CN116981785A - 铁矿石球团的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式的铁矿石球团的制造方法，是用于高炉操作，CaO/SiO2质量比为0.8以上，且MgO/SiO2质量比为0.4以上的铁矿石球团的制造方法，其中，具备：通过向铁矿石原料和白云石添加造粒水而进行生球团造粒的造粒工序；烧成上述生球团的烧成工序，上述白云石，具有在上述生球团组织内微细化存在这样的性状。

Description

铁矿石球团的制造方法
技术领域
本发明涉及铁矿石球团的制造方法。
背景技术
公知有制造生铁的方法，作为高炉操作，在高炉内交替层叠含矿石原料的第一层和含焦炭的第二层，一边从风口向高炉内吹送辅助燃料，一边利用此热风熔化上述矿石原料。在此生铁制造方法中，作为铁矿石球团被供给的上述矿石原料，被还原而制造生铁。这时，上述焦炭作为还原材料发挥功能，并且承担着确保透气性的间隔物的作用。
为了提高生铁的制造效率，对于上述铁矿石球团，要求其具备高的被还原性。作为提高了被还原性的铁矿石球团，公知的有，例如通过添加白云石而使CaO/SiO2质量比为0.8以上，且使MgO/SiO2质量比为0.4以上的铁矿石球团(参照日本特开平1－136936号公报)。在上述公报中还描述有提高铁矿石球团的气孔率，能够提高被还原性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－136936号公报
发明内容
发明所要解决的问题
由于近来对环境问题的认识不断提高，在高炉操作中，也要求减少作为温室效应气体的CO2的排放，具体来说，要求以低还原材料比进行操作。在此，若铁矿石球团在高炉内等粉化，则造成透气性的恶化，从而需要大量装入作为间隔物的焦炭以确保透气性。若同作为还原材料的焦炭的装填量增加，则还原材料比例增加，难以进行低还原材料比的操作。因此，为了进行低还原材料比的操作，要求铁矿石球团有不会粉化这样的高抗压强度。
可是，若添加白云石，则有抗压强度降低的倾向。另外，若提高铁矿石球团的气孔率，则抗压强度必然降低。
本发明基于上述这样的情况而提出，其目的在于，提供一种被还原性优异，且抗压强度高的铁矿石球团的制造方法。
解决问题的手段
本发明人等，对于添加白云石而提高被还原性的铁矿石球团进行了锐意研究，其结果发现，通过添加实施过在烧成前在球团组织内被微细化而存在这种处理的白云石则抗压强度提高。确切理由虽然尚不清楚，但本发明人等推测，通过对白云石实施一定的处理，在铁矿石球团的内部源于白云石的MgO被微细化而存在，烧成时，起到了提高铁矿石球团的球团组织的结合力的作用。换言之可以认为，通过使MgO微细化，MgO的反应性提高，容易生成镁铁矿化合物，从而有助于球团组织的结合，和/或结合力弱而可能成为球团破坏起点的MgO得到微细化，难以成为破坏起点，由此球团组织的结合力提高。
即，本发明的一个方式的铁矿石球团的制造方法，是用于高炉操作，CaO/SiO2质量比为0.8以上，且MgO/SiO2质量比为0.4以上的铁矿石球团的制造方法，其中具备：造粒工序，通过向铁矿石原料和白云石添加造粒水而进行造粒生球团；烧成上述生球团的烧成工序，上述白云石具有在上述生球团组织内被微细化而存在这样的性状。
在该铁矿石球团的制造方法中，通过添加在烧成前的生球团组织内被微细化而存在，并产生使铁矿石球团的球团组织结合力升高这一功效的白云石，则能够提高所制造的铁矿石球团的抗压强度。另外，由该铁矿石球团的制造方法制造的铁矿石球团，因为CaO/SiO2质量比为0.8以上，且MgO/SiO2质量比为0.4以上，所以被还原性高。
