CN116991036A - 一种氟硅改性聚氨酯光刻胶及其制备方法 - Google Patents

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CN116991036A CN202311042997.2A CN202311042997A CN116991036A CN 116991036 A CN116991036 A CN 116991036A CN 202311042997 A CN202311042997 A CN 202311042997A CN 116991036 A CN116991036 A CN 116991036A
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关裕达
罗镱
蔡海悦
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李锦春
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Abstract

本发明属于光刻胶制备技术领域，具体涉及一种氟硅改性聚氨酯光刻胶及其制备方法。首先将2，5二羟苯基氧化膦与含氟羧酸单体反应得到光引发剂，用于提高光刻胶对紫外光的感光性能和捕获能力。其次将封端聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯、含氟扩链剂和含丙烯酸酯封端剂逐步聚合，最后将二者与活性稀释剂混合制备得到氟硅改性聚氨酯光刻胶，可实现其在多波段紫外光发生基团聚合反应。本发明氟硅改性聚氨酯光刻胶具有高灵敏感光性、储存周期长、反应条件温和。主要适用于优良光刻胶制造，芯片生产等行业，制备流程简单环保，利于改善含氟光刻胶的稳定性以及感光性能。

Description

一种氟硅改性聚氨酯光刻胶及其制备方法
技术领域
本发明属于光刻胶制备技术领域，具体涉及一种氟硅改性聚氨酯光刻胶及其制备方法。
背景技术
光刻是芯片器件制造工艺中最复杂、最关键的步骤。目前，EUV及紫外线光刻技术单次曝光可达到22nm节点，甚至可以达到10nm以下节点，显著的成本优势使EUV成为当下最为高效的高分辨率光刻技术。与之相配的光刻胶则是一种光敏感耐蚀刻的材料，利用紫外光或可见光激发，形成活性中心，快速引发单体及低聚物的聚合，使其在溶解性、熔融性、亲合性等物理性能上发生明显的变化。
光刻胶可分为正胶和负胶。负胶包括环化橡胶体系负胶及化学放大型负胶，其聚合物在曝光后会有非聚合状态变成聚合状态，因此具有良好的粘附能力、良好的阻挡作用、感光速度快，但是显影时会发生变形和膨胀，限制了负胶的分辨率。而正胶包括传统正胶(DNQ-Novolac体系)和化学放大光刻胶(CAR)，其聚合物是相对不可溶的，在适当光能量曝光后，其转为可溶状态。一般来讲正胶具有高分辨率、台阶覆盖好、对比度好的特点；同时也有粘附性差，抗刻蚀能力差的问题。总体来讲，正胶比负胶有更高的分辨力，因此集成电路更适合选用正胶。
此外，光刻胶中光引发剂是光固化胶黏剂的重要组分之一，对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2个活性自由基，引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合，使胶黏剂交联固化。而普通的光引发剂应用到聚氨酯光刻胶中，在光刻之后只有85％的透光性以及25％高残胶率。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种氟硅改性聚氨酯光刻胶及其制备方法，解决了光刻胶与晶圆表面粘结性差，光刻中感光能力弱和刻蚀后高残胶等技术问题。引入的含氟光引发剂具有表面能低、摩擦系数低、耐水性、耐腐蚀性，感光性强等优点。同时采用聚氨酯有机树脂为主体，加入含硅的预聚体，使得制备出的光刻胶具有优异抗刻蚀性，强附着力，可在光刻中具有良好的稳定性，又易于淋洗时残胶的脱除等特点。可以使该光刻胶广泛应用于优良光刻胶生产和芯片制造等行业。
本发明采用如下技术方案：
其中A为
X为
R为
Y为
M为
一种氟硅改性聚氨酯光刻胶的具体制备方法步骤如下：
(1)将2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于含氟羧酸单体中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末含氟光引发剂，密封遮光保存；
其中，含氟羧酸单体为2-氟-3-甲氧基苯基硼酸、尼氟酸、氟灭酸、二十一氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸、全氟十五烷酸、全氟十六烷酸中的一种。2,5-二羟苯基氧化膦与含氟羧酸单体的摩尔比为2：5。
(2)以氨丙基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端的聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度的95℃水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端的聚二甲基硅氧烷滴加到过量异氰酸酯中反应2小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1。
根据反应需要可添加适当的溶剂以调节体系粘度，添加催化剂控制预聚反应的速度；
其中，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种，催化剂为三苯基膦、苯甲醛亚胺、呋喃中的一种。氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯的摩尔比为1：4，羟基封端的聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯的摩尔比为3：5。
(3)将含氟且含有两个氨基或两个羟基扩链剂溶于有机溶剂后加入步骤(2)的PU-1中，体系在65℃左右反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
其中，含氟且含有两个氨基或两个羟基扩链剂为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、2-氨基-4-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-氨基-1,3,5-三嗪、3-氟-4-羟基苯硼酸、2,8-双(三氟甲基)-4-羟基喹啉、1,3-双(六氟-α-羟基异丙基)苯、1,4-双(六氟-α-羟基异丙基)苯水合物、5,7-双(三氟甲基)-4-羟基喹啉-3-羧酸中的一种或多种。含氟扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为1：3。
(4)将含丙烯酸酯结构封端剂溶于有机溶剂中后加入步骤(2)的PU-2中，体系在80℃反应一小时进行封端，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
其中，含丙烯酸酯结构的封端剂为聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(二甲基硅氧烷)，单羟基丙烯酸酯封端、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)四甲基丙烯酸酯封端中的一种。
上述步骤(3)-步骤(4)的有机溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、丙酮、200号溶剂油、甲苯、二甲苯、重芳烃、甲基异丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的一种。
(5)将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，步骤(1)的含氟光引发剂、活性稀释剂按照比例倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
其中，聚氨酯预聚体、活性稀释剂、含氟光引发剂的质量混合比例为38.5：52：9.5，活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、乙二醇丁基乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚中的一种。
紫外光照射时间在60-80min范围内。
有益效果：
本发明通过聚氨酯有机树脂和含氟光引发剂的协同作用，不仅具备有机树脂优异的抗摩擦性，且有含氟材料表面能低、高感光性的优点。
加入含硅的预聚体，使得制备出的光刻胶有优异抗刻蚀性，增强与晶圆之间附着力，可在光刻中具有良好稳定性，且易于淋洗时残胶的脱除等优点。
附图说明：
图1为实施例1含氟光引发剂的红外光谱图。
图2为实施例1含氟硅聚氨酯光刻胶的红外光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于33.21g全氟十三烷酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率91％；
对合成的氟光引发剂进行红外测试，发现1700cm-1处出现了C＝O特征吸收峰，873cm-1和1294cm-1处分别出现了-CF3和-CF2-基团的特征吸收峰(见图1)，说明含氟结构被成功引入到光引发剂产物结构里中。
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度95℃的水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂乙二醇丁基乙烯基醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
通过合成的含氟、硅元素的光刻胶，对其进行红外表征(见图2)，其中在3350cm-1处出现了NH特征峰和1700cm-1处出现了C＝O特征吸收峰，说明其具有聚氨酯典型特征结构，在873cm-1和1294cm-1处分别出现了-CF3和-CF2-基团的特征吸收峰，说明含氟结构被成功引入到光引发剂产物结构里中，在950cm-1处附近-SiO-基团的特征吸收峰，说明硅结构被成功引入到光刻胶产物结构中。
常温下储存周期为370天。
实施例2
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于15.67g的2-氟-3-甲氧基苯基硼酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率85％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度95℃的水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂乙二醇丁基乙烯基醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为361天。
实施例3
