CN116963570A - 双钙钛矿 - Google Patents

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埃米尔·阿巴斯·哈吉海拉德
费利西亚诺·朱斯蒂诺
玛丽娜·菲利普
乔治·沃洛纳凯斯
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Abstract

本申请涉及一种包含半导体材料的发光器件，其中，该半导体材料包含化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。本申请还涉及一种用于制造包含所述半导体材料的发光器件的方法。

Description

双钙钛矿
本申请是申请日为2016年08月31日，申请号为201680056363.4，发明名称为“双钙钛矿”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及一种包含半导体材料的半导体器件和一种制造半导体器件的方法。本申请还涉及新型包含金属一价阳离子的化合物。
根据拨款协议279881、239578(ALIGN)、MESO项目的604032以及604391(GrapheneFlagship)，完成本申请的工作已经从欧盟第七框架计划(FP7/2007-2013)获得资金。
背景技术
高效、低成本且可扩展的太阳能技术的发展是全球能源研究议程中的当务之急。过去五年见证了：随着有机-无机钙钛矿甲基铵三碘化铅(MAPbI3,MA＝CH3NH3)的发现，光伏研究发生了革命，得到了能量转换效率超过20％的太阳能电池(Green et al,Theemergence of perovskite solar cells,Nature Photon.8,506-514,2014)。尽管钙钛矿光伏技术取得了前所未有的进展，但MAPbI3中存在铅引起了人们对这些器件潜在环境影响的担忧。许多实验和计算工作都致力于寻找MAPbI3的无铅替代品。然而，迄今为止，没有材料能够与MAPbI3卓越的光电特性相媲美。
MAPbI3为ABX3钙钛矿，其中B位置被重金属阳离子Pb2+占据，X位置被卤素阴离子I-占据，并且A位置被有机阳离子MA+占据。取代该化合物中Pb的最明显途径是通过其他第14族元素例如Sn和Ge进行替换。然而，这两种元素趋于发生氧化，例如从Sn2+氧化到Sn4+，导致相应的卤化物钙钛矿快速降解(Stoumpos et al,Semiconducting tin and lead iodideperovskites with organic cations:phase transitions,high mobilities,and near-infrared photoluminescent properties,Inorg.Chem.52,9019-9038,2013)。铅替换的另一种可能途径是被第14族元素以外的其他二价阳离子取代。为了验证这种可能性，发明人对潜在候选物进行高通量计算筛选，但没有成功地验证出与MAPbI3的卓越光电性质相匹配的化合物。因此，意外地发现没有其他二价金属阳离子或类金属阳离子具有代替铅的潜力。
与钙钛矿相关的结构是具有式A2B′B″X6的双钙钛矿结构。氧化物双钙钛矿是已知的(Vasala&Karppinen,A2B′B″O6 perovskites:A review,Prog.Solid St.Chem.43,1-36,2015)。然而，尚未合成出卤化物双钙钛矿。在理论研究(Giorgi&Yamashita,Alternative,lead-free,hybrid organic-inorganic perovskites for solar applications:A DFTanalysis,Chem.Lett.44,826-828,2015)中，已经提出了使用铊的卤化物双钙钛矿。然而，用铊替代铅只会恶化毒性问题。目前看来，在光活性钙钛矿领域中没有明确的方向来克服与铅有关的问题。
需要开发不含铅(或任何其他有毒重金属)的新型半导体材料。而且，不含铅的化合物需要是稳定的，例如就氧化反应而言是稳定的。也需要具有一系列电子特性的新型半导体材料，新型半导体材料可用作光活性材料。
发明内容
发明人已开发了一类新型有机-无机卤化物钙钛矿，其中铅被一种或多种三价阳离子(例如铋或锑)和一种或多种一价阳离子(例如贵金属阳离子)完全替代。使用第一原理电子结构计算，已确定双钙钛矿如FA2AgBiI6(FA＝CH(NH2)2)为具有适合于太阳能电池应用的带隙和小的载流子有效质量的稳定化合物，与MAPbI3具有惊人的相似性。这个类型的化合物已被成功合成。更一般而言，发明人的研究已揭示了存在迄今未知种类的材料，该材料包含：一种或多种第一一价阳离子[A]的材料；一种或多种第二一价阳离子[BI]；一种或多种三价阳离子[BIII]；和一种或多种卤素阴离子[X]，例如，式[A]2[BI][BIII][X]6的双钙钛矿和相关的层状双钙钛矿。
这类新材料可以完全避免使用铅(以及其他有毒重金属)，从而带来显著的环境效益。这些材料具有优化无铅钙钛矿光伏性能的强大潜力。新型双钙钛矿也可能在氧化方面是稳定的。
因此，本申请提供了一种包含半导体材料的半导体器件，其中，该半导体材料包含化合物，该化合物包含：
(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；
(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；
(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和
(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。
本申请还提供了一种制备包含半导体材料的半导体器件的方法，其中，所述半导体材料包含化合物，该化合物包含：
(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；
(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；
(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和
(iv)一种或多种卤素阴离子[X]，
其中，所述方法包括：
(a)在第一区上设置第二区，该第二区包括所述半导体材料的层。
本申请进一步提供了一种化合物，该化合物包含：