还具备准备上述白云石的准备工序，在上述准备工序中，粉碎上述白云石，使其勃氏比表面积为4000cm2/g以上即可。通过像这样使白云石的勃氏比表面积为上述下限以上，可使白云石微细化并掺入到球团组织中。由此可提升白云石的反应性，并且能够抑制在所制造的铁矿石球团中MgO成为破坏起点。因此，上述铁矿石球团的球团组织的结合力提升，能够提高铁矿石球团的抗压强度。在此，所谓“勃氏比表面积”，意思是依据JIS－R－5201：2015测量的值，对象物由多个粉体构成时，则指单个粉体之中的最小值。
还具备准备上述白云石的准备工序，在上述准备工序中，以900℃以上的温度煅烧上述白云石即可。所谓“煅烧”，是指加热矿石等固体，使之发生热分解或相变，或除去挥发成分的热处理工艺。白云石是碳酸盐矿物，由CaMg(CO3)2表示。若对白云石进行煅烧，则发生以下反应，
CaCO3→CaO+CO2，MgCO3→MgO+CO2
进行热分解。通过此煅烧而生成的MgO在造粒工序阶段经过加水，变成Mg(OH)2，同时微细化(粒径大的白云石减少)。由此可提升白云石的反应性，并且能够使在烧成工序中生成，并在所制造的铁矿石球团中可能成为破坏起点的MgO微细化。因此，所制造的铁矿石球团的球团组织的结合力提升，能够提高铁矿石球团的抗压强度。
作为上述烧成工序的烧成温度，优选为1250℃以上。通过像这样使上述烧成工序中的烧成温度为上述下限以上，能够进一步提高抗压强度。
发明的效果
如以上说明，通过使用本发明的铁矿石球团的制造方法，能够制造被还原性优异，且抗压强度高的铁矿石球团。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的铁矿石球团的制造方法的流程图。
图2是表示图1的铁矿石球团的制造方法中使用的制造装置结构的示意图。
图3是表示煅烧前后的白云石的粒度分布的图表。
图4是表示实施例中白云石的勃氏比表面积与抗压强度的关系的图表。
图5是表示实施例中白云石的粒径20μm以下的粒子比例与抗压强度的关系的图表。
具体实施方式
以下，对于本发明的各实施方式的生铁制造方法进行说明。
[第一实施方式]
图1所示的铁矿石球团的制造方法，具备准备工序S1、造粒工序S2、烧成工序S3、冷却工序S4。例如图2所示，该铁矿石球团的制造方法，能够使用链篦机-回转窑方式的制造装置(以下，也简称为“制造装置2”)，制造用于高炉操作，CaO/SiO2质量比为0.8以上，MgO/SiO2质量比为0.4以上的铁矿石球团1。制造装置2具备：盘式造粒机3、炉排炉4、窑炉5、环形冷却器6。
＜铁矿石球团＞
铁矿石球团1，是通过造粒微粉矿石，进行烧成而制成的高强度的团块矿。已知在铁矿石球团1的制造中，若在铁矿石原料中添加石灰石等含CaO的化合物，提高铁矿石球团1的CaO/SiO2质量比，则铁矿石球团1的被还原性提高(参照专利文献1)。基于这一认识，在该铁矿石球团的制造方法中，制造CaO/SiO2质量比为0.8以上的铁矿石球团1。
原料是铁矿石(氧化铁)和石灰石(含CaO化合物)时，在烧成过程中，经热分解而生成的CaO与氧化铁通过固相反应，生成铁酸钙系化合物，同时在其接点通过固相扩散接合而结合。此结合是局部性的，烧成前存在的微细气孔在烧成后仍得以维持，铁矿石球团1为微细气孔比较均匀存在的多孔质体。
在高炉操作时，还原气体扩散侵入到此微细气孔中，还原反应从铁矿石球团1的外表面向内部进行。通过还原反应氧从氧化铁中被除去，从而已经存在的微细气孔的扩大和新的微细气孔的生成进行，则同时生成金属铁。在由于此金属铁凝聚导致铁矿石球团1的外形收缩的过程中，微细气孔转而减少。其结果是，还原气体向铁矿石球团1内部的扩散受到抑制，还原容易停滞。
