CN116979161A - 补锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于锂离子电池材料技术领域，更具体地说，是涉及补锂材料及其制备方法与应用，补锂材料包括富锂材料和碳复合材料，碳复合材料包括主体和纳米线，主体为中空纤维结构，纳米线收容于主体，富锂材料分布于主体中。以中空纤维结构的主体为承载主体，收容了纳米线和承载富锂材料，中空纤维结构的主体具有快速反应动力学、高活性、良好的耐久性和高效的电化学反应活性，与纳米线配合提高了补锂材料的导电性；中空纤维结构有助于富锂材料与电解液拥有更大的接触面积，以及增加传输通道，使锂离子具有更多的扩散路径，改善了富锂材料中锂离子扩散动力学缓慢的问题。

Description

补锂材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于锂离子电池材料技术领域，更具体地说，是涉及补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因其长的循环寿命和高比能量而在手机、电动汽车等设备中的应用备受关注。然而，伴随着在初始电池充电过程期间在阳极表面上形成固体电解质中间相(SEI)层，来自阴极的一些锂被消耗，这明显降低了当前LIB(锂离子电池)的比能量和能量密度(总电池容量的5％-20％)。在过去的几年中，研究人员已经致力于探索预锂化策略以补偿LIB的初始锂损失。
硫化锂具有1166mAh/g高理论容量，是一种很有前途的正极补锂材料。硫化锂在初始充电时的势垒高达3.5V，其低于许多现有阴极材料的截止充电电位，确保硫化锂的完全脱锂。此外，高于现有正极材料的截止放电电位避免硫的电化学锂化。因此，理论上，硫化锂中的所有活性锂可在第一循环期间不可逆地提取并用于补偿形成SEI所消耗的活性锂的损失。
然而，由于极差的电子/离子电导率，Li2S阴极的氧化还原活性和电化学性能受到对电荷转移和Li+扩散的巨大阻力的严重限制。目前，研究者通过球磨、溶液浸渍、表面活性剂辅助沉淀、原子层沉积或甚至在CS2中燃烧Li来降低Li2S的尺寸并将其与导体耦合可有效地部分减轻，但是在高质量负载和电流速率下获得的Li2S/C复合材料的导电性仍然较差以及锂离子扩散动力学缓慢，降低了可用的Li2S阴极的实际潜力。
发明内容
基于此，本申请提供一种补锂材料及其制备方法与应用，以解决现有的补锂材料的导电性较差以及锂离子扩散动力学缓慢的技术问题。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：
第一方面，提供了一种补锂材料，包括富锂材料和碳复合材料，碳复合材料包括主体和纳米线，主体为中空纤维结构，纳米线收容于主体中，富锂材料分布于主体中。
可选地，纳米线包括碳纳米管；和/或，
富锂材料包括锂硫化物；和/或，
富锂材料和主体共同形成均质结构；和/或，
补锂材料中，碳复合材料的质量占比为25％-50％。
可选地，碳纳米管沿主体的中空内部延伸；和/或，
主体的中空结构中相隔的侧壁之间通过碳纳米管桥接；和/或，
碳纳米管的管径为10nm-20nm，长度为0.5μm-20μm；和/或，
纳米线包括金属催化碳纳米管，金属催化碳纳米管自主体的中空结构的侧壁向内生长；和/或，
金属催化碳纳米管的管径为2nm-15nm，长度为100nm-200nm。
可选地，主体的中空结构的侧壁具有孔隙结构；和/或，
主体由内向外包括第一结构层和第二结构层，第二结构层套接于第一结构层的外周，中空结构形成于第一结构层内，纳米线收容于第一结构层中。
可选地，第一结构层具有第一孔隙结构，第一孔隙结构包括介孔和/或微孔；第二结构层具有第二孔隙结构，第二孔隙结构包括微孔；和/或，
富锂材料颗粒至少部分嵌入第一结构层的介孔中。
可选地，主体的外径为200nm-3μm，长度5μm-50μm；和/或，
主体的长度与外径的比例大于或等于10；和/或，
富锂材料的粒径为50nm-500nm；和/或，
微孔的孔径范围为2nm-14nm；和/或，
介孔的孔径范围为20nm-80nm；和/或，
第一结构层的厚度为100nm-1μm；和/或，
第一结构层的内径为200nm-2μm；和/或，
第二结构层的厚度为50nm-500nm。
第二方面，提供了一种补锂材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
混合碳源和锂源，并进行预氧化处理，形成补锂材料前驱体；其中，碳源包括有机聚合物和纳米线原料，有机聚合物用于形成中空纤维结构的主体；
对补锂材料前驱体进行高温烧结，得到补锂材料。
可选地，混合碳源和锂源，并进行预氧化处理的方法包括以下步骤：
提供芯电纺液和混合电纺液，芯电纺液包括芯部纺丝聚合物和纳米线；混合电纺液包括混合纺丝聚合物和锂源；
分别将混合电纺液和芯电纺液由外到内进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束；
将纺丝丝束进行预氧化处理，得到预氧化后的丝束，丝束为所述补锂材料前驱体。
第三方面，提供了一种正极片，包括上述补锂材料，或包括上述的制备方法得到的补锂材料。
第四方面，提供了一种二次电池，包括上述正极片。
本申请的有益效果在于：