(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；
(ii)选自Cu+、Ag+和Au+的一种或多种第二一价阳离子[BI]；
(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和
(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。
附图说明
图1示出了沿布里渊区中高对称线的MAPbI3的DFT/LDA计算的电子能带结构。
图2示出了沿布里渊区中高对称线的MA2AgBiI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。
图3示出了沿布里渊区中高对称线的MA2CuBiI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。
图4示出了沿布里渊区中高对称线的MA2AuBiI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。
图5示出了沿布里渊区中高对称线的FA2AgBiI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。
图6示出了沿布里渊区中高对称线的MA2BiNaI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。
图7示出了MA2AgBiI6的粉末XRD衍射图。
图8示出了FA2AgBiI6的粉末XRD衍射图。
图9示出了MA2AgBiI6的UV-Vis光谱。
图10示出了FA2AgBiI6的UV-Vis光谱。
图11示出了MA2AuBiI6的UV-Vis光谱。
图12示出了MA2AgBiI6和FA2AgBiI6的光致发光光谱。
图13示出了Cs2BiAgCl6的表征结果：(a)示出沿三个不同平面0kl、h0l和hk0的单晶衍射图；(b)示出UV-Vis吸光光谱；(c)示出稳态光致发光(PL)光谱；和(d)示出时间分辨的光致发光衰减。
图14示出了Cs2BiAgCl6的实验测量的晶体结构的计算能带结构。
图15示出了Cs2BiAgBr6的XRPD图谱。
图16示出了Cs2BiAgBr6的室温吸光光谱。
图17示出了Cs2BiAgBr6的测量室温光致发光光谱。
具体实施方式
定义
本文所用的术语“光活性材料”是指这样的材料，该材料(i)吸收光然后可以产生自由电荷载流子；或者(ii)接受电荷，电子和空穴，它们随后可以重新结合并发光。吸光材料是一种吸收光然后可以产生自由电荷载流子的材料(例如电子和空穴)。光活性材料是半导体材料的实例。“发光材料”是一种吸收能量高于带隙的光并能以该带隙的能量重新发射光的材料。
本文所用的术语“一价阳离子”是指具有单个正电荷的任意阳离子，即，式A+的阳离子，其中A是任意基团，例如金属原子或有机基团。本文所用的术语“二价阳离子”是指具有两个正电荷的任意阳离子，即，式A2+的阳离子，其中A是任意基团，例如金属原子或有机基团。本文所用的术语“三价阳离子”是指具有三个正电荷的任意阳离子，即，式A3+的阳离子，其中A是任意基团，例如金属原子。
本文所用的术语“半导体”或“半导体材料”是指导电性介于导体与电介质之间的中间值的材料。半导体可以为负电(n)型半导体、正电(p)型半导体或本征(i)半导体。半导体可以具有0.5～3.5eV的带隙，例如0.5～2.5eV或者1.0～2.0eV(当在300K下测量时)。
本文所用的术语“n型区”是指一种或多种电子传输(即n型)材料的区。类似地，术语“n型层”是指电子传输(即n型)材料的层。电子传输(即n型)材料例如可以是单种电子传输化合物或单质材料。电子传输化合物或单质材料可以为未掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。
本文所用的术语“p型区”是指一种或多种空穴传输(即p型)材料的区。类似地，术语“p型层”是指空穴传输(即p型)的材料的层。空穴传输(即p型)材料可以为单种空穴传输化合物或单质材料，或者为两种或更多种空穴传输化合物或单质材料的混合物。空穴传输化合物或单质材料可以未掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。
本文所用的术语“烷基”是指直链的或支链的饱和烃基。烷基可以为C1-20烷基、C1-14烷基、C1-10烷基、C1-6烷基或C1-4烷基。C1-10烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C1-6烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C1-4烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果在本文任何地方使用术语“烷基”而没有用于指定碳数的前缀时，则该烷基具有1～6个碳原子(这也适用于本文提到的任何其它的有机基团)。
本文所用的术语“环烷基”是指饱和的或部分不饱和的环烃基。环烷基可以为C3-10环烷基、C3-8环烷基或C3-6环烷基。C3-8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环庚基和环辛基。C3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
本文所用的术语“烯基”是指包含一个或多个双键的直链的或支链的烃基。烯基可以为C2-20烯基、C2-14烯基、C2-10烯基、C2-6烯基或C2-4烯基。C2-10烯基的实例是乙烯基(ethenyl，vinyl)、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。C2-6烯基的实例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。C2-4烯基的实例是乙烯基、异丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基或正丁烯基。烯基通常包含一个或两个双键。
本文所用的术语“炔基”是指包含一个或多个三键的直链或支链的烃基。炔基可以为C2-20炔基、C2-14炔基、C2-10炔基、C2-6炔基或C2-4炔基。C2-10炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。C1-6炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基通常包括一个或两个三键。