为了抑制此还原停滞，有效的是添加在金属铁的凝聚过程中抑制微细气孔消失的高熔点成分。特别是已知添加白云石作为高熔点成分的MgO源，若提高铁矿石球团1的MgO/SiO2质量比，则能够得到显著的还原停滞抑制效果(参照专利文献1)。基于这一认知，在该铁矿石球团的制造方法中，制造MgO/SiO2质量比为0.4以上的铁矿石球团1。
所制造的铁矿石球团1为自熔性即可。通过像这样使铁矿石球团1为自熔性，易于促进被还原的铁熔化。还有，铁矿石球团1的自熔性取决于辅助原料等。
＜准备工序＞
在准备工序S1中，准备白云石。在该铁矿石球团的制造方法中，白云石具有在后述的造粒工序S2所造粒的生球团P的组织内被微细化而存在这样的性状。在准备工序S1中，对白云石赋予这一性状。具体来说，在准备工序S1中，粉碎上述白云石，使其勃氏比表面积为规定值以上。还有，粉碎可使用公知的粉碎机进行。
作为上述规定值，优选为4000cm2/g，更优选为6000cm2/g。增大比表面积的意思，可认为实质上与白云石被微细化等同。通过此微细化，可提升白云石的反应性，并且抑制在所制造的铁矿石球团1中MgO成为破坏起点。因此，所制造的铁矿石球团1的球团组织的结合力上升，能够提高铁矿石球团1的抗压强度。还有，粉碎后的白云石的勃氏比表面积的上限没有特别限定，但若考虑制造成本等，则认为粉碎后的白云石的勃氏比表面积为10000cm2/g以下。
在粉碎后的白云石中，作为粒径20μm以下的粒子比例的下限，优选为35体积％，更优选为45体积％，进一步优选为55体积％。若使粒径20μm以下的粒子比例为上述下限以上，则容易提高铁矿石球团1的抗压强度。还有，“粒径20μm以下的粒子比例”，是指根据粒径分布测量装置(Microtrac)所测量的粒径分布而求得的值。
作为粉碎后的白云石的D50粒径的上限，优选为50μm，更优选为20μm。若使白云石的D50粒径为上述上限以下，则容易提高铁矿石球团1的抗压强度。还有，“D50粒径”，是指根据粒径分布测量装置(Microtrac)所测量的粒径分布而求得的值。
＜造粒工序＞
在造粒工序S2中，通过向铁矿石原料和上述白云石添加造粒水，进行生球团P的造粒。为了如上述这样使CaO/SiO2质量比为0.8以上，也可以添加石灰石等的辅助原料。MgO/SiO2质量比，主要可以由白云石调整。
具体来说，在造粒工序S2中，对铁矿石原料和白云石添加造粒水后，将此含造粒水的混合物(含有造粒水的铁矿石原料和白云石)投入作为造粒机的盘式造粒机3中并使之滚动，制造泥丸状的生球团P。
上述铁矿石原料，是铁矿石球团1的主原料，由铁矿石的粉体(例如总体的90质量％以上是粒径0.5mm以下的粉体)构成。铁矿石因开采地区、粉碎·运送方法不同，表面性状大不相同，但在该铁矿石球团的制造方法中，铁矿石的表面性状没有特别限定。
上述造粒水，在上述铁矿石原料的粒子间以水构成交联。由造粒工序S2造粒的生球团P，通过此交联，借助附着力作用于粒子之间而保持强度。换言之，粒子间的结合，由存在于粒子间的水的表面张力体现，通过该表面张力乘以粒子间的接触点数的值，来确保粒子间的附着力。
＜烧成工序＞
在烧成工序S3中，烧成生球团P。烧成工序S3中，使用炉排炉4和窑炉5。
(炉排炉)
炉排炉4，如图2所示，具备移动炉排41、干燥室42、脱水室43、预热室44。
移动炉排41环状地构成，能够使载置于此移动炉排41上的生球团P，按照干燥室42、脱水室43和预热室44的顺序移动。
在干燥室42、脱水室43和预热室44中，由加热用气体G1对生球团P进行干燥、脱水和预热，赋予生球团P以可以耐受在窑炉5中的转动的强度，由此得到预热球团H。