本申请提供的补锂材料以中空纤维结构的主体为承载主体，收容了纳米线和承载富锂材料，中空纤维结构的主体具有快速反应动力学、高活性、良好的耐久性和高效的电化学反应活性，与纳米线配合提高了补锂材料的导电性；中空纤维结构的中空结构有助于富锂材料与电解液拥有更大的接触面积，以及增加传输通道，使锂离子具有更多的扩散路径，改善了富锂材料中锂离子扩散动力学缓慢的问题；并且中空纤维结构的比容量大，可实现高质量负载富锂材料，提高补锂材料的循环稳定性和高倍率性能；
本申请提供的补锂材料的制备方法根据材料特性将碳源和锂源混合，利用有机聚合物制备中空纤维结构的主体，烧结后，纳米线自然收纳于中空通道中，锂源与主体上的碳进行原位反应，产物原位生长于中空纤维结构的主体中；本申请的补锂材料的制备方法操作方法简单，材料成本低，可批量生产，利于工业推广；
本申请提供的正极片包括上述补锂材料，提高了整体的导电性、锂离子扩散动力学和循环稳定性，进而提高了正极活性物质的利用率；
本申请提供的二次电池，正极片活性物质的利用率和循环稳定性高，利于提高电池的电容量和稳定性，提高电池的使用效率。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本申请实施例的补锂材料的结构示意图；
图2为图1的补锂材料的部分剖视图；
图3为本申请实施例1的补锂材料的结构示意图。
附图标记说明：
10、补锂材料；11、富锂材料；21、主体；211、第一结构层；212、第二结构层；22、纳米线；221、较长的碳纳米管、实施例1的多壁碳纳米管；223、金属催化碳纳米管。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
如图1和图2所示，本申请实施例提供了一种补锂材料10，包括富锂材料11和碳复合材料，碳复合材料包括主体21和纳米线22，主体21为中空纤维结构，纳米线22收容于主体21中，富锂材料11分布于主体21中。
本申请实施例提供的补锂材料10以中空纤维结构的主体21为承载主体，收容了纳米线22和承载富锂材料11，中空纤维结构的主体21具有快速反应动力学、高活性、良好的耐久性和高效的电化学反应活性，与纳米线22配合提高了补锂材料10的导电性。主体21的中空结构有助于富锂材料11与电解液拥有更大的接触面积，以及增加传输通道，使锂离子具有更多的扩散路径，改善了富锂材料11中锂离子扩散动力学缓慢的问题。并且，中空纤维结构的比容量大，可实现高质量负载富锂材料11，提高补锂材料10的循环稳定性和高倍率性能。
与现有技术相比，本申请实施例补锂材料10克服了补锂材料10导电性差及锂离子扩散动力学缓慢的缺点，可有效实现高质量负载富锂材料11，具有快速反应动力学和高活性，提高了补锂材料10的应用潜力。
需要说明的是，本申请实施例的中空纤维结构是指呈空心状的单根纤维结构，碳复合材料中含有至少一个主体21，即至少一根中空纤维结构，主体21的管径可以是纳米级别的，也可以是微米级别的，主体21的中空部分能够容纳纳米线22。
本申请实施例的纳米线22是指外径为纳米级别的线和/或管结构。纳米线22收容于主体21中是指纳米线22容纳于中空纤维结构的主体21中，纳米线22的分布方式可以是不规律的或者规律的，比如沿主体21的中心轴线延伸方向，纳米线22直线延伸分布或曲线延伸分布，或者多种方式组合等。
本申请实施例中，富锂材料11包括二元的富锂氧化物、三元的富锂氧化物，其中二元的富锂氧化物包括锂硫化物、氟化锂、磷化锂、碘化锂、溴化锂等。
一些实施例中，富锂材料11包括锂硫化物，例如硫化锂等，本实施例通过将富锂材料硫化锂与碳复合材料结合形成Li2S/C复合材料，使得硫化锂的导电性差及锂离子扩散动力学缓慢的问题得到有效解决。
一些实施例中，富锂材料11和主体21共同形成均质结构，即富锂材料11均匀分布并结合于主体21中，产生牢靠的化学连接或物理连接。
一些实施例中，补锂材料10中，碳复合材料的质量占比为25％-50％。碳材料含量过低，补锂材料10易与水或NMP反应产生的残碱容易导致材料混料凝胶，导致极片涂布难度大；碳材料含量过高，即富锂材料11含量较低，会导致最终补锂材料10的容量贡献较低，影响补锂效果。
需要说明的是，由于二元的富锂氧化物的容量较高，特别是硫化锂的理论容量高达1166mAh/g，尽管本实施例中在补锂材料中增加了较多的碳复合材料，最终得到的补锂材料的实际容量仍然能高于500mAh/g，能够满足作为正极补锂剂使用的要求。
本申请实施例中，纳米线22可以为实心纳米线或者空心纳米线，其中，实心纳米线包括碳化硅纳米线、银纳米线、铜纳米线等导电材料，空心纳米线包括碳纳米管。具体的，碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，或者，碳纳米管包括直接添加的碳纳米管或通过催化剂催化碳材料形成的碳纳米管。其中，催化剂催化碳材料形成的碳纳米管又包括钴、铁、镍、锰、铜中的至少一种催化剂催化碳材料形成的金属催化碳纳米管。
一些实施例中，碳化硅纳米线、银纳米线、铜纳米线、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的长度大于金属催化碳纳米管的长度。
在主体21的中空结构中引入碳纳米管，利于电子内部传导，提高补锂材料10的导电性。补锂材料10可应用于制备正极材料，当纳米线22包括金属催化碳纳米管223时，即在正极材料中引入金属元素，利于提高正极材料的电子电导率，稳定正极材料的结构，提升正极材料的倍率以及循环稳定性。