本文所用的术语“芳基”是指在环部分中含有6～14个碳原子，通常含有6～10个碳原子的单环、双环或多环的芳环。实例包括苯基、萘基、茚基、茚满基、蒽基和芘基。本文所用的术语“芳基”包括杂芳基。本文所用的术语“杂芳基”是指在包含一个或多个杂原子的环部分中通常含有6～10个原子的单环或双环的杂芳环。杂芳基通常是含有选自O、S、N、P、Se和Si的至少一个杂原子的5元环或6元环。它可以含有例如一个、两个或三个杂原子。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。
本文所用的取代的有机基团中的术语“取代的”是指带有一种或多种选自以下取代基的有机基团，该取代基选自C1-10烷基、芳基(如本文定义)、氰基、氨基、硝基、C1-10烷氨基、二(C1-10)烷氨基、芳氨基、二芳氨基、芳基(C1-10)烷氨基、氨基、酰氨基、羟基、氧代基、卤代基、羧基、酯基、酰基、酰氧基、C1-10烷氧基、芳氧基、卤代(C1-10)烷基、磺酸基、巯基、C1-10烷巯基、芳巯基、磺酰基、磷酸基、磷酸酯基、膦酸基和膦酸酯基。取代的烷基的实例包括卤代烷基、全卤代烷基、羟烷基、氨烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当基团被取代时，它可以带有1个、2个或3个取代基。例如，取代基可以具有1个或2个取代基。
本文所用的术语“多孔(的)”是指其中布置有孔的材料。因此，例如在多孔支架材料中，孔是在支架内没有支架材料的容积。各个孔可具有相同的尺寸或不同的尺寸。孔的尺寸被定义为“孔径”。对于大部分涉及多孔固体的现象，孔的极限尺寸是其最小维度，在没有任何进一步精度要求的情况下，该最小维度是指孔的宽度(即狭缝状孔的宽度，圆柱状孔或球状孔的直径等)。为了避免在对比圆柱状孔和狭缝状孔时出现误导性变化，应当使用圆柱状孔的直径(而不是它的长度)作为它的“孔宽度”(J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)。以前的IUPAC文章(K.S.W.Sing,et al,Pure andAppl.Chem.,vo1.57,n04,pp 603-919,1985；和IUPAC“Manual on CatalystCharacterization”,J.Haber,Pure and Appl.Chem.,vo1.63,pp.1227-1246,1991)采纳了以下的区分和定义：微孔具有小于2nm的宽度(即孔径)；介孔具有2nm～50nm的宽度(即孔径)；大孔具有大于50nm的宽度(即孔径)。此外，纳米孔可被认为具有小于1nm的宽度(即孔径)。
材料中的孔可以包括“闭合的”孔以及开孔。闭合的孔是材料中的非连通空腔的孔，即，该孔在材料内是孤立的且不与其它任意孔连通的孔，因此该孔不能被该材料暴露于其中的流体(例如液体，诸如溶液)进入。另一方面，“开孔”是上述流体能够进入的孔。J.Rouquerol等人(J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterizationof Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)详细讨论了开口孔隙率和闭合孔隙率的概念。
因此，开口孔隙率是指可以有效发生流体流动的多孔材料的总体积分数。因此，它排除了闭合的孔。术语“开口孔隙率”与术语“连通孔隙率”和“有效孔隙度”是可互换的，并且在本领域中通常被简单地简化为“孔隙率”。
因此，本文所用的术语“没有开口孔隙率”是指材料没有有效的开口孔隙率。因此，没有开口孔隙率的材料通常没有大孔且也没有介孔。然而，没有开口孔隙率的材料可以包括微孔和纳米孔。上述微孔和纳米孔通常太小以至于所对期望的低孔隙率的材料不产生负面影响。
本文所用的术语“致密层”是指没有介孔隙率或大孔隙率的层。致密层有时可具有微孔隙率或纳米孔隙率。
本文所用的术语“半导体器件”是指一种包含功能组件的器件，该功能组件包括半导体材料。该术语可被理解为与术语“半导体的器件”的含义相同。半导体器件的实例包括光伏器件、太阳能电池、光检测器、光电二极管、光传感器、显色器件、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器、超级电容器、发光器件和发光二极管。本文所用的术语“光电器件”指提供、控制、检测或发射光的器件。光被理解为包括任意电磁辐射。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增器、光电电阻器、发光器件、发光二极管和电荷注入激光器。
术语“基本由……组成”是指一种组合物包含其基本组成该组合物的组分以及其他组分，其中该其它组分对组合物的基本特征不产生实质性影响。通常，基本由某些组分组成的组合物包括大于或等于95wt％，或大于或等于99wt％的这些组分。
半导体器件
本申请提供了一种包含半导体材料的半导体器件，其中，该半导体材料包含化合物，该化合物包含：
(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；
(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；
(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和
(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。
例如，[A]可以为一种、两种、三种或四种不同的第一一价阳离子。[BI]可以为一种、两种、三种或四种不同的第二一价阳离子。[BIII]可以为一种、两种、三种或四种不同的三价阳离子。[X]可以为一种、两种、三种或四种不同的卤素阴离子。一般来说，[A]为一种或两种不同的第一一价阳离子。通常，[A]为一种第一一价阳离子，A。一般来说，[BI]为一种或两种不同的第二一价阳离子。通常，[BI]为一种第二一价阳离子。一般来说，[BIII]为一种或两种不同的三价阳离子。通常，[BIII]为一种三价阳离子。一般来说，[X]为一种或两种不同的卤素阴离子。通常，[X]为一种卤素阴离子。
