CN116986994A - 一种邻氨基三氟甲苯的合成方法 - Google Patents
一种邻氨基三氟甲苯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，具体涉及有机合成领域，包括步骤一：将三氟甲苯和三氯化铁加入四口烧瓶中；向四口烧瓶中通入氯气，过滤掉三氯化铁，加入氢氧化钠，得到氯化产物；步骤二：四口烧饼中加入硫酸，硝酸混合，滴加氯化混合物反应，将产物倒入分液漏斗中，用碳酸钠溶液洗涤产物变为中性；步骤三：反应釜中加入产物和催化剂，充入氮气和氢气，得到加氢产物，并出料，加氢产物中可得邻氨基三氟甲苯。本发明通过三氟甲苯经过氯化、硝化、加氢还原等操作合成邻氨基三氟甲苯，可有效提高邻氨基三氟甲苯的合成率，且成本较低，反应后的加氢产物回收率高，从而也可以减小成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种邻氨基三氟甲苯的合成方法。
背景技术
邻氨基三氟甲苯具有稳定性、亲脂性、拟态效应等特性，被广泛用于合成医药、农药，且其对环境影响较小，因而其需求量日益增大。
现有的邻氨基三氟甲苯的合成多采用从合成间氨基三氟甲苯的副产物中获得，即通过三氟甲苯硝化、还原加氢或硫化钠或铁粉还原得到邻位和间位氨基三氟甲苯，但是该方法邻硝基三氟甲苯含量较低，从而通过该方法合成邻氨基三氟甲苯的数量也较低，难以满足市场需求；因此我们对此做出改进，提出一种邻氨基三氟甲苯的合成方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：将三氟甲苯和三氯化铁加入四口烧瓶中，并进行搅拌；向四口烧瓶中通入氯气后停止搅拌，待冷却至室温后过滤掉三氯化铁，并向滤液中加入氢氧化钠，得到氯化产物；
步骤二：另取新的四口烧饼并向其中加入硫酸，待硫酸冷却后加入硝酸进行混合，向混合物中滴加氯化混合物进行反应，反应后将产物倒入分液漏斗中静置分层，并用碳酸钠溶液洗涤产物变为中性；
步骤三：向反应釜中加入步骤二中得到的产物和催化剂，并向反应釜中充入氮气和氢气，氮气和氢气循环置换后得到加氢产物，并出料，加氢产物中可得邻氨基三氟甲苯；
步骤四：将加氢产物和水加入蒸馏釜中蒸馏，蒸馏后降至室温，得到混合物；将蒸馏釜中的底物进行水蒸气蒸馏，使油相和水相分层并将水相防入蒸馏釜中继续蒸馏，油相则放入精馏釜中进行精馏；将混合物与水相放入烧杯中，并调节PH为中性，并将其中性混合液放入精馏釜中精馏得到产物；
步骤五：向步骤四中的产物中加入氢氧化钠溶液调节PH为11，并进行精馏，得到三乙胺与水混合物分层，去掉水相得到三乙胺，可进行回收利用。
作为本发明的一种优选技术方案，所述三氯化铁为无水三氯化铁，且三氯化铁的用量为总物质质量的1.6％；反应时间为10小时，反应温度控制在18-22摄氏度，氯气的摩尔数为三氟甲苯的1.8倍。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硫酸冷却时采用冰水浴的方式，且冷却至温度为5摄氏度；所述硫酸与硝酸的混合物温度保持在35-40摄氏度，并将混合物温度冷却至8摄氏度。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤二的反应时间为3小时，反应温度为48-52摄氏度，硫酸与硝酸的摩尔比为2.0，且硫酸选择含量为98％的硫酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤三中的催化剂为铝镍合金加氢催化剂，所述铝镍合金加氢催化剂由蒸馏水、氢氧化钠、铝镍合金催化剂混合反应制成。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤三的反应温度为138-142摄氏度，反应压力为6.5MPa，催化剂与原料质量比为0.12。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤四调节PH时使用20％的盐酸。
