CN116966929A - 一种用于烟气脱硝的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烟气脱硝的催化剂及其制备方法和应用，包括载体、活性成分、助剂和辅助成分；所述载体的重量百分比为75％～80％，所述活性成分的重量百分比为5％～8％，所述助剂的重量百分比为3％～5％，所述辅助成分的重量百分比为10％～14％；所述载体包括分子筛；所述活性成分包括锰氧化物和铈氧化物；所述助剂包括磷酸铝和氧化锆；所述辅助成分包括粘结剂和增强剂。本发明用于烟气脱硝的催化剂提高催化剂的活性、抗毒化、抗烧结和抗脱落性能，提高催化剂表面氧的浓度与载体的热稳定性，磷酸铝能抑制氧化钙与催化剂上活性位的接触防止氧化钙进一步侵蚀脱硝催化剂的表面，延长催化剂的使用寿命和抗钙性能。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种用于烟气脱硝的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国水泥行业NOX排放量大，占全国NOX排放量的15-18％，随着NOX排放标准日益提高，水泥行业NOX深度减排势在必行，全国多地已要求水泥NOX排放指标在100mg/Nm3以内，个别地方甚至要求在50mg/Nm3以内。未来将全面推行重点行业差异化绩效分级管理，实行ABCD分级绩效分级，水泥行业A类企业要求NOx排放浓度收严至50mg/Nm3以下，氨逃逸小于5mg/m3以下。
水泥原料在高温煅烧过程中，NOX含量高，烟气粉尘含量高，烟尘浓度达30-120g/Nm3，硬度大、粉尘粒径小(小于10um的颗粒约占75％-90％)、比电阻高、有一定的粘度，粉尘容易团聚，同时粉尘中碱金属及碱土金属、少量重金属含量高。根据研究，氮氧化物与碳氢化合物混合时，在阳光照射下可以产生酸雨、光化学烟雾，造成严重空气污染，对人体健康、建筑物和生产设施等带来严重危害。
目前，以NH3为还原剂的选择性催化还原NOX是最有效的NOX脱除技术，简称为NH3-SCR。该技术的核心是SCR催化剂，已实现商业化应用的V2O5-WO3/TiO2催化剂，其工作温度范围是300-400℃，但该催化剂在高温下会导致NH3的深度氧化，产生大量的副产物N2O，使脱硝性能下降并降低N2选择性，V2O5具有生物毒性，回收处理困难。并且由于水泥窑烟气粉尘中且存在大量的碱土金属CaO，通过催化剂时，Ca0沉积在催化剂表后，导致活性组分被覆盖、表面颗粒团聚、板结和孔道阻塞、孔隙率降低和比表面积减小等，影响催化剂表面孔结构性质，阻碍了NO和NH3向催化剂内部的扩散，进而影响催化剂的脱硝性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种用于烟气脱硝的催化剂，包括载体、活性成分、助剂和辅助成分；所述载体的重量百分比为75％～80％，所述活性成分的重量百分比为5％～8％，所述助剂的重量百分比为3％～5％，所述辅助成分的重量百分比为10％～14％；
所述载体包括分子筛；所述活性成分包括锰氧化物和铈氧化物；所述助剂包括磷酸铝和氧化锆；所述辅助成分包括粘结剂和增强剂。
本发明进一步设置为所述活性成分中的锰元素和铈元素的摩尔比为1:1.5～1.9。
本发明进一步设置为所述锰氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的至少一种。
本发明进一步设置为所述铈氧化物为三氧化二铈和二氧化铈中的至少一种。
本发明进一步设置为所述分子筛为ZMS-5分子筛、ZSM-11分子筛、13X分子筛中的至少两种，所述分子筛的硅铝比不小于400:1。
本发明进一步设置为所述粘结剂为淀粉；所述增强剂为玻璃纤维。
一种用于烟气脱硝的催化剂的制备方法，应用于上述的用于烟气脱硝的催化剂，包括：
将复合分子筛原粉、锰氧化物、铈氧化物、磷酸铝和氧化锆进行均匀混合；
混合均匀后加入去离子水进行混合搅拌；
加入玻璃纤维粉继续搅拌；
逐步加入淀粉进行搅拌直至混合物中的水分含量为3％～5％，得到混炼物料；
过滤掉混炼物料中的杂质，将混炼物料挤压成炼泥并送入真空室，对炼泥进行真空处理；
对炼泥进行挤压成型，干燥后置于马弗炉进行煅烧；
煅烧完成后根据尺寸进行切割，得到催化剂。
本发明进一步设置为所述马弗炉的煅烧温度为540～560℃，煅烧时间为5～7h。
本发明进一步设置为所述混炼物料中锰元素和铈元素的摩尔比为1:1.5～1.9。
一种根据上述的用于烟气脱硝的催化剂的制备方法制备得到的脱硝催化剂的应用，所述脱硝催化剂用于水泥窑的烟气脱硝，所述脱硝催化剂的比表面积大于1000m2/g。
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