例如，如果[A]为一种第一一价阳离子(A)，[BI]为一种第二一价阳离子(BI)，[BIII]为一种三价阳离子(BIII)并且[X]为两种卤素阴离子(X1和X2)，则结晶物质可以包含式AaBI bIBIII bIII(X1,X2)c的化合物，其中a、bI、bIII和c是1～10的整数。如果[A]、[BI]、[BIII]或[X]多于一种离子，则那些离子可以以任何比例存在。例如，AaBI bIBIII bIII(X1,X2)c包括：式AaBI bIBIII bIIIX1 ycX2 (1-y)c的化合物，其中，y为0～1，例如0.05～0.95。这种材料可以被称为混合离子材料(例如混合卤化物材料)。在这样的混合离子材料中，混合的两种离子(例如X1和X2)可以以有序或无序的方式分布在这些离子的位置上。
一种或多种第一一价阳离子[A]一般选自金属一价阳离子、类金属一价阳离子和有机一价阳离子，更一般选自金属一价阳离子和有机一价阳离子。金属一般是选自元素周期表第1～15族的金属，并且包括碱金属、碱土金属、d区元素和p区金属，诸如Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb和Bi。类金属通常被认为是元素B、Si、Ge、As、Sb和Te。有机一价阳离子一般是包含至少一个碳原子和至少一个氢原子的一价阳离子。通常，有机一价阳离子包括键合到碳原子上的氢原子(例如在甲基铵CH3NH3 +中)，但在一些情况(例如胍鎓C(NH2)3 +中)下不是如此。一般来说，如果[A]包括有机一价阳离子，则有机一价阳离子包括至少一个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氮阳离子。例如，[A]可以包括一种或多种有机铵阳离子。
一般来说，一种或多种第一一价阳离子[A]选自K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N-C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N-C(NR5R6)＝NR3R4)+，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6均独立地为H、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C2-20炔基、取代或未取代的C3-20环烷基，或者取代或未取代的芳基。通常，这种基团是未取代的。
R1、R2、R3、R4、R5和R6可各自独立地为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基，例如，H、未取代的C1-20烷基、取代有一个或两个芳基的C1-20烷基、未取代的芳基或者取代有一个或两个C1-20烷基的芳基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地为H、甲基、羟甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、甲基苯基(-Ph-CH3)、乙基苯基(-Ph-CH2CH3)、苄基(-CH2-Ph)或苯乙基(-CH2CH2-Ph)。
优选地，一种或多种第一一价阳离子[A]选自(NH4)+、(CH3NH3)+、(HOCH2NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(H2N-C(H)＝NH2)+和(H2N-C(NH2)＝NH2)+。更优选地，一种或多种第一一价阳离子[A]为甲基铵(CH3NH3)+或甲脒鎓(formamidinium)(H2N-C(H)＝NH2)+。可选地，一种或多种第一一价阳离子[A]可以为Cs+。
一种或多种第二一价阳离子[BI]通常选自金属一价阳离子和类金属一价阳离子。优选地，一种或多种第二一价阳离子[BI]选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Cu+、Ag+、Au+和Hg+。更优选地，一种或多种第二一价阳离子[BI]选自Cu+、Ag+和Au+。更优选地，一种或多种第二一价阳离子[BI]选自Ag+和Au+。例如，[BI]可以为一种第二一价阳离子Ag+，或者[BI]可以为一种第二一价阳离子Au+。
一种或多种三价阳离子[BIII]一般选自金属三价阳离子和非金属三价阳离子。优选地，一种或多种三价阳离子[BIII]选自Bi3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、As3+、Ru3+、Rh3+、In3+、Ir3+和Au3+。更优选地，一种或多种三价阳离子[BIII]选自Bi3+和Sb3+。例如，[BIII]可以为一种三价阳离子Bi3+，或者[BIII]可以为一种第二三价阳离子Sb3+。与铅等重金属相比，铋的毒性相对较低。
在一些实施方式中，一种或多种第二一价阳离子[BI]选自Cu+、Ag+和Au+，并且一种或多种三价阳离子[BIII]选自Bi3+和Sb3+。
一般而言，一种或多种卤素阴离子[X]选自I-、Br-、Cl-和F-。优选地，一种或多种卤素阴离子[X]选自Cl-、I-和Br-。更优选地，一种或多种卤素阴离子[X]选自I-和Br-。在一些情况下，一种或多种卤素阴离子为一种卤素阴离子I-。
该化合物一般为结晶化合物。结晶化合物为具有延伸的3D晶体结构的化合物。结晶化合物一般为晶体形式，或者在多晶化合物的情况下为微晶(即多个粒径小于或等于1μm的晶体)。晶体通常一起形成层。延伸的3D晶体结构为其中化合物包含占据晶格内位置的有序离子阵列的结构。该化合物一般采用与钙钛矿结构有关的结构，并且特别是采用双钙钛矿结构或层状双钙钛矿结构。本文中使用的术语“钙钛矿”是指三维晶体结构与CaTiO3的三维晶体结构相关的材料，或包含具有与CaTiO3的结构相关的结构的材料层的材料。CaTiO3的结构可以由通式ABX3表示，其中，A和B是不同尺寸的阳离子，而X是阴离子。在单位晶格中，A阳离子位于(0,0,0)，B阳离子位于(1/2,1/2,1/2)，而X阴离子位于(1/2,1/2,0)。在双钙钛矿结构中，该化合物由式ABI 0.5BIII 0.5X3(相当于A2BIBIIIX6)表示，并且(1/2,1/2,1/2)处的一半B位置被BI一价阳离子占据且另一半B位置被BIII三价阳离子占据。BI阳离子和BIII阳离子对B位置的占据可以是有序或无序的。一般而言，BI阳离子和BIII阳离子在晶格的B位置中的排列是有序的。通常，晶格的B位置中的BI阳离子和BIII阳离子以“棋盘”方式布置，BI阳离子和BIII阳离子沿晶格的三个轴线均交替排列。层状双钙钛矿具有包含双钙钛矿结构的层的结构，并且可以例如具有式A2BI 0.5BIII 0.5X4(相当于A4BIBIIIX8)。