本发明的有益效果是：本发明通过三氟甲苯经过氯化、硝化、加氢还原等操作合成邻氨基三氟甲苯，可有效提高邻氨基三氟甲苯的合成率，且成本较低，反应后的加氢产物回收率高，从而也可以减小成本。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明一种邻氨基三氟甲苯的合成方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：如图1所示，本发明一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：将三氟甲苯和三氯化铁加入四口烧瓶中，并进行搅拌；向四口烧瓶中通入氯气后停止搅拌，待冷却至室温后过滤掉三氯化铁，并向滤液中加入氢氧化钠，得到氯化产物；其反应方程式如下：
氯化产物中含有间氯三氟甲苯、对氯三氟甲苯、邻氯三氟甲苯、2,4-二氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯，各产物的性质如下：
氯化产物分析采用气相色谱面积归一法，需要用到的设备工具有：石英毛细管色谱柱，氢火焰检测器，其中柱温为70摄氏度，汽化室的温度为180摄氏度，检测室的温度为180摄氏度，进样量为0.5μL，氯化产物中间氯三氟甲苯收率的计算公式为：
W＝((((M1X)/181)*146)M2)*100％；
其中，W表示间氯三氟甲苯的收率，M1表示滤液质量(g)，M2表示三氟甲苯的用量(g)，X表示滤液中间氯三氟甲苯的质量百分数，181表示三氟甲苯分子量，146表示间氯三氟甲苯分子量。
步骤二：另取新的四口烧饼并向其中加入硫酸，待硫酸冷却后加入硝酸进行混合，向混合物中滴加氯化混合物进行反应，反应后将产物倒入分液漏斗中静置分层，并用碳酸钠溶液洗涤产物变为中性；其反应方程式如下：
双氯三氟甲苯的硝化过程为：硝基阳离子NO2+进攻三氟甲基的间位生成π络合物，然后转变成σ络合物，最后脱除质子得到硝化产物。
该步骤中的分析方法仍采用步骤一中的气相色谱分析方法，使用的设备工具相同，均为石英毛细血管色谱仪和氢火焰检测器，分析时，初始温度为100摄氏度，升温速率为2摄氏度每分钟，最终温度为160摄氏度，进样量为0.5μL，通过气相色谱分析方法可以判断实验过程中双氯三氟甲苯是否被硝化。
该步骤中2-硝基-5-氯三氟甲苯收率的计算公式如下：
W＝((((M1X)/226)*181)M2)*100％；
其中，W表示2-硝基-5-氯三氟甲苯的收率，M1表示滤液质量(g)，M2表示间氯三氟甲苯的用量(g)，X表示2-硝基-5-氯三氟甲苯的质量百分数，181表示间氯三氟甲苯分子量，226表示2-硝基-5-氯三氟甲苯分子量。
步骤三：向反应釜中加入步骤二中得到的产物和催化剂，并向反应釜中充入氮气和氢气，氮气和氢气循环置换后得到加氢产物，并出料，加氢产物中可得邻氨基三氟甲苯；反应方程式如下：
对加氢产物进行定量分析，使用气相色谱内标法，内标法是将一定量的纯物质作为内标物，根据已知被测物和内标物的质量按一定的比例配成溶液并测出其在色谱上的峰面积比，从而求出被测组分的校正因子，根据校正因子及样品中被测物色谱的峰面积关系就可以求出样品中被测物的实际含量。
本合成方法中，内标物为2,5-二氯苯胺，向加氢产物中加入内标物，用丙酮稀释后通过气象色谱仪进行定量分析，然后根据邻氨基三氟甲苯与内标物的峰面积、加氢产物质量、内标物质量得出校正因子K，其中校正因子K的计算公式如下：
K＝(M1/M2)*(S2/S1)*C；
其中M1是样品溶液的质量，M2是内标物的质量，C是样品溶液中邻氨基三氟甲苯的纯度，S1是样品溶液中邻氨基三氟甲苯的峰面积，S2是内标物的峰面积，通过校正因子K可以得出加氢产物中邻氨基三氟甲苯的质量百分含量X，其计算公式如下：
X＝(K/W)*(s3/s4)*100％；
其中S3是色谱中邻氨基三氟甲苯的峰面积，S4是内标物的峰面积，W是样品溶液与内标物的质量比，由此可以得出出料中邻氨基三氟甲苯的质量，其质量为出料质量与质量百分含量的乘积。
步骤四：将加氢产物和水加入蒸馏釜中蒸馏，蒸馏后降至室温，得到混合物；将蒸馏釜中的底物进行水蒸气蒸馏，使油相和水相分层并将水相防入蒸馏釜中继续蒸馏，油相则放入精馏釜中进行精馏；将混合物与水相放入烧杯中，并调节PH为中性，并将其中性混合液放入精馏釜中精馏得到产物；