本技术方案用于烟气脱硝的催化剂添加了锰氧化物和铈氧化物，其中锰元素的加入可以提高催化剂的活性、抗毒化、抗烧结和抗脱落性能，从而提高脱硝催化剂的脱硝效率和使用寿命，而CeO2具有良好的储氧和释氧能力，Ce的添加能够提高催化剂表面氧的浓度与载体的热稳定性，有效抑制催化剂活性组分的酸化。
本技术方案用于烟气脱硝的催化剂中的锆元素可以提高催化剂的热稳定性和耐腐蚀性，同时与锰元素协同作用提高催化剂的活性、抗毒化和抗烧结性能。
本技术方案用于烟气脱硝的催化剂中的磷酸铝能抑制CaO与催化剂上活性位的接触，具体的，磷酸铝能与钙化物形成高熔点化合物磷灰石，磷酸铝能与氧化钙中的钙离子结合，形成不溶性的铝钙矾等化合物，从而防止氧化钙进一步侵蚀脱硝催化剂的表面，延长催化剂的使用寿命和抗钙性能。
附图说明
图1为本发明实施例用于烟气脱硝的催化剂制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明技术方案是一种用于烟气脱硝的催化剂，包括载体、活性成分、助剂和辅助成分；所述载体的重量百分比为75％～80％，所述活性成分的重量百分比为5％～8％，所述助剂的重量百分比为3％～5％，所述辅助成分的重量百分比为10％～14％；
所述载体包括分子筛；所述活性成分包括锰氧化物和铈氧化物；所述助剂包括磷酸铝和氧化锆；所述辅助成分包括粘结剂和增强剂。
在上述实施例中，催化剂添加了活性成分锰氧化物和铈氧化物，其中锰元素的加入可以提高催化剂的活性、抗毒化、抗烧结和抗脱落性能，从而提高脱硝催化剂的脱硝效率和使用寿命，而CeO2具有良好的储氧和释氧能力，铈元素的添加能够提高催化剂表面氧的浓度与载体的热稳定性，有效抑制催化剂活性组分的酸化。
在上述实施例中，催化剂添加了磷酸铝和氧化锆，其中锆元素可以提高催化剂的热稳定性和耐腐蚀性，同时与锰元素协同作用提高催化剂的活性、抗毒化和抗烧结性能；磷酸铝能抑制CaO与催化剂上活性位的接触，具体的，磷酸铝能与钙化物形成高熔点化合物磷灰石(Ca3(PO4)2)，磷酸铝能与氧化钙中的钙离子结合，形成不溶性的铝钙矾(CaAl2O4)等化合物，从而防止氧化钙进一步侵蚀脱硝催化剂的表面，延长催化剂的使用寿命和抗钙性能。此外，磷酸铝还可以在脱硝催化剂表面形成一层保护膜，从而防止氧化钙进一步侵蚀催化剂表面，提高催化剂的稳定性和抗钙性能。
在上述实施例中，提高催化剂的活性：锰可以增加脱硝催化剂的活性位点数量，提高催化剂的催化活性；抗毒化：锰可以减少氧化钙等硬度离子对脱硝催化剂的毒化作用，从而提高催化剂的抗毒化性能；抗烧结：锰可以促进脱硝催化剂中的活性组分分散均匀，防止催化剂烧结，从而延长催化剂的使用寿命；抗脱落：锰可以增强脱硝催化剂的机械强度，防止催化剂脱落，提高催化剂的稳定性。
在本实施例中，所述活性成分中的锰元素和铈元素的摩尔比为1:1.5～1.9；该比例的活性成分能有效发挥锰元素对催化剂提活、抗毒化、抗烧结和抗脱落性能以及铈元素提升氧浓度和载体热稳定性的能力，作为优选的配比。
在本实施例中，所述锰氧化物为一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)和四氧化三锰(Mn3O4)中的至少一种。
在本实施例中，所述铈氧化物为三氧化二铈(Ce2O3)和二氧化铈(CeO2)中的至少一种。
在本实施例中，所述分子筛为ZMS-5分子筛、ZSM-11分子筛、13X分子筛中的至少两种，所述分子筛的硅铝比不小于400:1。
在本实施例中，所述粘结剂为淀粉；所述增强剂为玻璃纤维。
为了进一步说明书本实施例烟气脱硝催化剂的脱硝效果，制备一种脱硝催化剂配方如下：载体重量比例：80％(ZMS-5分子筛、ZSM-11分子筛)；活性成分重量比例：6％(Mn和Ce的摩尔比为1：1.6)；助剂重量比例：4％(其中磷酸铝1.8％，氧化锆1.6％)；辅助成分重量比例：10％(淀粉6％，玻璃纤维4％)。
将上述制备得到的脱硝催化剂投入到某水泥有限公司1、2水泥熟料生产线SCR脱硝工程2条生产线中的一条生产线上，另一条生产线保留原有的脱硝催化剂。SCR采用蜂窝式催化剂。SCR入口NOx浓度:<400mg/Nm3(标态、干基、10％氧)，SO2浓度500mg/Nm3，含尘量≤120g/Nm，要求出口NOx浓度小于45mg/Nm3(标况、干基、10％氧)，氨逃逸小于5mg/Nm3，催化剂化学寿命>2.5年，年运行时间按330天计(7920h)。
SCR脱硝工程系统运行一年半后，实际污染物指标如下表1所示。
表1
实际运行结果可以得出：采用本实施例的脱硝催化剂后，SCR反应器的出口NOx排放≤40mg/Nm3，氨逃逸≤3mg/Nm3，脱硝系统总压差小于700Pa，各项技术指标均优于设计要求。
实施例2
本发明为一种用于烟气脱硝的催化剂的制备方法，应用于实施例1所述的用于烟气脱硝的催化剂，包括：
将复合分子筛原粉、锰氧化物、铈氧化物、磷酸铝和氧化锆进行均匀混合；
混合均匀后加入去离子水进行混合搅拌；
加入玻璃纤维粉继续搅拌；
逐步加入淀粉进行搅拌直至混合物中的水分含量为3％～5％，得到混炼物料；