一些实施例中，如图2所示，纳米线22包括较长的碳纳米管221，较长的碳纳米管221沿主体21的中空内部延伸，即较长的碳纳米管221自主体21的一端穿过中空结构，延伸至主体21的另一端，较长的碳纳米管221与主体21的接触面积提高，利于电子内部传导，有效提高材料导电性。
一些实施例中，主体21中空结构的相隔的侧壁之间通过较长的碳纳米管221桥接，较长的碳纳米管221与主体21碳纳米纤维的基质形成牢固的桥接结构，有效地避免了主体21的多孔结构对其导电性能和力学性能的破坏。
一些实施例中，较长的碳纳米管221的管径为10nm-20nm，长度为0.5μm-20μm。
一些实施例中，纳米线22包括较短的金属催化碳纳米管223，如图2所示，金属催化碳纳米管223自主体21中空结构的侧壁向内生长，一方面向内生长的金属催化碳纳米管223有助于提高与电解液的接触表面积，同时通过毛细作用快速传导锂离子，另一方面金属颗粒的催化作用促进补锂材料的性能提升。
一些实施例中，金属催化碳纳米管223的管径为2nm-15nm，长度为100nm-200nm。
纳米线22可以仅包括较长的碳纳米管221或者仅包括较短的金属催化碳纳米管223或者同时包括较长的碳纳米管221和较短的金属催化碳纳米管223。
一些实施例中，主体21的外径为200nm-3μm，长度5μm-50μm，具有足够的空间形成可以容纳纳米线22的中空结构以及承载富锂材料。
主体21呈长条状，一些实施例中，主体21的长度与外径的比例为大于或等于10，典型值为20—200。例如一些实施例中，主体21的长度为30μm，外径为3μm，长度与外径的比例为10：1；主体21的长度为6μm，外径为300nm，长度与外径的比例为20：1；主体21的长度为50μm，外径为500nm，长度与外径的比例为100：1；主体21的长度为36μm，外径为300nm，长度与外径的比例为120：1；主体21的长度为40μm，外径为200nm，长度与外径的比例为200：1等。
一些实施例中，主体21由内向外包括第一结构层211和第二结构层212，第二结构层212套接于第一结构层211的外周，中空结构形成于第一结构层211内，纳米线22收容于第一结构层211中，至少部分富锂材料11分布于第一结构层211中。即主体21为多层纤维结构，分级中空纤维结构提供了足够的内部空间，不仅可以有效降低沉积/剥离过程中的结构应力、缓解体积膨胀、增强结构稳定性，而且可以为锂离子的嵌入提供充足空间的位点。
一些实施例中，主体21中空结构的侧壁具有孔隙结构。
当主体21为多层结构时，一些实施例中，第一结构层211具有第一孔隙结构，第一孔隙结构包括介孔和/或微孔；第二结构层212具有第二孔隙结构，第二孔隙结构包括微孔。一方面，分层分级多孔结构可进一步增加富锂材料的负载空间以及为锂离子的嵌入提供充足空间的位点；另一方面，富锂材料具有湿度敏感性，容易潮解，分层分级多孔结构利于减少储存和运输过程中富锂材料被潮解的可能，延长富锂材料的使用寿命。
一些实施例中，微孔的孔径为2nm-14nm的微孔，介孔的孔径为20nm-80nm。
一些实施例中，富锂材料11的粒径为50nm-500nm，当主体21包括第一结构层211和第二结构层212，且第一孔隙结构包括孔径为20nm-80nm的介孔时，可能会有富锂材料11颗粒部分嵌入第一孔隙结构中，形成富锂材料多层分布，增加富锂材料11暴露的活性位点。
一些实施例中，第一结构层211的厚度为100nm-1μm，较薄的管壁结构和较大的层间距使得富锂材料11暴露丰富的活性位点，并具有显著缩短离子/电子传输路径等优越的结构优势。
一些实施例中，第一结构层211的内径为200nm-2μm，即中空结构中的通道内径为200nm-2μm。
一些实施例中，第二结构层212的厚度为50nm-500nm。
一些实施例中，主体21包括第一结构层211、第二结构层212，第一结构层211具有第一孔隙结构，第二结构层212具有第二孔隙结构，纳米线容纳于第一结构层211中，并第一结构层211的相对的侧壁之间通过较长碳纳米管桥接，空心结构、分层分级多孔和桥接结构的协同作用使富锂材料具有大比容量，良好的循环稳定性和高倍率性能。
本发明实施例通过多壁碳纳米管与碳纳米纤维的壳基质形成牢固的桥接结构，有效地避免了碳纳米纤维多孔结构对其导电性能和力学性能的破坏。较薄的管壁结构和显著增大的层间距使得富锂材料暴露丰富的活性位点，并具有显著缩短的离子/电子传输路径等优越的结构优势。中空纤维具有快速反应动力学、高活性、良好的耐久性和高效的电化学反应活性。中空纤维结构提供了足够的内部空间，不仅可以有效降低沉积/剥离过程中的结构应力、缓解体积膨胀、增强结构稳定性，而且可以为锂离子的嵌入提供充足空间的位点。同时，空心结构和桥接结构的协同作用使富锂材料具有大比容量，良好的循环稳定性和高倍率性能。
本申请实施例还提供了上述补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混合碳源和锂源，并进行预氧化处理，形成中空纤维结构的补锂材料前驱体，其中碳源包括有机聚合物和纳米线原料；
S2.对形成中空纤维结构的补锂材料前驱体进一步进行高温烧结，得到补锂材料。
本申请实施例的补锂材料的制备方法根据材料特性将碳源和锂源混合，利用有机聚合物制备中空纤维结构的主体，烧结后，纳米线自然收纳于中空通道中，锂源与主体上的碳进行原位反应，产物原位生长于中空纤维结构的主体中。
进一步地，所述步骤S1包括以下步骤：
