CN116986603A - 利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法。该方法包括以下步骤：将氟硅酸盐溶液和转化溶液分别加热后通入微通道接口混合，并在反应微管道内形成球形纳米二氧化硅；且所述氟硅酸盐溶液和所述转化溶液分别加热至满足反应微管道内的反应温度为80~95℃的条件。上述方法选用微溶于水的氟硅酸盐作为原料，并且预先对氟硅酸盐溶液和转化溶液加热的方式控制合适反应温度。利用调控剂对二氧化硅进行形貌进行调控，再通过微流体技术在微通道内实现二氧化硅的合成与形貌调控。上述方法通过调控剂与微流体技术相结合，实现对合成纳米二氧化硅的形貌精准控制，最终形成颗粒均匀的球状纳米二氧化硅。
Description
技术领域
本发明涉及氟硅酸盐利用领域，尤其涉及利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法。
背景技术
氟硅酸盐是某些硅酸盐矿石浸出沉硅、氟化工、磷化工等行业的副产品，目前，氟硅酸盐的市场价格较低、产品附加值也极低，往往作为建筑材料，造成了其中硅资源的浪费，因此，如何高效地将氟硅酸盐转化为具有更高价值的产品是相关行业急需解决的事情。
有许多学者针对氟硅酸盐高值化进行研究，其中一些研究成果为利用氟硅酸盐制取白炭黑（水合二氧化硅）的相关方法，这些方法能够将氟硅酸盐转化为白炭黑，进而提高氟硅酸盐的附加价值，但是这些方法合成的白炭黑往往团聚性较强，对于微粒的形貌无法精准控制，所以往往只能作为较为中低端的产品进行应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法，以解决常规方法制备的二氧化硅为团聚状、且颗粒形貌极不均匀的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
将氟硅酸盐溶液和转化溶液分别加热后通入微通道接口混合，并在反应微管道内形成球形纳米二氧化硅。且氟硅酸盐溶液和转化溶液分别加热至满足反应微管道内的反应温度为80~95℃的条件。其中，在单位时间内，进入微通道接口中的转化剂的物质的量与氟硅酸盐物质的量比为2:1-5:1。转化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或者几种。氟硅酸盐包括氟硅酸钠和/或氟硅酸钾。
氟硅酸盐溶液和转化溶液的至少一者中包括调控剂。调控剂总量满足：调控剂的物质的量与氟硅酸盐的物质的量比为0.1:1-2.5:1。调控剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
根据本申请的实施方式，氟硅酸盐溶液的浓度为1-8 g/L，仅转化溶液中包括调控剂，调控剂的浓度为0.001-0.1 mol/L。
根据本申请的实施方式，加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液的注入流速均为0.5-5 mL/min，注入时间均为20-100 min。
根据本申请的实施方式，加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液二者的注入流速和注入时间均相同，注入流速为0.5-5 mL/min，注入时间均为20-100 min。
根据本申请的实施方式，将氟硅酸盐溶液和转化溶液分别流经预热微管道加热至80-95℃，通入微通道接口混合。
根据本申请的实施方式，预热微管道的内径为0.8 mm-1.2 mm，预热微管道长度为0.5-3 m。
根据本申请的实施方式，将加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液以涡流方式混合。
根据本申请的实施方式，反应微管道的内径为0.8 mm-1.2 mm，反应微管道长度为5-25 m。
上述利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法，选用微溶于水的氟硅酸盐作为原料，并且预先对氟硅酸盐溶液和转化溶液加热的方式控制合适反应温度。通过将转化剂与氟硅酸盐溶液进行混合反应，同时利用调控剂对二氧化硅进行形貌进行调控，再通过微流体技术在微通道内实现二氧化硅的合成与形貌调控。上述方法，通过调控剂与微流体技术相结合，实现对合成纳米二氧化硅的形貌精准控制，最终形成颗粒均匀的球状纳米二氧化硅。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的一种利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法的微流体技术工艺流程图；
图2为本发明实施例1中球形纳米二氧化硅的SEM图；