步骤五：向步骤四中的产物中加入氢氧化钠溶液调节PH为11，并进行精馏，得到三乙胺与水混合物分层，去掉水相得到三乙胺，可进行回收利用。
三氯化铁为无水三氯化铁，且三氯化铁的用量为总物质质量的1.6％；反应时间为10小时，反应温度控制在18-22摄氏度，氯气的摩尔数为三氟甲苯的1.8倍，从而可以获得较高的间氯三氟甲苯的收率。
硫酸冷却时采用冰水浴的方式，且冷却至温度为5摄氏度；硫酸与硝酸的混合物温度保持在35-40摄氏度，并将混合物温度冷却至8摄氏度。
步骤二的反应时间为3小时，反应温度为48-52摄氏度，硫酸与硝酸的摩尔比为2.0，且硫酸选择含量为98％的硫酸。在此条件下，硝化物中的2-硝基-5-氯三氟甲苯收率较高。
步骤三中的催化剂为铝镍合金加氢催化剂，铝镍合金加氢催化剂由蒸馏水、氢氧化钠、铝镍合金催化剂混合反应制成，使用铝镍合金加氢催化剂的催化效果好。
步骤三的反应温度为138-142摄氏度，反应压力为6.5MPa，催化剂与原料质量比为0.12，从而更好地保障反应效果。
步骤四调节PH时使用20％的盐酸。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“竖直”、“上”、“下”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将三氟甲苯和三氯化铁加入四口烧瓶中，并进行搅拌；向四口烧瓶中通入氯气后停止搅拌，待冷却至室温后过滤掉三氯化铁，并向滤液中加入氢氧化钠，得到氯化产物；
步骤二：另取新的四口烧饼并向其中加入硫酸，待硫酸冷却后加入硝酸进行混合，向混合物中滴加氯化混合物进行反应，反应后将产物倒入分液漏斗中静置分层，并用碳酸钠溶液洗涤产物变为中性；
步骤三：向反应釜中加入步骤二中得到的产物和催化剂，并向反应釜中充入氮气和氢气，氮气和氢气循环置换后得到加氢产物，并出料，加氢产物中可得邻氨基三氟甲苯；
步骤四：将加氢产物和水加入蒸馏釜中蒸馏，蒸馏后降至室温，得到混合物；将蒸馏釜中的底物进行水蒸气蒸馏，使油相和水相分层并将水相防入蒸馏釜中继续蒸馏，油相则放入精馏釜中进行精馏；将混合物与水相放入烧杯中，并调节PH为中性，并将其中性混合液放入精馏釜中精馏得到产物；
步骤五：向步骤四中的产物中加入氢氧化钠溶液调节PH为11，并进行精馏，得到三乙胺与水混合物分层，去掉水相得到三乙胺，可进行回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，其特征在于，所述三氯化铁为无水三氯化铁，且三氯化铁的用量为总物质质量的1.6％；反应时间为10小时，反应温度控制在18-22摄氏度，氯气的摩尔数为三氟甲苯的1.8倍。
3.根据权利要求1所述的一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，其特征在于，所述硫酸冷却时采用冰水浴的方式，且冷却至温度为5摄氏度；所述硫酸与硝酸的混合物温度保持在35-40摄氏度，并将混合物温度冷却至8摄氏度。
4.根据权利要求1所述的一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，其特征在于，所述步骤二的反应时间为3小时，反应温度为48-52摄氏度，硫酸与硝酸的摩尔比为2.0，且硫酸选择含量为98％的硫酸。
5.根据权利要求1所述的一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，其特征在于，所述步骤三中的催化剂为铝镍合金加氢催化剂，所述铝镍合金加氢催化剂由蒸馏水、氢氧化钠、铝镍合金催化剂混合反应制成。
6.根据权利要求1所述的一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，其特征在于，所述步骤三的反应温度为138-142摄氏度，反应压力为6.5MPa，催化剂与原料质量比为0.12。
7.根据权利要求1所述的一种邻氨基三氟甲苯的合成方法，其特征在于，所述步骤四调节PH时使用20％的盐酸。
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