具体按以下的程序。首先，在干燥室42中，使生球团P在250℃左右的气氛温度下干燥。其次，在脱水室43中，将干燥后的生球团P升温至450℃左右，主要分解除去铁矿石中的结晶水。再在预热室44中，将生球团P升温至1100℃左右，分解石灰石、白云石等所包含的碳酸盐并除去二氧化碳，并且使铁矿石中的磁铁矿氧化。由此得到预热球团H。
如图2所示，作为干燥室42的加热用气体G1，挪用在脱水室43中使用过的加热用气体G1。同样脱水室43的加热用气体G1挪用预热室44的加热用气体G1，预热室44的加热用气体G1，挪用在窑炉5中使用过的燃烧废气G2。通过如此挪用下游侧的高温的加热用气体G1或燃烧废气G2，能够削减加热用气体G1的加热成本。还有，各室中也可以设置燃烧器45，以控制加热用气体G1的温度。图2中，在脱水室43和预热室44中设有燃烧器45。另外，在干燥室42中使用过的加热用气体G1，最终从烟囱C排出。
(窑炉)
窑炉5直接连接于炉排炉4，是一种带梯度的圆柱状的回转炉。窑炉5对于从炉排炉4的预热室44排出的预热球团H进行烧成。具体来说，是通过配设在出口侧的窑炉燃烧器(未图示)进行燃烧，从而烧成预热球团H。由此得到高温的铁矿石球团1。
作为烧成预热球团H的烧成温度的下限，优选为1250℃，更优选为1300℃。通过像这样使烧成温度为上述下限以上，能够进一步提高抗压强度。另一方面，烧成温度的上限没有特别限定，例如可以为1500℃。若烧成温度高于上述上限，则抗压强度的提高效果倾向于饱和，相对于制造成本的上升，效果有可能不充分。另外，从减少伴随高温化的铁矿石球团1熔化量的观点出发，上述上限更优选为1400℃。
在窑炉5中，作为燃烧用空气，可使用大气，即环形冷却器6所使用的冷却气体G3。另外，用于预热球团H烧成的高温燃烧废气G2，作为加热用气体G1被送至预热室44。
＜冷却工序＞
在冷却工序S4中，冷却由烧成工序S3得到的高温的铁矿石球团1。冷却工序S4中使用环形冷却器6。集聚冷却工序S4所冷却的铁矿石球团1，用于高炉操作。
环形冷却器6，一边移动从窑炉5排出的高温铁矿石球团1，一边利用通风装置61，使作为冷却气体G3的大气流通，从而能够冷却铁矿石球团1。
还有，环形冷却器6使用过的温度有所上升的冷却气体G3被送至窑炉5，作为燃烧用空气使用。
＜优点＞
在该铁矿石球团的制造方法中，添加白云石，其在铁矿石球团1的球团组织内被微细化而存在，产生使铁矿石球团1的球团组织的结合力升高这一功效。具体来说，通过使白云石的勃氏比表面积为4000cm2/g以上，白云石得到微细化并掺入到球团组织中。由此，能够提高白云石的反应性，并且能够抑制在所制造的铁矿石球团1中MgO成为破坏起点。因此，铁矿石球团1的球团组织的结合力上升，能够提高铁矿石球团1的抗压强度。另外，由该铁矿石球团的制造方法制造的铁矿石球团1，因为CaO/SiO2质量比为0.8以上，MgO/SiO2质量比为0.4以上，所以被还原性高。
[第二实施方式]
本发明的另一实施方式的铁矿石球团的制造方法，是用于高炉操作，CaO/SiO2质量比为0.8以上，且MgO/SiO2质量比为0.4以上的铁矿石球团的制造方法，如图1所示，具备：准备白云石的准备工序S1；通过向铁矿石原料和上述白云石添加造粒水而进行生球团造粒的造粒工序S2；烧成上述生球团的烧成工序S3；冷却烧成工序S3中得到的高温铁矿石球团的冷却工序S4。另外，上述白云石具有在上述生球团组织内被微细化而存在这样的性状。
在该铁矿石球团的制造方法中，除了准备工序S1以外的各工序，均与第一实施方式的铁矿石球团的制造方法中所对应的各工序一样。以下，说明准备工序S1，并省略其他工序的说明。
＜准备工序＞