图3是本发明实施例1中球形纳米二氧化硅的TEM图；
图4是本发明实施例1中球形纳米二氧化硅的TEM图；
图5是本发明实施例2中球形纳米二氧化硅的SEM图；
图6是本发明实施例3中球形纳米二氧化硅的SEM图；
图7是本发明实施例4中球形纳米二氧化硅的SEM图；
图8是本发明实施例5中球形纳米二氧化硅的SEM图；
图9是本发明对比例1中二氧化硅的SEM图；
图10是本发明对比例2中二氧化硅的SEM图。
10、注射器；20、注射泵；30、微通道接口；40、反应微管道；50、预热微管道；60、加热机构；
31、第一进液口；32、第二进液口；33、出液口。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示（诸如上、下……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
申请人通过研究发现，相关技术中多采用易溶于水的硅酸盐（如硅酸钠盐、硅酸钾盐）或易溶于水的氟硅酸盐（氟硅酸铵）作为原料，在大体量容器（如烧杯，反应釜）内制备二氧化硅。一方面，易溶于水的硅酸盐在水中形成硅酸盐离子的浓度大，而生成二氧化硅的反应相对较容易反应，反应速度较快。另一方面，大体量容器导致产物的浓度不均匀。在两方面因素的共同作用下，导致合成的二氧化硅（白炭黑）往往团聚性较强，对于微粒的形貌无法精准控制。
基于此，本发明实施例提供了一种利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
将氟硅酸盐溶液和转化溶液分别加热后通入微通道接口30混合，并在反应微管道40内形成球形纳米二氧化硅；且氟硅酸盐溶液和转化溶液分别加热至满足反应微管道40内的反应温度为80~95℃的条件。其中，在单位时间内，进入微通道接口30中的转化剂的物质的量与氟硅酸盐物质的量比为2:1-5:1；转化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或者几种；氟硅酸盐包括氟硅酸钠和/或氟硅酸钾。
氟硅酸盐溶液和转化溶液的至少一者中包括调控剂；调控剂总量满足：调控剂的物质的量与氟硅酸盐的物质的量比为0.1:1-2.5:1；调控剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
在本申请的实施例中，采用氟硅酸盐作为原料。具体而言，使用的氟硅酸盐为氟硅酸钠和/或氟硅酸钾。上述氟硅酸钠和氟硅酸钾均为微溶于水的氟硅酸盐（下文命名为微溶氟硅酸盐）。微溶氟硅酸盐为某些硅酸盐矿石浸出沉硅、氟化工、磷化工等行业的副产品，相较于易溶于水的氟硅酸盐，回收和利用的难度较大。
由于氟硅酸钠和氟硅酸钾均为微溶于水的性质，故而本申请实施例中的氟硅酸盐溶液为水和氟硅酸盐的混合形成的混合液态，可能存在部分氟硅酸盐未溶于水的情况。为了描述方便，仍以氟硅酸盐溶液表示该混合液态的情况。
氟硅酸钠和氟硅酸钾微溶于水的性质，使得氟硅酸盐溶液中的氟硅酸离子浓度较低，理论上有助于控制反应的速度，从而控制二氧化硅的形貌和粒径。而且，申请人的探索性实验证实以易溶的氟硅酸盐为原料通过微通道反应器的反应方式也难以制备均一形貌的纳米二氧化硅。
氟硅酸盐溶液若未经加热直接进入反应微管道40，由于氟硅酸盐溶液中的氟硅酸离子浓度过低，实际也无法制备出均一形貌的纳米二氧化硅或制备效率太低而不具有实际产业价值。
为促进氟硅酸钠和氟硅酸钾溶于水，使氟硅酸盐溶液中的氟硅酸盐离子的浓度达到较为适宜浓度。因此在氟硅酸盐溶液在进入反应微管道40前，先进行加热。如此一来，加热后的氟硅酸盐溶液中的氟硅酸盐离子浓度既满足反应速度适中的要求，从而有助于制备均一形貌的纳米二氧化硅。
当然，本申请实施例中加热后的氟硅酸盐溶液中的氟硅酸盐离子浓度相比氟硅酸盐溶液中的氟硅酸盐离子浓度有所提升，显然还是明显低于易溶的氟硅酸盐为原料形成的水溶液中氟硅酸盐离子浓度。
转化溶液也进行加热，加热后的转化溶液和加热后的氟硅酸盐溶液二者的温度相同或不同，只要保证二者进入反应微管道40内，使得反应微管道40内的反应温度为80~95℃即可。相关技术中，易溶的氟硅酸盐为原料形成的水溶液生产二氧化硅的反应不需要加热，常温反应即可，加热会进一步加快反应速度，反应更不易受控，使得二氧化硅更易形成团聚。
在本申请实施例中，通过预先对转化溶液、氟硅酸盐溶液进行加热，从而保证反应微管道40内的反应温度，这种方式可以减少进入反应微管道40之前和进入反应微管道40之后溶液的温度变化。在刚进入反应微管道40内或很短的时间间隔内，加热后的转化溶液和加热后的氟硅酸盐溶液的混合体系即达到80~95℃的温度，反应温度变化较小，温度可以很快达到平衡，因此反应稳定。