S11：提供芯电纺液和混合电纺液，芯电纺液包括芯部纺丝聚合物和纳米线；混合电纺液包括混合纺丝聚合物和锂源。
芯电纺液中芯部纺丝聚合物与碳纳米管一起作为芯电纺液的溶质，分散于溶液中，为下一步骤的静电纺丝工序做准备。
一些实施例中，芯部纺丝聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯醇中的至少一种。
一些实施例中，当中空纤维结构包括第一结构层和第二结构层，则混合电纺液包括第一电纺液和第二电纺液，第一电纺液包括第一纺丝聚合物、锂源和钴盐；第二电纺液包括第二纺丝聚合物。第一纺丝聚合物与第二纺丝聚合物可以相同，也可以不相同。可以理解地，当第一纺丝聚合物与第二纺丝聚合物相同时，第一结构层与第二结构层的纤维结构相同，或者非常接近；当第一纺丝聚合物与第二纺丝聚合物不相同时，第一结构层与第二结构层的纤维结构不相同。
一些实施例中，第一纺丝聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚己内酯、乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。每一种聚合物均能够形成自己独特的结构，例如聚丙烯腈形成纤维框架主体，聚乙烯吡咯烷酮可引入微孔结构，聚甲基丙烯酸甲酯能够引入介孔结构等。
一些实施例中，第一电纺液包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、锂源和钴盐，即第一纺丝聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯用于制备第一结构层，锂源与第一结构层中的碳发生原位还原，生成二元富锂化合物，分布于第一结构层中。
一些实施例中，锂源包括硫酸锂、磷酸锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种，采用不同的锂源，烧结后可形成对应的锂化合物，例如锂源为硫酸锂，生成的锂化合物为硫化锂，磷酸锂对应生成磷化锂，溴化锂对应溴化锂，碘化锂对应碘化锂等。
一些实施例中，钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种，均能够在本申请实施例的制备方法中生成钴催化碳纳米管，并且生成的钴催化碳纳米管均能够连接中空纤维结构的内壁。
一些实施例中，第二纺丝聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、醋酸纤维素中的至少一种。
一些实施例中，第二电纺液包括聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，即第二纺丝聚合物包括聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮用于制备第二结构层。
一些实施例中，芯电纺液包括以下质量百分含量的组分1.5wt％-3.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯和0-0.4wt％多壁碳纳米管，余量为芯液溶剂。
一些实施例中，第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：11wt％-13wt％聚丙烯腈、1.5wt％-3.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、1.5wt％-3.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、6wt％-12wt％锂源和0-0.4wt％钴盐，余量为第一溶剂。
一些实施例中，第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：11wt％-13wt％聚丙烯腈和4wt％-6wt％聚乙烯吡咯烷酮，余量为第二溶剂。
一些实施例中，芯液溶剂、第一溶剂、第二溶剂均包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水，可选地，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和水的体积比为2：2：1或4：1：1或8：1：1。
S12：分别将混合电纺液和芯电纺液由外到内进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
芯电纺液纺丝形成中心层，混合电纺液形成的纺丝层套接于中心层的外周。混合电纺液中的有机聚合物在后续的步骤中会形成纤维结构，锂源还原后分布于纤维结构中。
当中空纤维结构包括第一结构层和第二结构层时，混合电纺液包括第一电纺液和第二电纺液，此时，同轴静电纺丝的方法包括以下步骤：
分别将第二电纺液、第一电纺液和芯电纺液由外到内进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束。
纺丝丝束包括三层纺丝层，芯电纺液纺丝得到的纺丝层在中心，自中心向外依次为第一电纺液纺丝得到的纺丝层、第二电纺液纺丝得到的纺丝层，碳纳米管在中心纺丝层中，锂源和醋酸钴分布于第一电纺液纺丝得到的纺丝层中。
一些实施例中，得到纺丝丝束后，在进行预氧化处理之前，还对纺丝丝束进行干燥处理，去除纺丝丝束中的溶剂。
S13：将纺丝丝束进行预氧化处理，得到预氧化后的丝束。