一般而言，该化合物为式(I)的双钙钛矿化合物：
[A]2[BI][BIII][X]6(I)；
其中：[A]为一种或多种第一一价阳离子；[BI]为一种或多种第二一价阳离子；[BIII]为一种或多种三价阳离子；[X]为一种或多种卤素阴离子。
通常，一种或多种第一一价阳离子[A]为一种第一一价阳离子A；一种或多种第二一价阳离子[BI]为一种第二一价阳离子BI；并且一种或多种三价阳离子[BIII]为一种三价阳离子BIII。一种或多种卤素阴离子[X]可以为一种卤素阴离子X，或者两种或更多种卤素阴离子[X]。在后一种情况(两种或更多种不同的卤素阴离子)下，双钙钛矿为混合的卤化物双钙钛矿。
一般而言，该化合物为式(Ia)的双钙钛矿化合物：
A2BIBIII[X]6 (Ia)；
其中：A为一种第一一价阳离子；BI为一种第二一价阳离子；BIII为一种三价阳离子；并且[X]为一种或多种卤素阴离子，例如两种或更多种卤素阴离子。
如果[X]为两种或多种卤素阴离子，则该化合物可以为式(Ib)的混合卤化物双钙钛矿化合物：
A2BIBIIIX6(1-x)X′6x (Ib)；
其中：A为一种第一一价阳离子；BI为一种第二一价阳离子；BIII为一种三价阳离子；X为一种卤素阴离子；X′为不同的卤素阴离子；x为0.01～0.99，例如0.05～0.95或0.2～0.8。
根据本申请的混合卤化物双钙钛矿的实例包括(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiX6(1-x)X′6x、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiX6(1-x)X′6x、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbX6(1-x)X′6x、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbX6(1-x)X′6x、(CH3NH3)2AgBiX6(1-x)X′6x、(CH3NH3)2AuBiX6(1-x)X′6x、(CH3NH3)2AgSbX6(1-x)X′6x和(CH3NH3)2AuSbX6(1-x)X′6x，其中，X为第一卤素阴离子(例如I-)，并且X′为不同的第二卤素阴离子(例如Br-或Cl-)，x为0.01～0.99，例如0.05～0.95或0.2～0.8。
然而，通常该化合物为式(Ic)的单种卤化物双钙钛矿化合物：
A2BIBIIIX6 (Ic)；
其中：A为一种第一一价阳离子；BI为一种第二一价阳离子；BIII为一种三价阳离子；并且X为一种卤素阴离子。
该化合物一般为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbF6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbF6、(CH3NH3)2AgBiI6、(CH3NH3)2AuBiI6、(CH3NH3)2CuBiI6、(CH3NH3)2AgSbI6、(CH3NH3)2AuSbI6、(CH3NH3)2CuSbI6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2CuBiBr6、(CH3NH3)2AgSbBr6、(CH3NH3)2AuSbBr6、(CH3NH3)2CuSbBr6、(CH3NH3)2AgBiCl6、(CH3NH3)2AuBiCl6、(CH3NH3)2CuBiCl6、(CH3NH3)2AgSbCl6、(CH3NH3)2AuSbCl6、(CH3NH3)2CuSbCl6、(CH3NH3)2AgBiF6、(CH3NH3)2AuBiF6、(CH3NH3)2CuBiF6、(CH3NH3)2AgSbF6、(CH3NH3)2AuSbF6、(CH3NH3)2CuSbF6、Cs2AgBiI6、Cs2AuBiI6、Cs2CuBiI6、Cs2AgSbI6、Cs2AuSbI6、Cs2CuSbI6、Cs2AgBiBr6、Cs2AuBiBr6、Cs2CuBiBr6、Cs2AgSbBr6、Cs2AuSbBr6、Cs2CuSbBr6、Cs2AgBiCl6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiCl6、Cs2AgSbCl6、Cs2AuSbCl6、Cs2CuSbI6、Cs2AgBiF6、Cs2AuBiF6、Cs2CuBiF6、Cs2AgSbF6、Cs2AuSbF6或Cs2CuSbF6。应注意，这些化合物均可以以所有下标指数减半表示，即(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6可以等效书写为(H2N-C(H)＝NH2)Ag0.5Bi0.5I3，并且(CH3NH3)2AgBiI6可以等效书写为(CH3NH3)Ag0.5Bi0.5I3。
第一一价阳离子[A]可以为胍鎓阳离子，因此该化合物可以为(H2N-C(NH2)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AuBiI6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2CuBiI6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AgSbI6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AuSbI6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2CuSbI6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2CuBiBr6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AuSbBr6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2CuSbBr6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AgBiCl6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AuBiCl6