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于28.13g氟灭酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率83％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度的95℃水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率81％；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为352天。
实施例4
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于28.13g氟灭酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率83％；
以3.97g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(70131-67-8)和6.91g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度的95℃水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率79％；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂乙二醇丁基乙烯基醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为340天。
实施例5
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于33.21g全氟十三烷酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率91％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度95℃的水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将4.46g1,4-双(六氟-α-羟基异丙基)苯水合物溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为367天。
实施例6
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于33.21g全氟十三烷酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率91％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度95℃的水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将2.92g2,8-双(三氟甲基)-4-羟基喹啉溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为347天。
实施例7
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于33.21g全氟十三烷酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率91％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度95℃的水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将3.00g聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)四甲基丙烯酸酯封端溶液溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂乙二醇丁基乙烯基醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为319天。
实施例8
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于33.21g全氟十三烷酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率91％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度95℃的水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将3.00g聚(二甲基硅氧烷)，单羟基丙烯酸酯封端溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂乙二醇丁基乙烯基醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为301天。
对照例1
以2.56g聚(二甲基硅氧烷)，双(3-氨丙基)封端(Mn～3000)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度的95℃水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液中后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3、光引发剂2,5-二羟苯基氧化膦、活性稀释剂按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射95s后可得到聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为360天。
对照例2
将8.95g四氟丙醇与10.27g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮-异氰酸酯加入三口烧瓶中，在80℃下反应1小时，冷却至室温，经干燥得到含氟光引发剂固体粉末，产率84％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度95℃的水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂乙二醇丁基乙烯基醚按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
常温下储存周期为291天。
对照例3
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于33.21g全氟十三烷酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率91％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度的95℃水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基碳氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液中后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟聚氨酯光刻胶。
通过对合成的光刻胶，对其进行红外表征(见图2)，其中在3350cm-1处出现了NH特征峰和1700cm-1处出现了C＝O特征吸收峰，说明其具有聚氨酯典型特征结构，在873cm-1和1294cm-1处分别出现了-CF3和-CF2-基团的特征吸收峰，说明含氟结构被成功引入到光引发剂产物结构里中，在950cm-1处附近未出现-SiO-基团的特征吸收峰，说明硅结构没有引入到光刻胶产物结构中。
常温下储存周期为353天。
对照例4
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于33.21g全氟十三烷酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率91％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度95℃的水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将3.00g聚(丙二醇)丙烯酸酯(CAS No.50858-51-0)溶于装有11.42g的甲基异丁酮的10ml丁酮溶液后加入PU-2中，体系在80℃反应一小时，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，含氟光引发剂、活性稀释剂乙二醇丁基乙烯基醚按照质量比32：58：10倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射60s后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶，产率下降了47％。
常温下储存周期为370天。
对照例5
将6.21g的2,5-二羟苯基氧化膦溶解并加于33.21g全氟十三烷酸之中，其所得溶液加入三口瓶中，在43℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末，密封遮光保存，产率91％；
以2.56g氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(CAS No.99904-16-2)和6.67g的异佛尔酮二异氰酸酯为原料，将夹套釜与预设温度的95℃水浴连接，在氮气的氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中反应两小时，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃左右，得到预聚体PU-1，产率88％；
将3.20g 2,2-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于装有11.42g的甲基异丁酮的30ml丁酮溶液后加入PU-1中，体系在65℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
将含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-2，含氟光引发剂、活性稀释剂按照质量比38.5：52：9.5倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射下无法固化成光刻胶。
常温下储存期为320天。
制得的含氟硅聚氨酯光刻胶按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min以测定摩擦和断裂拉伸性；为检测其感光性和表面能，在以dose值为基础，用平面曝光装置VUVES-4700测定其在曝光区完全溶解所需能量；用RVDV-2数显旋转式粘度计测定黏度系数；用KS-41A/B光刻胶颗粒测试测定其抗刻蚀性，以PSL标准液校正；在光刻显影后检测其在显影区域的残留量以确定残胶率。
表1
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Claims (9)