在该铁矿石球团的制造方法的准备工序S1中，以规定值以上的温度煅烧白云石。本发明人等发现，通过这一处理，可对上述白云石，赋予使之在生球团组织内被微细化而存在这样的性状，能够提高所制造的铁矿石球团的抗压强度。
作为上述规定值，优选为900℃，更优选为1100℃。还有，煅烧温度的上限没有特别限定，但若考虑制造成本等，则认为煅烧温度在1500℃以下。
考察所制造的铁矿石球团的抗压强度基于煅烧的提高效果。白云石是碳酸盐矿物，以CaMg(CO3)2表示。若对白云石进行煅烧，则发生以下反应，
CaCO3→CaO+CO2，MgCO3→MgO+CO2
进行热分解。通过此煅烧而生成的MgO在造粒工序S3的阶段经过加水，发生以下水合反应，
MgO+H2O→Mg(OH)2
变成氢氧化镁。
本发明人等认识到，煅烧过的白云石，通过此水合反应，促进白云石的微细化。图3中显示，关于煅烧后的白云石在水合反应前后，Microtrac对粒径分布的测量结果。如图3所示可知，在水合反应前，煅烧后的粒径分布与未进行煅烧而在水合反应后的白云石相比，未确认到有明显的粒度变化，但经过水合反应，发生被认为是晶体结构变化引起的粒度变化，例如粒径高于20μm这样大粒径的粒子减少，即微细化进行。通过此微细化，可提升白云石的反应性，并且能够使烧成工序中生成，在所制造的铁矿石球团中可能成为破坏起点的MgO微细化。因此，所制造的铁矿石球团的球团组织的结合力升高，可提高铁矿石球团的抗压强度。
作为煅烧的处理时间的下限，优选为20分钟，更优选为50分钟，进一步优选为100分钟。另一方面，作为煅烧的处理时间的上限，优选为200分钟，更优选为150分钟。若煅烧的处理时间低于上述下限，则热分解未充分进行，铁矿石球团的抗压强度的提高有可能不充分。反之，若煅烧的处理时间高于上述上限，则抗压强度的提高效果倾向于饱和，相对于制造成本的上升，效果有可能不充分。
在水合反应后的(造粒工序S3后的)白云石中，作为粒径20μm以下的粒子比例的下限，优选为45体积％，更优选为55体积％。若使粒径20μm以下的粒子比例为上述下限以上，则容易提高铁矿石球团的抗压强度。
＜优点＞
在该铁矿石球团的制造方法中，通过在准备工序S1中以规定值以上的温度煅烧上述白云石，产生的功效是，上述白云石在烧成前的球团组织内被微细化而存在，铁矿石球团的球团组织的结合力上升。由此能够提高所制造的铁矿石球团的抗压强度。另外，由该铁矿石球团的制造方法制造的铁矿石球团，因为CaO/SiO2质量比为0.8以上，MgO/SiO2质量比为0.4以上，所以被还原性高。
[其他的实施方式]
还有，本发明不限于上述实施方式。
在上述第一实施方式中，只对于在准备工序中粉碎白云石而使其勃氏比表面积达到规定值以上的方式进行了说明，在上述第二实施方式中，只对于在准备工序中以规定值以上的温度煅烧白云石的方法进行了说明，但这些方法也可以并用。
在上述第一实施方式中，虽然说明了在准备工序中粉碎白云石的方法，但也可以准备勃氏比表面积预先达到规定值以上的白云石。同样，在上述第二实施方式中，也可以准备已完成了煅烧处理的白云石。此情况下，可以省略准备工序。
另外认为，如上述通过烧成前使白云石在生球团组织内被微细化而存在，能够提高所制造的铁矿石球团的抗压强度。因此，准备工序的处理不限于上述实施方式，也可以实施其他处理，使之在烧成前在球团组织内被微细化而存在。
在上述实施方式中，说明了使用链篦机-回转窑方式的制造装置，制造铁矿石球团的方法，但也可以使用直炉排方式的制造装置进行制造。在直炉排方式的制造装置中，炉排炉具备移动炉排、干燥室、脱水室、预热室、烧成室，烧成工序只用炉排炉即可完成。具体来说，在干燥室、脱水室和预热室中，利用加热用气体对于生球团进行干燥、脱水和预热，到烧成室中进行最后的烧成。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[实验1]