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2CuBiCl6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AgSbCl6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AuSbCl6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2CuSbCl6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AgBiF6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AuBiF6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2CuBiF6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AgSbF6、(H2N-C(NH2)＝NH2)2AuSbF6或(H2N-C(NH2)＝NH2)2CuSbF6。
该化合物优选为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbBr6、(CH3NH3)2AgBiI6、(CH3NH3)2AuBiI6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2AgSbI6、(CH3NH3)2AuSbI6、(CH3NH3)2AgSbBr6或(CH3NH3)2AuSbBr6。或者，该化合物可以为Cs2AgBiCl6、Cs2AgSbCl6、Cs2AuBiCl6或Cs2AuSbCl6，例如Cs2AgBiCl6。
更优选地，该化合物为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(CH3NH3)2AgBiI6或(CH3NH3)2AuBiI6。在一些实施方式中，该化合物为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6或(CH3NH3)2AgBiI6。该化合物可以例如为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6。这些化合物可以为特别有效的半导体材料，例如用作光伏器件中的光活性材料或发光材料。
例如，该化合物可以为式(II)的层状双钙钛矿化合物：
[A]4[BI][BIII][X]8 (II)；
其中：[A]为一种或多种第一一价阳离子；[BI]为一种或多种第二一价阳离子；[BIII]为一种或多种三价阳离子；[X]为一种或多种卤素阴离子。
一般而言，层状双钙钛矿化合物为式(IIa)的双钙钛矿化合物：
A4BIBIII[X]8 (IIa)；
其中：A为一种第一一价阳离子；BI为一种第二一价阳离子；BIII为一种三价阳离子；并且[X]为一种或多种卤素阴离子，例如两种或更多种卤素阴离子。
如果[X]为两种或更多种卤素阴离子，则该化合物可以为式(IIb)的混合卤素层状双钙钛矿化合物：
A4BIBIIIX8(1-x)X′8x (IIb)；
其中：A为一种第一一价阳离子；BI为一种第二一价阳离子；BIII为一种三价阳离子；X为一种卤素阴离子；X′为不同的卤素阴离子；x为0.01～0.99，例如0.05～0.95或0.2～0.8。
例如，该化合物可以是下式的层状双钙钛矿：(R1NH3)4AgBiI8、(R1NH3)4AuBiI8、(R1NH3)4CuBiI8、(R1NH3)4AgSbI8、(R1NH3)4AuSbI8、(R1NH3)4CuSbI8、(R1NH3)4AgBiBr8、(R1NH3)4AuBiBr8、(R1NH3)4CuBiBr8、(R1NH3)4AgSbBr8、(R1NH3)4AuSbBr8、(R1NH3)4CuSbBr8、(R1NH3)4AgBiCl8、(R1NH3)4AuBiCl8、(R1NH3)4CuBiCl8、(R1NH3)4AgSbCl8、(R1NH3)4AuSbCl8、(R1NH3)4CuSbCl8、(R1NH3)4AgBiF8、(R1NH3)4AuBiF8、(R1NH3)4CuBiF8、(R1NH3)4AgSbF8、(R1NH3)4AuSbF8或(R1NH3)4CuSbF8，其中，R1为未取代的C3-12烷基。例如，R1可以为戊基、己基、庚基或辛基。
本申请的半导体器件中所用的化合物可以为钙钛矿与双钙钛矿的混合化合物。因此，在一些情况下，该化合物进一步包含一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子[BII]。优选地，一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子选自Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+。更优选地，一种或多种金属或类金属二价阳离子为Sn2+或Pb2+。金属二价阳离子或类金属二价阳离子占据钙钛矿结构中的一些B位置，这意味着B位置被三价阳离子、二价阳离子和一价阳离子占据。
因此，该半导体材料可以包括这样的化合物，该化合物为式(Iz)的混合双钙钛矿化合物或式(IIz)的层状混合双钙钛矿化合物：
[A]2[BI](2-x)/2[BII]x[BIII](2-x)/2[X]6 (Iz)；
[A]4[BI](2-x)/2[BII]x[BIII](2-x)/2[X]8 (IIz)；
其中，[A]为一种或多种第一一价阳离子；[BI]为一种或多种第二一价阳离子；[BII]为一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子；[BIII]为一种或多种三价阳离子；[X]为一种或多种卤素阴离子；并且x为0.0～1.98。x可以为0.2～1.8，例如为0.5～1.5。通常，x为约1.0。例如，该化合物可以为式(Iza)的混合双钙钛矿化合物或式(IIza)的层状混合双钙钛矿化合物：
[A]2[BI]0.5Pb[BIII]0.5[X]6 (Iza)；
[A]4[BI]0.5Pb[BIII]0.5[X]8 (IIza)；
其中，[A]为一种或多种第一一价阳离子；[BI]为一种或多种第二一价阳离子；[BIII]为一种或多种三价阳离子；[X]为一种或多种卤素阴离子。