1.一种氟硅改性聚氨酯光刻胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)制备含氟光引发剂
在三口瓶中，将2,5-二羟苯基氧化膦溶解于含氟羧酸单体中，在37-47℃条件下反应至红外谱图中3502cm-1处-OH的特征峰消失，冷却至室温，经干燥得到固体粉末含氟光引发剂，密封遮光保存；
(2)合成预聚体
将夹套釜与预设温度的水浴连接，在氮气氛围下边搅拌边将氨丙基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端聚二甲基硅氧烷滴加到过量的异氰酸酯中反应2小时，及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在82℃，得到预聚体PU-1；
(3)预聚体的扩链
将含氟且含有两个氨基或两个羟基的扩链剂溶于有机溶剂后加入步骤(2)的PU-1中，体系在65℃反应1小时进行扩链，制得粘稠状含氟硅的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
(4)氟硅聚氨酯的封端
将含丙烯酸酯结构封端剂溶于有机溶剂中后加入到步骤(2)的PU-2中，体系在80℃反应1小时进行封端，制得粘稠状含丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3；
(5)制备氟硅改性聚氨酯光刻胶
将含氟硅的丙烯酸结构封端的聚氨酯预聚体PU-3，步骤(1)的含氟光引发剂、活性稀释剂按照比例倒入容器中混合，均匀后涂膜、烘干，在紫外光照射后可得到含氟硅聚氨酯光刻胶。
2.如权利要求1所述的氟硅改性聚氨酯光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含氟羧酸单体为2-氟-3-甲氧基苯基硼酸、尼氟酸、氟灭酸、二十一氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸、全氟十五烷酸、全氟十六烷酸中的一种；2,5-二羟苯基氧化膦与含氟羧酸单体的摩尔比为2：5。
3.如权利要求1所述的氟硅改性聚氨酯光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；氨丙基封端聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯的摩尔比为1：4，羟基封端的聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯的摩尔比为3：5。
4.如权利要求1所述氟硅改性聚氨酯光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)根据反应需要添加溶剂以调节体系粘度，添加催化剂控制预聚反应的速度，催化剂为三苯基膦、苯甲醛亚胺、呋喃中的一种。
5.如权利要求1所述氟硅改性聚氨酯光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的含氟且含有两个氨基或两个羟基的扩链剂为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、2-氨基-4-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-氨基-1,3,5-三嗪、3-氟-4-羟基苯硼酸、2,8-双(三氟甲基)-4-羟基喹啉、1,3-双(六氟-α-羟基异丙基)苯、1,4-双(六氟-α-羟基异丙基)苯水合物、5,7-双(三氟甲基)-4-羟基喹啉-3-羧酸中的一种或多种；含氟且含有两个氨基或两个羟基的扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为1：3。
6.如权利要求1所述氟硅改性聚氨酯光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)-步骤(4)所述的有机溶剂为乙醇、有N-甲基吡咯烷酮、丁酮、丙酮、200号溶剂油、甲苯、二甲苯、重芳烃、甲基异丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的一种。
7.如权利要求1所述的氟硅改性聚氨酯光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的含丙烯酸酯结构的封端剂为聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(二甲基硅氧烷)，单羟基丙烯酸酯封端、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)四甲基丙烯酸酯封端中的一种。
8.如权利要求1所述氟硅改性聚氨酯光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的聚氨酯预聚体、活性稀释剂、含氟光引发剂的质量比为38.5：52：9.5；活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、乙二醇丁基乙烯基醚、1，4-丁二醇乙烯基醚中的一种；紫外光照射时间在60-80min范围内。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的氟硅改性聚氨酯光刻胶。
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