将纺丝丝束进行预氧化处理可提高PAN的含碳量，增加纤维结构的密度。
一些实施例中，预氧化处理的方法包括以下步骤：
将纺丝丝束置于250℃-300℃空气氛围下进行预氧化。
进一步地，所述步骤S2包括以下步骤：
S20：将预氧化后的丝束在惰性气氛中进行热处理，然后在烯烃类气氛中进行热处理，得到补锂材料。
混合纺丝聚合物在热处理后形成碳纳米纤维框架主体，芯部纺丝聚合物在热处理过程中分解，形成中空结构，碳纳米管收纳其中，得到中空纤维结构。锂源的均质分散且受物理限域，在高温下转化为纳米级二元富锂化合物，例如当锂源为硫酸锂，硫酸锂在热处理过程中转化为纳米级硫化锂分布于纳米纤维结构中。
一些实施例中，当混合纺丝聚合物包括PAN，芯部纺丝聚合物包括PMMA时，PAN将作为碳纳米纤维框架主体存在，由PAN衍生而来的三维交联碳骨架结构有效提升补锂材料的整体导电性，加快了补锂材料的电化学储能反应速率；在热处理过程中，芯电纺液中的PMMA开始分解，其次是混合电纺液中的PVP碳化，最终形成中空结构，碳纳米管收纳其中，得到中空纤维结构。
由于混合电纺液包括聚乙烯吡咯烷酮，热处理后，纳米纤维结构具有原位氮掺杂。
一些实施例中，当混合电纺液包括第一电纺液和第二电纺液，第一电纺液包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、锂源和醋酸钴；第二电纺液包括聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮时，PAN作为碳纳米纤维框架主体存在，第一结构层由PMMA和PVP共同引入分级介孔和微孔结构，第二结构层由PVP引入微孔结构。
第一电纺液包括醋酸钴，醋酸钴在烯烃气氛下催化转化为碳纳米管，向中空壳层内部延伸，生成钴催化碳纳米管。
一些实施例中，当碳纳米管包括多壁碳纳米管，PMMA热分解后，留下的多壁碳纳米管与第一结构层的碳纳米纤维基质形成牢固的桥接结构。
一些实施例中，将预氧化后的丝束在惰性气氛中进行热处理，然后在烯烃类气氛中进行热处理的步骤包括：
将预氧化后的丝束在惰性气氛下，以2℃/min-5℃/min的升温速度缓慢升温至700℃-800℃，保温预设时间；将惰性气氛替换为烯烃类气氛，保温预设时间，得到补锂材料。
本申请实施例提供的补锂材料的制备方法根据材料特性采用静电纺丝方法配合烧结制备中空纤维结构，混合电纺液和芯电纺液纺丝后分别形成外层和芯部，烧结后外层形成中空纤维结构，芯部在烧结过程中分解、碳化形成中空通道，碳纳米管自然收纳于中空通道中，外层形成纤维结构层，锂源与碳材料进行原位反应，产物原位生长于中空纤维结构中。本申请实施例的补锂材料的制备方法操作方法简单，材料成本低，可批量生产，利于工业推广。
需要说明的是，除上述静电纺丝的方法之外，还可以通过喷吹法、溶胶-凝胶法或模板法等制备得到上述补锂材料。
本申请实施例提供了一种正极片，包括上述补锂材料或上述制备方法得到的补锂材料，提高了整体的导电性、锂离子扩散动力学和循环稳定性，进而提高了正极活性物质的利用率。
一些实施例中，正极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极活性材料、上述补锂材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％-4wt％。
本申请实施例提供了一种二次电池，包括上述正极片，正极片活性物质的利用率和循环稳定性高，利于提高电池的电容量和稳定性，提高电池的使用效率。
以下通过多个实施例来举例说明。
实施例1
如图3所示，本实施例的补锂材料10包括富锂材料11和碳复合材料，碳复合材料包括中空纤维结构的主体21、多壁碳纳米管221、钴催化碳纳米管223，主体21由内向外包括第一结构层211和第二结构层212，中空结构形成于第一结构层211的内部，第二结构层212套接于第一结构层211的外周，多壁碳纳米管221收容于第一结构层211的中空结构中，并且第一结构层211的相对的侧壁之间通过多壁碳纳米管221桥接，富锂材料11分布于第一结构层211中。
本实施例的补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液，芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为2：2：1的DMF、丙酮和水的溶液，
其中，芯电纺液包括以下质量百分含量的组分：2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、0.2％多壁碳纳米管、余量为溶剂；
第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、0.2wt％醋酸钴、余量为溶剂；
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、5wt％聚乙烯吡咯烷酮、余量为溶剂。
S2、通过三轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液、芯电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在惰性气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，然后将惰性气氛替换为烯烃类气体，保温1h，冷却后，得到补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的补锂材料。