除了上述化合物之外(例如除了式(I)的双卤化物钙钛矿之外)，该半导体材料可以包含一种或多种次要化合物。该半导体材料可以进一步包含的次要化合物的实例包括式[J][K][L]3的钙钛矿，其中：[J]为至少一种一价阳离子(它可以与本文中对第一一价阳离子A的定义相同)；[K]为至少一种金属二价阳离子或类金属二价阳离子(其例如可以选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+)；并且[L]为至少一种卤素阴离子；或式[J]2[M][L]6的六卤代金属酸盐，其中：[A]为至少一种一价阳离子(它可以与本文中对第一一价阳离子A的定义相同)；[M]为至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子(它可以例如选自Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+和Te4+)；并且[L]为至少一种卤素阴离子。例如，次要化合物可以为MAPbI3。
半导体器件可以为光电器件(例如光伏器件、太阳能电池、光电检测器、光电倍增器、光电电阻器、电荷注入激光器、光电二极管、光传感器、显色器件、光敏晶体管、光电晶体管、发光器件或发光二极管)、晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器或超级电容器。
一般而言，该半导体器件为光电器件。优选地，该半导体器件为光伏器件、发光器件(例如发光二极管)或光电检测器。最优选地，该半导体器件为光伏器件。当该半导体器件为光电器件时，该半导体材料一般为光活性材料。在一些情况下，该半导体材料为发光材料。
该半导体材料可以包含大于或等于50wt％的该化合物(例如双钙钛矿化合物)。该半导体材料可以包含另外的组分。具体而言，该半导体材料可以包含一种或多种掺杂化合物。一般而言，该半导体材料包含大于或等于80wt％的该化合物(例如本文定义的双钙钛矿化合物)。优选地，该半导体材料包含大于或等于95wt％的如本文定义的化合物(例如双钙钛矿化合物)，例如大于或等于99wt％的如本文定义的化合物(例如，如本文定义的双钙钛矿化合物)。该半导体材料可以由该化合物组成或基本上由该化合物组成。
该半导体材料一般是固体的。一般而言，该半导体材料包含晶体材料。该半导体材料可以是结晶或多晶的。例如，该半导体材料可以包含该化合物的众多微晶。
该半导体材料可以是任何形式的。一般而言，该半导体材料呈层状形式，例如层状形式的光活性材料、发光材料或吸光材料。该半导体材料一般包含化合物的层。该半导体材料可以基本上由该化合物的层组成，例如由如本文定义的双钙钛矿化合物的层组成。该半导体器件可以包括具有大于或等于50nm的厚度或者大于或等于100nm的厚度的所述半导体材料(例如光活性材料)的层。
一般而言，该半导体器件包括该半导体材料的层，该层优选具有5nm～1000nm的厚度。优选地，该半导体材料层具有100nm～700nm，例如200nm～500nm的厚度。该半导体材料层可以由厚度为100nm～700nm的该化合物的层组成，或者基本上由厚度为100nm～700nm的该化合物的层组成。例如，该半导体器件可以包含所述半导体材料的层，半导体材料包括如本文定义的双钙钛矿化合物，该层具有大于或等于100nm的厚度。在一些器件中，该层可以为薄的敏化层，例如具有5nm～50nm的厚度。在所述半导体材料的层与n型区或p型区形成平面异质结的器件中，所述光活性材料的层可以具有大于或等于100nm的厚度。优选地，所述光活性材料的层具有100nm～700nm的厚度，例如200nm～500nm的厚度。本文所用的术语“平面异质结”是指：界定半导体材料与n型区或p型区之间的结的表面基本上是平面的并且具有低的粗糙度，例如在25nm×25nm的区域上小于20nm的均方根粗糙度，例如在25nm×25nm的区域上小于10nm或小于5nm的均方根粗糙度。
该半导体材料通常用作半导体器件内的光活性组件(例如吸光组件或发光组件)。该半导体材料可以可选地用作半导体器件中的p型半导体组件、n型半导体组件或本征半导体组件。例如，该半导体材料可以在晶体管，例如场效应晶体管中形成p型、n型或本征半导体的层。例如，该半导体材料可以在光电器件，例如太阳能电池或LED中形成p型或n型半导体层。
一般而言，该半导体器件包括：
n型区，该n型区包括至少一个n型层；
p型区，该p型区包括至少一个p型层；以及，设置在n型区和p型区之间的：
所述半导体材料的层。
例如，该半导体器件通常为光电器件，该光电器件包括：
n型区，该n型区包括至少一个n型层；
p型区，该p型区包括至少一个p型层；以及，设置在n型区和p型区之间的：
所述半导体材料的层，所述半导体材料的层包含所述化合物(例如本文定义的双钙钛矿化合物)的层(或基本上由所述化合物的层组成)。
n型区包括至少一个n型层。n型区一般包括一个或两个n型层。每层可以是多孔的或致密的。致密层一般为没有开孔的层(例如不存在任何介孔或大孔)。p型区包括至少一个p型层。p型区一般包括一个或两个p型层。每层可以是多孔的或致密的。致密层一般为没有开孔的层。
在一些情况下，该半导体器件包括没有开孔的所述半导体材料的层。没有开孔的所述半导体材料的层一般为没有开孔的根据本申请的钙钛矿化合物的层。因此，所述半导体材料的层可以包含大于或等于95体积％的该半导体材料(因此小于5体积％的空的孔体积)。如上所述，没有开孔的层一般为不包含大孔或介孔的层。
该半导体材料的层一般形成具有n型区或p型区的平面异质结。该半导体材料层一般与n型区形成第一平面异质结并与p型区形成第二平面异质结。这形成了平面异质结器件。本文所用的术语“平面异质结”是指一个区不会渗入另一个区的两个区之间的结。这并不要求该结完全平滑，仅要求一个区基本上不渗入另一个区的孔。
当该半导体材料层形成与p型区和n型区形成平面异质结时，这一般形成薄膜器件。该半导体材料层的厚度可以大于或等于50nm。优选地，该半导体材料的层的厚度大于或等于100nm，例如100nm～700nm。
在一些实施方式中，期望存在多孔支架材料。该多孔支架的层通常接触半导体材料的致密层，例如n型致密层或p型致密层。该多孔支架的层通常也接触该半导体材料。支架材料通常为介孔的或大孔的。支架材料可有助于将电荷从半导体材料传输至邻近区。该支架材料还可以或者可选地有助于在器件构造期间形成该半导体材料的层。该多孔支架材料一般渗入有半导体材料。
因此，在一些实施方式中，该半导体器件包括：
n型区，该n型区包括至少一个n型层；
p型区，该p型区包括至少一个p型层；以及，设置在n型区和p型区之间的：
(i)多孔支架材料；和
(ii)与该支架材料接触的所述半导体材料。