在一些微通道反应的相关技术中，未将参与反应的溶液进行预热，而是在反应微管道40进行加热。具体在本申请的实施例中，如若将常温的转化溶液、氟硅酸盐溶液通入反应微管道40内，在反应微管道40进行加热，则会带来一系列不利影响。进入反应微管道40之后溶液相比溶液反应微管道40之前，温度变化较大。从常温状态逐渐升温至80~95℃。而从溶液进入反应微管道40起已经开始反应，因而在反应微管道40加热过程中，实际上反应微管道40内的溶液是在刚进入反应微管道40时的初始温度至目标温度80~95℃的一系列温度下进行反应的，也就是说溶液是在复杂多变的温度条件下反应的，因而反应过程不可控，生成的二氧化硅的粒径不可控，粒径不均一，容易产生团聚。
反应体系中还包括调控剂，调控剂包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和/或十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）。十六烷基三甲基溴化铵和和/或十六烷基三甲基氯化铵二者均为阳离子型表面活性剂，包括疏水端和亲水端。以CTAB为例，在水中，CTAB疏水端会不断聚集形成球状胶束，外部则为亲水端，胶束带正电荷。氟硅酸盐溶液加入后，SiF6 2-带负电荷，会吸附在带正电的球状胶束表面，之后再进一步与转化剂反应，最终形成球状的二氧化硅。
调控剂可以预先加入在氟硅酸盐溶液中，也可以预先加入转化溶液，当然也可以分成两部分分别加入氟硅酸盐溶液和转化溶液中。
加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液可以分别通入微通道接口30中，进行混合。加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液可以以相同的注入流量或不同的注入流量通入微通道接口30中。示例性地，加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液分别装载于相应注射器10中，通过注射泵20控制注射器10的推进速度，控制相应的注入流量。
示例性地，参见图1，微通道接口30包括第一进液口31、第二进液口32和出液口33，即微通道接口30可以为三通接口。其中，加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液分别通过第一进液口31、第二进液口32进入微通道接口30的腔体内进行混合。混合后溶液通过出液口33进入反应微管道40内，在反应微管道40反应。当然在反应微管道40中加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液可能也会继续混合，再进行反应。
微通道接口30的类型（第一进液口31、第二进液口32和出液口33三者的形状）包括“T”型、“Y”型等三通接口。
“Y”型等三通接口表示，第一进液口31和第二进液口32关于出液口33对称设置，且第一进液口31、第二进液口32朝向出液口33倾斜设置。
“T”型等三通接口表示，第一进液口31和第二进液口32关于出液口33对称设置，且第一进液口31、第二进液口32均垂直于出液口33。
微通道接口30材质可以为PEEK（聚醚醚酮）、PTFE（聚四氟乙烯）等。微通道接口30为φ1/8、φ1/16型接口。微通道内部混合腔的直径可以为0.4 mm-1.2 mm。
在本申请实施例中，在单位时间内，进入微通道接口30中的转化剂的物质的量与氟硅酸盐物质的量比为2:1-5:1，例如2:1、2.5:1、3:1。由于转化剂溶解性性好，是以离子状态进入微通道接口30。示例性地，氟硅酸盐可以以完全的离子状态进入微通道接口30例如预热过程温度较高而氟硅酸盐的浓度较低。又示例性地，氟硅酸盐除离子状态外，还包括少量的氟硅酸盐固体。该少量的氟硅酸盐固体在反应微管道40内反应温度为80~95℃的条件下，溶解成离子状态而反应。
具体而言，单位时间内进入微通道接口30中的氟硅酸盐的量主要由两个因素决定。一、氟硅酸盐溶液的浓度。二、氟硅酸盐溶液的流速。二者相乘，可以得到单位时间内进入微通道接口30的沉淀剂中氟硅酸盐的质量，计算得到相应的物质的量。基于同样地方式，通过转化溶液的浓度和转化溶液的流速，计算得到单位时间内进入微通道接口30中的转化剂的物质的量。
在上述物质的量比的条件下，转化剂能够保证氟硅酸盐基本转化为二氧化硅，如果上述物质的量比过小则可能导致氟硅酸盐转化不够彻底，而如果上述物质的量比过大则可能造成溶液碱性过大，使得形成的二氧化硅溶解，同时也会造成转化剂的浪费。