实施例2
本实施例提供的补锂材料与实施例1提供的补锂材料的区别仅在于：碳复合材料不含有钴催化碳纳米管。
本实施例的补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液，芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为2：2：1的DMF、丙酮和水的溶液，
其中，芯电纺液包括以下质量百分含量的组分：2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、0.2％多壁碳纳米管、余量为溶剂；
第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、余量为溶剂；
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、5wt％聚乙烯吡咯烷酮、余量为溶剂。
S2、通过三轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液、芯电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在惰性气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，冷却后，得到补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的补锂材料。
实施例3
本实施例提供的补锂材料与实施例1提供的补锂材料的区别仅在于：碳复合材料不含有多壁碳纳米管。
本实施例的补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液，芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为2：2：1的DMF、丙酮和水的溶液，
其中，芯电纺液包括以下质量百分含量的组分：2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、余量为溶剂；
第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、0.2wt％醋酸钴、余量为溶剂；
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、5wt％聚乙烯吡咯烷酮、余量为溶剂。
S2、通过三轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液、芯电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在惰性气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，然后将惰性气氛替换为烯烃类气体，保温1h，冷却后，得到补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的补锂材料。
实施例4
本实施例提供的补锂材料与实施例1提供的补锂材料的区别仅在于：碳复合材料在补锂材料的质量占比不同，且多壁碳纳米管与中空纤维结构的主体之间没有桥接。
本实施例的补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液，芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为2：2：1的DMF、丙酮和水的溶液，
其中，芯电纺液包括以下质量百分含量的组分：10wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、0.2％多壁碳纳米管、余量为溶剂；
第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、0.2wt％醋酸钴、余量为溶剂；
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、5wt％聚乙烯吡咯烷酮、余量为溶剂。
S2、通过三轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液、芯电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在惰性气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，然后将惰性气氛替换为烯烃类气体，保温1h，冷却后，得到补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的补锂材料。
实施例5
本实施例提供的补锂材料与实施例1提供的补锂材料的区别仅在于：碳复合材料在补锂材料的质量占比不同。
本实施例的补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液，芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为2：2：1的DMF、丙酮和水的溶液，
