，温度设置为190℃加热10小时合成碳量子点。
待冷却至室温，在内衬中加入40ml无水乙醇混合均匀，超声5分钟(使样品均匀分散在溶液)后，在高速离心机中以11000rpm的速度离心15分钟取上清液，然后，将上清液使用0.22微米孔径滤膜过滤，去掉大颗粒和不溶解的副产物。
过滤完成将溶液在100℃下干燥后，用15ml无水乙醇超声分散，使用0.22微米孔径滤膜过滤，得到富勒烯结构碳量子点。
以上实施例制备的富勒烯结构碳量子点X射线衍射图谱(XRD)在13.2度、22.9度、23.2度、26.5度、31.7度有衍射峰，分别对应富勒烯的(110)、(202)、(313)、(340)、(015)晶面，证明合成了富勒烯结构碳量子点(可参见图4)。
实施例2：
石墨结构碳量子点的制备：
具体步骤同实施例1，区别在于合成碳量子点取的1,3二羟基萘质量是25mg，恒温箱加热温度为180℃保持12小时，所合成的碳量子点为石墨结构。
参见图5中A图，透射电子显微镜(TEM)观察石墨结构量子点的微观形貌，可以清楚地看到，石墨结构碳量子点是准球形的并且分散良好，大小服从高斯分布，在0.5nm和5.6nm之间，平均尺寸约为2.7nm(见图5中B图)。图5中A图显示出石墨结构碳量子点的高分辨率晶格条纹，晶格间距约为0.32nm，对应于石墨(002)晶面的面间距，证明合成了石墨结构的碳量子点。
以上实施例制备的石墨结构碳量子点光致发光谱表现为蓝绿双峰，根据图6所示的光致发光谱可以看到，随着激发波长从300nm增加到380nm，蓝光峰从405nm红移至433nm，绿光峰位不依赖于激发波长固定在553nm。
实施例3：
近紫外发射碳量子点的制备：
将1.1g二氧化硅粉末(粒径为60-100目、孔径为)与2.5ml上述实施例1得到富勒烯结构碳量子点溶液均匀混合后在50℃干燥至恒重，即得到一份待柱层析样品A，先使用二氯甲烷在层析柱中洗脱样品，得到副产物(分离出来的游离荧光基团)和近紫外发射的碳量子点(图1)。
以上实施例制备的近紫外发射碳量子点在300nm激发时，发射峰位于378nm(图1中A)；图1中B为该碳量子点的粒径大小分布。透射电子显微镜(TEM)观察到近紫外发射碳量子点尺寸分布均匀，平均粒径为2.71nm(图1中C、D)。这些数据可以证实发明人合成了近紫外发射的碳量子点。图7中A和B给出了紫外发射的碳量子点的X射线光电子能谱(XPS)C1S和O1S的精细谱，A图中284.8eV处峰值对应C-C键结合能，285.1eV对应-C*(C＝O)-官能团中加星号碳的结合能,B图中532.4和532.8eV分别对应官能团-C(C(＝O*))-和-C(＝O*)-OH中带星号氧的结合能。因此可以知道紫外发射的碳点表面具有丰富的包含羧基的荧光发射基团，可以判断紫外发射起源与碳量子点表面的羧基相关的表面缺陷态。
图3显示了碳量子点的可调性，其中，图A为近紫外发射碳量子点发射峰值随激发峰变化，从375nm-530nm，可以通过调节激发波长进而调控发射波长。
实施例4：
白光发射碳量子点的制备：
在将样品A经过实施例3分离后，接着以二氯甲烷与甲醇混合物(体积比为2：3)作为洗脱剂对样品进行柱层析，得到白光发射碳量子点，可参见图2显示，A为360nm激发下的荧光发射图谱，发射峰从左到右依次为：415nm、549nm、578nm。B为该碳量子点的粒径大小分布，平均粒径出现在2.98nm；C、D分别为该碳量子点在50nm和100nm尺度下的透射电镜形貌图(TEM)，观察到本征态白光发射碳量子点尺寸分布均匀。
以上实施例制备出碳量子点颗粒尺寸平均在2.98nm(见图2中B)，在360nm激发时，发射峰位于415nm、549nm、578nm(见图2中A)具有白光发射的发光性质。
图3显示了碳量子点的可调性，其中，B为白光发射碳量子点蓝光发射随激发波长改变而改变，绿光发射波长不随激发波长变换而变化，具有颜色可调性。
图7中C和D给出了白光发射碳量子点的X射线光电子能谱C1S和O1S的精细谱，C图中284.8eV，286.4eV和288.2eV分别对应C-C键,-C(＝O)-O-C*,C*＝O官能团中加星号C的结合能，D图中532.1eV和533.4eV分别对应-C(C(＝O*))-和-C(＝O)-O*-C-官能团中加星号氧的结合能，这说明该量子点表面具有丰富的含酮基和酯基的荧光发射基团，据此可以推断白光发射起源是碳量子点表面的碳氧(酯和酮)相关的表面缺陷态多个发射中心共同作用的结果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种近紫外/白光碳量子点的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先将1,3-二羟基萘加入第一部分无水乙醇中，初步超声分散均匀，加入盐酸，再次超声分散均匀，转移至水热釜中，190℃～220℃反应10小时；
(2)自然冷却至室温，加入第二部分无水乙醇，第三次超声分散均匀，离心取上清，滤膜过滤取滤液，干燥，得到粗产物；
(3)然后将粗产物加入第三部分无水乙醇中，第四次超声分散均匀，滤膜过滤，得溶液；
(4)最后将溶液与二氧化硅粉末混合均匀，干燥，得到样品，以二氯甲烷作为洗脱剂对样品进行洗脱，得到副产物和近紫外发射碳量子点，接着以二氯甲烷-甲醇混合液作为洗脱剂进一步洗脱，得到白光发射碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，1,3-二羟基萘、第一部分无水乙醇、盐酸、第二部分无水乙醇、第三部分无水乙醇的用量比为26.8mg：20mL：4mL：40mL：15mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液与二氧化硅粉末的用量比为2.5mL：1.1g，二氧化硅粉末的粒径为60～100目、孔径为
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，初步超声分散的工艺条件为：360W超声分散5分钟；再次超声分散的工艺条件为：360W超声分散5分钟；第三次超声分散的工艺条件为：360W超声分散5分钟；第四次超声分散的工艺条件为：360W超声分散5分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离心的工艺条件为：11000rpm离心15分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的工艺条件为：100℃干燥至恒重。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥的工艺条件为：50℃干燥至恒重。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述副产物为分离出来的游离荧光基团。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，二氯甲烷-甲醇混合液是将二氯甲烷和甲醇按照体积比1：2～1：1混合而得。
10.一种近紫外/白光碳量子点，是通过权利要求1～9中任一项所述的制备方法得到的。
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