加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液以微流体的方式进入反应微管道40反应。微流体具有小尺寸、大比表面积、流动有序的特征，能够实现化学反应的快速混合、快速反应、提供均一反应时间等，而调控剂作为表面活性剂则是能够在水中形成胶束，控制氟硅酸根水解变化过程，进而控制纳米二氧化硅形成过程的晶体形貌。在本申请的实施例中，在微流体中，调控剂参与反应过程的控制更加精细，通过“微流体-晶型调控”的技术结合，则是能够精准控制纳米二氧化硅的形貌与结构，进而形成颗粒均匀的纳米二氧化硅。
在反应微管道40的出口可放置一容器，接收反应微管道40流出的反应液体。反应液体中即包含颗粒均匀的纳米二氧化硅，进行固液分离，即可得到纳米二氧化硅。上述纳米二氧化硅自反应微管道40流出之后，由于氟硅酸离子浓度相对较低，故而生成的纳米二氧化硅的浓度相对较低，且在微通道内反应速率加快，纳米二氧化硅已得到充分成长，粒径较为稳定，达到了稳定状态。容器接收的纳米二氧化硅不需要进行陈化步骤。
而且，通过对本申请实施例制备的纳米二氧化硅进行表征发现，上述纳米二氧化硅的形貌为均匀的球状颗粒，粒径均一性好。而且，纳米二氧化硅的表面均匀分布有介孔。
上述利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法，选用微溶于水的氟硅酸盐作为原料，并且预先对氟硅酸盐溶液和转化溶液加热的方式控制合适反应温度。通过将转化剂与氟硅酸盐溶液进行混合反应，同时利用调控剂对二氧化硅进行形貌进行调控，再通过微流体技术在微通道内实现二氧化硅的合成与形貌调控。上述方法，通过调控剂与微流体技术相结合，实现对合成纳米二氧化硅的形貌精准控制，最终形成颗粒均匀的球状纳米二氧化硅，实现了以氟硅酸盐为硅源合成纳米二氧化硅的技术，为氟硅酸盐的利用提供了新思路。
在一些实施例中，氟硅酸盐溶液的浓度为1-8 g/L，仅转化溶液中包括调控剂，调控剂的浓度为0.001-0.1 mol/L。在这一浓度下能够保证氟硅酸盐在反应体系中完全溶解，尤其在氟硅酸盐溶液加热至80-95℃后，基本完全溶解，降低氟硅酸盐固体进入微管道后导致堵塞管道的可能性，相反地如果氟硅酸盐浓度减小，则生成的固体较少，难以收集；保持一定的调控剂浓度则能够起到调控作用，浓度过低则无法起到调控作用，过高则会造成调控剂的浪费。
在该条件下，氟硅酸盐溶液的溶度较低，经加热后氟硅酸盐溶液中的氟硅酸在预热阶段可以溶解在水中，或者仅少量氟硅酸盐固体进入反应微管道40反应后再溶解。并且氟硅酸盐溶液的浓度为1-8 g/L可以满足生成二氧化硅的化学计量比的要求。
在一些实施例中，加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液的注入流速均为0.5-5 mL/min，注入时间均为20-100 min。
在一些实施例中，加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液二者的注入流速和注入时间均相同，注入流速为0.5-2 mL/min，注入时间均为40-100 min。
在一些实施例中，将氟硅酸盐溶液和转化溶液分别流经预热微管道50加热至80-95℃，通入微通道接口30混合。
转化溶液与氟硅酸盐溶液通过注射泵20推入到预热微管道50内，在预热微管道50中进行加热，如预热微管道50与加热机构60接触，示例性地，预热微管道50置于水浴锅加热的热水中。其中，氟硅酸盐溶液加热至80-95℃后，其中的氟硅酸盐基本上完全溶解，形成氟硅酸离子。示例性地，氟硅酸盐溶液的浓度为1-8 g/L，在该情形下，氟硅酸盐在预热微管道50加热阶段完全溶解，形成氟硅酸离子。而且转化溶液同样也经预热微管道50加热至80-95℃，能够使得两种溶液在进入微通道接口30时的温度保持一致，进而保证两种溶液能够在接触瞬间就能够实现温度一致，避免温度差异可能带来的反应不稳定。
在一些实施例中，预热微管道50的内径为0.8 mm-1.2 mm，预热微管道50长度为0.5-3 m。
在该条件下，使得氟硅酸盐溶液和转化溶液能够均匀加热，同时以微流体的状态通入至微通道接口30中。示例性地，预热微管道50的内径为0.8 mm、1.0 mm、1.2 mm，预热微管道50长度为0.5m、1m、3 m。
在一些实施例中，将加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液以涡流方式混合。
申请人研究发现，微通道接口30的类型会影响加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液的混合方式。采用“Y”型三通接口，加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液会以并流式的方式混合。采用“T”型三通接口，加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液会以涡流式的方式混合。相对而言，涡流式的方式混合，后续反应效果更好，二氧化硅的形态均一、粒径更小、纯度更高。因此，将加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液以涡流方式混合。如采用“T”型三通接口。