其中，芯电纺液包括以下质量百分含量的组分：5wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、0.2％多壁碳纳米管、余量为溶剂；
第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、0.2wt％醋酸钴、余量为溶剂；
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、0.2wt％醋酸钴、余量为溶剂。
S2、通过三轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液、芯电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在惰性气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，然后将惰性气氛替换为烯烃类气体，保温1h，冷却后，得到补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的补锂材料。
对比例1
该对比例提供的补锂材料包括均匀混合的硫化锂和碳复合材料。
S1.配置溶剂体积比为2：2：1的DMF、丙酮和水的溶液，12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、0.2％多壁碳纳米管为溶质、余量为溶剂。
S2.通过冷冻干燥上述混合溶液24h，得到干燥前驱体。
S3、将干燥后的前驱体收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的前驱体。
S4、将预氧化后的前驱体在惰性气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，冷却后，得到补锂材料。
S5、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的补锂材料。
对比例2
本实施例提供的补锂材料与实施例1提供的补锂材料的区别在于：碳复合材料为中空纤维结构，但其中不含有纳米线。
本对比例的补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液，芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为2：2：1的DMF、丙酮和水的溶液，
其中，芯电纺液包括以下质量百分含量的组分：5wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、余量为溶剂；
第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、余量为溶剂；
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、5wt％聚乙烯吡咯烷酮、余量为溶剂。
S2、通过三轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液、芯电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在惰性气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，保温1h，冷却后，得到补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的补锂材料。
对比例3
本实施例提供的补锂材料与实施例1提供的补锂材料的区别在于：碳复合材料为实心结构。
本实施例的补锂材料的制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液，芯电纺液、第一电纺液、第二电纺液的溶剂均为体积比为2：2：1的DMF、丙酮和水的溶液，
其中，芯电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、0.2％多壁碳纳米管、余量为溶剂；
第一电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、余量为溶剂；
第二电纺液包括以下质量百分含量的组分：12wt％聚丙烯腈、2.5wt％聚乙烯吡咯烷酮、2.5wt％聚甲基丙烯酸甲酯、9wt％一水合硫酸锂、余量为溶剂。
S2、通过三轴静电纺丝，分别将第二电纺液、第一电纺液、芯电纺液从外到内加入三级注射泵，在10KV电压，纺丝距离为30cm，泵进速度为0.1ml/min，铝箔作为接收面板条件下进行静电纺丝，得到纺丝丝束。
S3、将纺丝丝束在80℃温度下进行干燥12h，得到干燥后的丝束。
S4、将干燥后的丝束收集转移至管式炉，在250℃空气氛围下预氧化处理3h，得到预氧化后的丝束。
S5、将预氧化后的丝束在惰性气氛下以2℃/min的升温速度缓慢升温至750℃，保温4h，然后将惰性气氛替换为烯烃类气体，保温1h，冷却后，得到补锂材料。
S6、将补锂材料转移至手套箱研磨，过200目筛，得到粒径小于或等于74μm的补锂材料。
将上述实施例1-5提供的正极补锂材料和对比例1-3提供的正极补锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：
正极：将正极补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