按图1所示的程序，制造CaO/SiO2质量比为1.4，MgO/SiO2质量比为0.8的铁矿石球团。在准备工序中，通过白云石的粉碎而使勃氏比表面积变化。还有，作为烧成温度，为1230℃或1250℃。
对于制造的各铁矿石球团，测量抗压强度。结果显示在图4中。
由图4的图表可知，通过使白云石的勃氏比表面积为4000cm2/g以上，可提高抗压强度。特别是烧成温度为1250℃时，可以说通过使白云石的勃氏比表面积为4000cm2/g以上，能够制造具有270kg/P以上的高抗压强度的铁矿石球团。
还有，在此实验中，使铁矿石球团的CaO/SiO2质量比为1.4，MgO/SiO2质量比为0.8，例如若使CaO/SiO2质量比为0.8，MgO/SiO2质量比为0.4，则抗压强度上升，据此推测，即使烧成温度为1230℃时，通过降低CaO/SiO2质量比和/或MgO/SiO2质量比，白云石的勃氏比表面积为4000cm2/g以上也能够得到270kg/P以上的抗压强度。
[实验2]
按图1所示的程序，制造CaO/SiO2质量比为1.40，MgO/SiO2质量比为0.83的铁矿石球团。在准备工序中，在温度900℃～1100℃、处理时间80分钟～200分钟的范围使煅烧条件变化而煅烧白云石。还有，作为烧成温度，为1230℃或1250℃。
对于制造的各铁矿石球团，测量造粒工序中的水合反应后的白云石的粒径20μm以下的粒子比例，和抗压强度。结果显示在图5中。
由图5的图表可知，通过在900℃以上进行煅烧，可提高抗压强度。特别是烧成温度为1250℃时，可以说通过使水合反应后的白云石的粒径20μm以下的粒子比例为45体积％以上，能够制造具有270kg/P以上的高抗压强度的铁矿石球团。另外，即使烧成温度为1230℃时，通过降低CaO/SiO2质量比和/或MgO/SiO2质量比，粒径20μm以下的粒子比例为45体积％以上，推测也能够得到270kg/P以上的抗压强度。
产业上的可利用性
通过使用本发明的铁矿石球团的制造方法，能够制造被还原性优异，且抗压强度高的铁矿石球团。因此，由该铁矿石球团的制造方法制造的铁矿石球团，能够适用于进行低还原材料操作的高炉。
符号说明
1 铁矿石球团
2 制造装置
3 盘式造粒机
4 炉排炉
41 移动炉排
42 干燥室
43 脱水室
44 预热室
45 燃烧器
5 窑炉
6 环形冷却器
61 通风装置
P 生球团
H 预热球团
G1 加热用气体
G2 燃烧废气
G3 冷却气体
C 烟囱

Claims (4)

1.一种铁矿石球团的制造方法，是用于高炉操作，CaO/SiO2质量比为0.8以上，且MgO/SiO2质量比为0.4以上的铁矿石球团的制造方法，其中，具备：
通过向铁矿石原料和白云石添加造粒水从而造粒生球团的造粒工序；
烧成所述生球团的烧成工序，
所述白云石，具有在所述生球团组织内被微细化而存在的性状。
2.根据权利要求1所述的铁矿石球团的制造方法，其中，还具备准备所述白云石的准备工序，
在所述准备工序中，以使勃氏比表面积为4000cm2/g以上的方式粉碎所述白云石。
3.根据权利要求1所述的铁矿石球团的制造方法，其中，还具备准备所述白云石的准备工序，
在所述准备工序中，以900℃以上的温度煅烧所述白云石。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的铁矿石球团的制造方法，其中，所述烧成工序中的烧成温度为1250℃以上。
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