在一些实施例中，反应微管道40的内径为0.8 mm-1.2 mm，反应微管道40长度为5-25 m。
反应微管道40长度和内径均在一定程度上会决定加热后的氟硅酸盐溶液和加热后的转化溶液二者的反应时长。反应微管道40为二者进行反应的反应容器。以反应微管道40长度为例，反应微管道40长度需要保证形成二氧化硅的反应至少在反应微管道40内已经完成，即流出反应微管道40长度时，反应已经完成。同时反应微管道40长度不能太长，生成二氧化硅即时排出，避免二氧化硅在反应微管道40聚集，造成堵管导致无法收集二氧化硅。因此，反应微管道40的内径为0.8 mm-1.2 mm，反应微管道40长度为5-25 m。示例性地，反应微管道40的内径为0.5mm、0.8mm、1.0mm或1.2mm。
示例性地，反应微管道40长度为5m、6m、12m、15m、22m或25m。
反应微管道40的内径与预热微管道50的内径相同或不同。
在一些实施例中，反应微管道40为沿同一方向呈螺旋状分布，且各螺旋段的直径相同。例如反应微管道40使用圆柱状模具进行缠绕，保证缠绕直径相同，使得反应微管道40整体呈现螺旋状结构。该种圆柱状模具缠绕能够使得反应微管道40的缠绕直径相同，能够进一步保证反应微管道40内溶液流动状态和颗粒受力状态相同，进而保证反应的一致性。在一些具体的实施例中，反应微管道40的各螺旋分段之间等间距分布，如此一来，更进一步保证反应微管道40内溶液流动状态和颗粒受力状态相同，进而提升反应的一致性。
同样地，在另一些实施例中，预热微管道50使用圆柱状模具进行缠绕，保证缠绕直径相同，使得预热微管道50整体呈现螺旋状结构。该种圆柱状模具缠绕能够使得预热微管道50的缠绕直径相同，能够进一步保证预热微管道50内溶液流动状态和受热状态一致，进而保证预热效果一致。预热微管道50的缠绕直径和反应微管道40的缠绕直径相同或不同。在一些具体的实施例中，预热微管道50的各螺旋分段之间等间距分布，如此一来，更进一步保证预热微管道50内溶液流动状态和受热状态一致，进而提升预热效果的一致性。
以上实施例中，是将氟硅酸盐溶液和转化溶液在预热微管道50中加热，在一些其他实施例中，也可以将氟硅酸盐溶液和转化溶液预先加热后，然后通过没有预热或保温功能的微管道进入为微通道接口30中，只要满足反应微管道40内的反应温度为80~95℃的条件即可。
本申请还提供了一种上述方法制备的球形纳米二氧化硅在催化剂、传感器、电子领域中的应用。球形纳米二氧化硅由于其具有低摩擦系数、高介电、高填充量、低膨胀等性质，在电子、电器等领域具有广阔的应用前景。
由于球形纳米二氧化硅，形貌均匀，粒径均一性好，因而其性能稳定。
在一些实施例中，球形纳米二氧化硅作为催化剂载体的应用，球形纳米二氧化硅具有良好的介孔结构，能够使得催化物质很好地负载在孔道结构中，进而是作为催化物质的良好载体。
球形纳米二氧化硅的表面均匀分布有介孔。介孔可以有效负载催化剂。这样催化剂可以稳定且均匀的负载在球形纳米二氧化硅上，得到催化剂复合物。催化剂复合物的催化效果稳定，可以反复使用。
以下结合具体实施例对本申请的技术方案进行说明。
实施例1
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.507g无水碳酸钠和0.182gCTAB溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以1 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为90℃，注入时间为50 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离，得到球形纳米二氧化硅。
图2为实施例1中纳米二氧化硅的SEM图，图3和图4为实施例1中纳米二氧化硅的TEM图。从SEM图中可以发现，得到的纳米二氧化硅为均匀的球状颗粒，结合TEM图（图3）可以进一步发现纳米二氧化硅颗粒的尺寸在50-100 nm之间，从图4则可以发现，在纳米二氧化硅表面存在介孔，这也表明CTAB对于纳米二氧化硅孔状结构具有调控作用。
实施例2（流速）
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.507g无水碳酸钠和0.182gCTAB溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以0.5 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为95℃，注入时间为100 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离，得到球形纳米二氧化硅。