过滤掉混炼物料中的杂质，将混炼物料挤压成炼泥并送入真空室，对炼泥进行真空处理；
对炼泥进行挤压成型，干燥后置于马弗炉进行煅烧；
煅烧完成后根据尺寸进行切割，得到催化剂。
在本实施例中，所述马弗炉的煅烧温度为540～560℃，煅烧时间为5～7h。
在本实施例中，所述混炼物料中锰元素和铈元素的摩尔比为1:1.5～1.9。
实施例3
本发明技术方案是一种根据实施例2所述的用于烟气脱硝的催化剂的制备方法制备得到的脱硝催化剂的应用，所述脱硝催化剂用于水泥窑的烟气脱硝，所述脱硝催化剂的比表面积大于1000m2/g。
在本实施例中，将催化剂放入水泥窑的SCR脱硝生产线上，当反应气体分子(NO+NH3+O2)到达催化剂表面时，表面的Ce3+和氧空位将O2活化成吸附态的氧物种(O- (ad))；NO向Mn4+提供一个电子后形成NO+(ad)，氧化后的NO+ (ad)与O- (ad)反应生成NO2或吸附态硝酸盐(ad-NO3 -)；NH3主要吸附在Mn上形成ad-NH3和NH4+，它们与O-(ad)反应生成吸附态氨基(ad-NH2)，最后ad-NH3、NH4+与ad-NH2发生反应生成N2和H2O。
在本实施例中，所述活性成分锰氧化物和铈氧化物、所述助剂磷酸铝和氧化锆提升催化剂的性能参考实施例1中的内容，不再赘述。
说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
还需要说明的是，在本说明书中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的状况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种用于烟气脱硝的催化剂，其特征在于，包括载体、活性成分、助剂和辅助成分；所述载体的重量百分比为75％～80％，所述活性成分的重量百分比为5％～8％，所述助剂的重量百分比为3％～5％，所述辅助成分的重量百分比为10％～14％；
所述载体包括分子筛；所述活性成分包括锰氧化物和铈氧化物；所述助剂包括磷酸铝和氧化锆；所述辅助成分包括粘结剂和增强剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述活性成分中的锰元素和铈元素的摩尔比为1:1.5～1.9。
3.根据权利要求2所述的一种用于烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述锰氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种用于烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述铈氧化物为三氧化二铈和二氧化铈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZMS-5分子筛、ZSM-11分子筛、13X分子筛中的至少两种，所述分子筛的硅铝比不小于400:1。
6.根据权利要求1所述的一种用于烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述粘结剂为淀粉；所述增强剂为玻璃纤维。
7.一种用于烟气脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，应用于权利要求1至6中任意一项所述的用于烟气脱硝的催化剂，包括：
将复合分子筛原粉、锰氧化物、铈氧化物、磷酸铝和氧化锆进行均匀混合；
混合均匀后加入去离子水进行混合搅拌；
加入玻璃纤维粉继续搅拌；
逐步加入淀粉进行搅拌直至混合物中的水分含量为3％～5％，得到混炼物料；
过滤掉混炼物料中的杂质，将混炼物料挤压成炼泥并送入真空室，对炼泥进行真空处理；
对炼泥进行挤压成型，干燥后置于马弗炉进行煅烧；
煅烧完成后根据尺寸进行切割，得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种用于烟气脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，所述马弗炉的煅烧温度为540～560℃，煅烧时间为5～7h。
9.根据权利要求7所述的一种用于烟气脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混炼物料中锰元素和铈元素的摩尔比为1:1.5～1.9。
10.一种利用权利要求7至9中任意一项所述的用于烟气脱硝的催化剂的制备方法制备得到的脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述脱硝催化剂用于水泥窑的烟气脱硝，所述脱硝催化剂的比表面积大于1000m2/g。
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