测试结果如下表1中所示：
表1
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由表1可知，采用三轴静电纺丝技术制备壳核纳米纤维，第二结构层由PVP引入微孔结构，PAN作为碳纳米纤维框架主体存在，由PAN衍生而来的三维交联碳骨架结构有效提升复合材料整体导电性，加快了材料电化学储能反应速率；第一结构层由PMMA和PVP共同引入分级介孔和微孔结构，在热处理过程中，芯层由PMMA碳化分解，最终形成中空结构。
由实施例1-5与对比例1-3比较可知，中空纤维具有快速反应动力学、高活性、良好的耐久性和高效的电化学反应活性，分级中空纤维结构提供了足够的内部空间，不仅可以有效降低沉积/剥离过程中的结构应力、缓解体积膨胀、增强结构稳定性，而且可以为锂离子的嵌入提供充足空间的位点。
由实施例1与实施例2-4反映了钴催化碳纳米管和中空多壁碳纳米管在补锂材料中的作用，钴离子在惰性气氛下先还原为钴金属，又在烯烃气氛下催化转化为碳纳米管，向中空壳层内部延伸。第一结构层由于PMMA热分解，留下的多壁碳纳米管与碳纳米纤维的壳基质形成牢固的桥接结构，有效地避免了碳纳米纤维多孔结构对其导电性能和力学性能的破坏。较薄的管壁结构和显著增大的层间距使得富锂材料暴露丰富的活性位点，并具有显著缩短的离子/电子传输路径等优越的结构优势。同时，空心结构、分层分级多孔、原位氮掺杂和桥接结构的协同作用使富锂材料具有大比容量，良好的循环稳定性和高倍率性能。
实施例1与实施例4相比较，实施例4的芯电纺液中聚甲基丙烯酸甲酯的含量较多，在烧结过程中聚甲基丙烯酸甲酯分解形成残碳，残碳包裹住多壁碳纳米管，使多壁碳纳米管与主体中空结构的侧壁未能形成桥接。实施例1的芯电纺液中聚甲基丙烯酸甲酯的含量较少，在烧结过程中聚甲基丙烯酸甲酯分解完毕，暴露出多壁碳纳米管，多壁碳纳米管与主体中空结构的侧壁形成桥接。说明通过控制芯电纺液中聚甲基丙烯酸甲酯的含量，可控制多壁碳纳米管与主体中空结构的侧壁是否能形成桥接关系。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂材料，其特征在于：包括富锂材料和碳复合材料，所述碳复合材料包括主体和纳米线，所述主体为中空纤维结构，所述纳米线收容于所述主体中，所述富锂材料分布于所述主体中。
2.如权利要求1所述的补锂材料，其特征在于：所述纳米线包括碳纳米管；和/或，
所述富锂材料包括锂硫化物；和/或，
所述富锂材料和所述主体共同形成均质结构；和/或，
所述补锂材料中，所述碳复合材料的质量占比为25％-50％。
3.如权利要求2所述的补锂材料，其特征在于：所述碳纳米管沿所述主体的中空内部延伸；和/或，
所述主体的中空结构中相隔的侧壁之间通过所述碳纳米管桥接；和/或，
所述碳纳米管的管径为10nm-20nm，长度为0.5μm-20μm；和/或，
所述纳米线包括金属催化碳纳米管，所述金属催化碳纳米管自所述主体的中空结构的侧壁向内生长；
所述金属催化碳纳米管的管径为2nm-15nm，长度为100nm-200nm。
4.如权利要求1至3任一所述的补锂材料，其特征在于：所述主体的中空结构的侧壁具有孔隙结构；和/或，
所述主体由内向外包括第一结构层和第二结构层，所述第二结构层套接于所述第一结构层的外周，中空结构形成于所述第一结构层内，所述纳米线收容于所述第一结构层中。
5.如权利要求4所述的补锂材料，其特征在于：所述第一结构层具有第一孔隙结构，所述第一孔隙结构包括介孔和/或微孔；所述第二结构层具有第二孔隙结构，所述第二孔隙结构包括微孔；和/或，
所述富锂材料颗粒至少部分嵌入所述第一结构层的介孔中。
6.如权利要求5所述的补锂材料，其特征在于：所述主体的外径为200nm-3μm，长度5μm-50μm；和/或，
所述主体的长度与外径的比例大于或等于10；和/或，
所述富锂材料的粒径为50nm-500nm；和/或，
所述微孔的孔径范围为2nm-14nm；和/或，
所述介孔的孔径范围为20nm-80nm；和/或，
所述第一结构层的厚度为100nm-1μm；和/或，
所述第一结构层的内径为200nm-2μm；和/或，
所述第二结构层的厚度为50nm-500nm。
7.一种补锂材料的制备方法，用于制备如权利要求1至6任一所述的补锂材料，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
混合碳源和锂源，并进行预氧化处理，形成补锂材料前驱体；其中，所述碳源包括有机聚合物和纳米线原料，所述有机聚合物用于形成中空纤维结构的所述主体；
对所述补锂材料前驱体进行高温烧结，得到补锂材料。
8.如权利要求7所述的补锂材料的制备方法，其特征在于：所述混合碳源和锂源，并进行预氧化处理的方法包括以下步骤：
提供芯电纺液和混合电纺液，所述芯电纺液包括芯部纺丝聚合物和纳米线；所述混合电纺液包括混合纺丝聚合物和锂源；
分别将所述混合电纺液和所述芯电纺液由外到内进行同轴静电纺丝，得到纺丝丝束；
将所述纺丝丝束进行预氧化处理，得到预氧化后的丝束，所述丝束为所述补锂材料前驱体。
9.一种正极片，其特征在于：包括如权利要求1至6任一所述的补锂材料，或包括如权利要求8或9所述的制备方法得到的补锂材料。
10.一种二次电池，其特征在于：包括如权利要求9所述的正极片。
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