图5为实施例2中纳米二氧化硅的SEM图，从SEM图中可以发现，得到的纳米二氧化硅为均匀的球状颗粒。
实施例3（调控剂浓度）
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.507g无水碳酸钠和0.091 gCTAB溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以0.5 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为95℃，注入时间为100 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离，得到球形纳米二氧化硅。
图6为实施例3中纳米二氧化硅的SEM图，从SEM图中可以发现，得到的纳米二氧化硅为均匀的球状颗粒。
实施例4（调控剂浓度）
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.507g无水碳酸钠和1.161g CTAB溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以0.5 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为95℃，注入时间为100 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离，得到球形纳米二氧化硅。
图7为实施例4中纳米二氧化硅的SEM图，从SEM图中可以发现，得到的纳米二氧化硅为均匀的球状颗粒。
实施例5（转化剂浓度）
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.338g无水碳酸钠和0.091gCTAB溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以0.5 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为95℃，注入时间为100 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离，得到球形纳米二氧化硅。
图8为实施例5中纳米二氧化硅的SEM图，从SEM图中可以发现，得到的纳米二氧化硅为均匀的球状颗粒。
实施例6（转化剂浓度）
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.845g无水碳酸钠和0.091gCTAB溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以0.5 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为95℃，注入时间为100 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离，得到球形纳米二氧化硅。
实施例7（温度）
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.507g无水碳酸钠和0.182gCTAB溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以1 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为95℃，注入时间为50 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离，得到球形纳米二氧化硅。
实施例8
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.507g无水碳酸钠和0.182g十六烷基三甲基氯化铵溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以1 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为95℃，注入时间为50 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离，得到球形纳米二氧化硅。
对比例1
取2.54g碳酸钠和0.73gCTAB溶于200ml去离子水中，再加入1.5g氟硅酸钠，将混合溶液放置于90℃油浴下搅拌，反应60min后，进行固液分离，得到二氧化硅沉淀。
图9为对比例1得到的二氧化硅的SEM图。对比SEM图可以发现，在烧杯中合成的二氧化硅为团聚状，且二氧化硅的颗粒不均一，这表明微流体技术对于二氧化硅的合成具有较好的调控作用。
对比例2
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.507g无水碳酸钠和0.144g 十二烷基硫酸钠（SDS）溶解到去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以1 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到10m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为90℃，注入时间为50 min，在出口处收集反应后的溶液，并进行固液分离。
图10为对比例2得到的二氧化硅的SEM图。对比SEM图可以发现，以十二烷基硫酸钠为代表的阴离子型表面活性剂合成的二氧化硅为明显的团聚状，且二氧化硅的颗粒相对不均一，这表明阴离子型表面活性剂不能实现对二氧化硅形态的精准控制。
对比例3
取0.3g氟硅酸钠溶解到50ml去离子水中配制成氟硅酸钠溶液，取0.507g无水碳酸钠和0.182gCTAB溶解到50ml去离子水中配制成转化溶液。用注射器10分别抽取50 ml氟硅酸盐溶液和50 ml转化溶液，通过注射泵20以1 ml/min的流速将溶液注入1m长的预热微管道50内，通过微接口进入到28m长的反应微管道40内进行反应，反应温度为90℃，注入时间为50 min，在出口处无法收集反应后的溶液，反应微管道40堵塞。
从实施例和对比例的结果可以看出，本申请实施例的制备的球形纳米二氧化硅形貌均匀，粒径均一。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种利用氟硅酸盐制备球形纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氟硅酸盐溶液和转化溶液分别加热后通入微通道接口混合，并在反应微管道内形成球形纳米二氧化硅；且所述氟硅酸盐溶液和所述转化溶液分别加热至满足反应微管道内的反应温度为80~95℃的条件；其中，在单位时间内，进入微通道接口中的转化剂的物质的量与氟硅酸盐物质的量比为2:1-5:1；所述转化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或者几种；所述氟硅酸盐包括氟硅酸钠和/或氟硅酸钾；所述反应微管道的长度为5-25 m；
所述氟硅酸盐溶液和所述转化溶液的至少一者中包括调控剂；所述调控剂总量满足：所述调控剂的物质的量与所述氟硅酸盐的物质的量比为0.1:1-2.5:1；所述调控剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸盐溶液的浓度为1-8 g/L，仅所述转化溶液中包括调控剂，所述调控剂的浓度为0.001-0.1 mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加热后的所述氟硅酸盐溶液和加热后的所述转化溶液的注入流速均为0.5-5 mL/min，所述注入时间均为20-100 min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加热后的所述氟硅酸盐溶液和加热后的所述转化溶液二者的注入流速和注入时间均相同，所述注入流速为0.5-5 mL/min，所述注入时间均为20-100 min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述氟硅酸盐溶液和所述转化溶液分别流经预热微管道加热至80-95℃，通入所述微通道接口混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预热微管道的内径为0.8 mm-1.2 mm，预热微管道长度为0.5-3 m。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将加热后的所述氟硅酸盐溶液和加热后的所述转化溶液以涡流方式混合。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应微管道的内径为0.8mm-1.2 mm。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116986603B (zh) | 2023-12-05 |
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