与该多孔支架材料接触的半导体材料可以形成该半导体材料的敏化层。因此，该半导体器件可以为卤化物双钙钛矿敏化的器件。
一般而言，第一层中的半导体材料设置在该支架材料的孔中。该支架材料一般是介孔的。该支架材料可以是大孔的。
多孔支架材料通常包括介电材料或电荷传输材料。支架材料可以为介电支架材料。支架材料可以为电荷传输支架材料。多孔支架材料可以为电子传输材料或空穴传输支架材料。n型半导体材料是电子传输材料的实例。p型半导体是空穴传输支架材料的实例。多孔支架材料优选是介电支架材料或电子传输支架材料(例如n型支架材料)。
多孔支架材料可为电荷传输支架材料(例如，诸如二氧化钛的电子传输材料，或者空穴传输材料)，或者介电材料(诸如氧化铝)。本文所用的术语“介电材料”是指电绝缘体或电流的极弱导体的材料。因此，术语介电体不包括诸如二氧化钛的半导体材料。本文所用的术语介电体通常是指具有等于或大于4.0eV带隙的材料(二氧化钛的带隙约为3.2eV)。技术人员当然能够容易地使用公知的方法，不需要过度的实验来测量半导体的带隙(包括双钙钛矿化合物的带隙)。例如，如上所述，可通过由半导体构建光伏二极管或太阳能电池，并且确定光伏作用光谱来评估半导体的带隙。可选地，能够通过用透射分光光度法或光热偏转光谱法测量吸光光谱来估算带隙。该带隙能够通过绘制Tauc曲线(如Tauc,J.,Grigorovici,R.&Vancu,a.Optical Properties and Electronic Structure ofAmorphous Germanium.Phys.Status Solidi 15,627-637(1966)所描述)进行确定，其中，相对于X轴上的光子能量在Y轴上绘制吸收系数乘以光子能量的乘积的平方，吸收率的边在X轴上的直线截距给出了半导体的光学带隙。
该多孔支架材料一般包含n型半导体或介电材料。例如，该器件可以包含所述多孔支架材料的层，其中多孔支架材料包括n型半导体。
该多孔支架一般呈层状形式。例如，该多孔支架可以为多孔支架材料层，一般具有5nm～500nm的厚度，例如10nm～200nm的厚度。
在一些实施方式中，该半导体器件包括：
n型区，该n型区包括至少一个n型层；
p型区，该p型区包括至少一个p型层；以及，设置在n型区和p型区之间的：
(i)包含多孔支架材料和所述半导体材料的第一层；和
(ii)设置在所述第一层上的封盖层，该封盖层为所述半导体材料的没有开孔的层，
其中，该封盖层中的半导体材料接触第一层中的半导体材料。
第一层包含所述多孔支架材料和设置在支架材料表面上的所述半导体材料。本文所用的术语“支架材料”是指功能包括用作另一种材料的物理支撑的材料。在目前情况下，该支架材料用作第一层中存在的半导体材料的支撑。该半导体材料被设置或支撑在该支架材料的表面上。该多孔支架材料一般具有开孔结构。因此，此处多孔支架材料的“表面”一般是指支架材料内的孔的表面。因此，第一层中的半导体材料通常设置在支架材料内的孔的表面上。
在一些实施方式中，该支架材料是多孔的，并且第一层中的半导体材料设置在该支架材料的孔中。所述支架材料的有效孔隙率一般至少为50％。例如，有效孔隙率可以为约70％。在一个实施方式中，有效孔隙率为至少60％，例如至少70％。
通常，第一层中的半导体材料(或光活性材料)接触p型区和n型区中的一者，并且封盖层中的半导体材料接触p型区和n型区中的另一者。该封盖层中的半导体材料一般与p型区或n型区形成平面异质结。
在一个实施方式中，该封盖层中的半导体材料接触p型区，并且第一层中的半导体材料接触n型区。在另一个实施方式中，该封盖层中的半导体材料接触n型区，并且第一层中的半导体材料接触p型区(例如在倒置器件中)。
在一个实施方式中，该封盖层中的半导体材料接触p型区，并且第一层中的半导体材料接触n型区。通常而言，在该实施方式中，该支架材料为电子传输支架材料或介电支架材料。一般而言，该封盖层中的半导体材料与p型区形成平面异质结。
然而，在另一个实施方式中，该封盖层中的半导体材料接触n型区，并且第一层中的半导体材料接触p型区。一般而言，在该实施方式中，该支架材料为空穴传输支架材料或介电支架材料。一般而言，封盖层中的半导体材料与n型区形成平面异质结。
封盖层的厚度通常大于第一层的厚度。因此，任何光活性中的大部分(例如吸光或发光)通常发生在封盖层中。
该封盖层的厚度一般为10nm～100μm。更一般而言，该封盖层的厚度为10nm～10μm。优选地，该封盖层的厚度为50nm～1000nm，或者例如100nm～700nm。该封盖层的厚度可以大于或等于100nm。
另一方面，第一层的厚度通常为5nm～1000nm。更一般而言，它为5nm～500nm，或者例如30nm～200nm。
n型区一般为n型层。n型区可以可选地包含n型层和n型激子阻挡层。这种n型激子阻挡层通常设置在n型层与包含半导体材料的层之间。n型区可以具有50nm～1000nm的厚度。例如，n型区可以具有50nm～500nm或100nm～500nm的厚度。
优选地，n型区包括n型半导体的致密层。n型区可以进一步包括n型半导体的多孔层，它可以为如上所述的多孔支架材料(其中该多孔支架材料为电子传输材料)。
本申请的光电器件中的n型区包含一个或多个n型层。通常，n型区为n型层，即，单个n型层。然而，在其他实施方式中，n型区可以包含n型层和n型激子阻挡层。在使用n型激子阻挡层的情况下，n型激子阻挡层通常设置在n型层与包含半导体材料的层之间。
激子阻挡层是具有比半导体材料更宽的带隙但其导带或价带与半导体材料的导带或价带紧密配合的材料。如果激子阻挡层的导带(或最低未占分子轨道能级)与半导体材料的导带紧密对准，则电子能够从半导体材料进入并穿过激子阻挡层，或穿过激子阻挡层并进入半导体材料，并且我们将这称为n型激子阻挡层。这种情况的实例为浴铜灵(如P.Peumans,A.Yakimov,and S.R.Forrest,“Small molecular weight organic thin-filmphotodetectors and solar cells”J.Appl.Phys.93,3693(2001)and Masaya Hirade,andChihaya Adachi,“Small molecular organic photovoltaic cells with excitonblocking layer at anode interface for improved device performance”Appl.Phys.Lett.99,153302(2011)所描述)。
n型层是电子传输(即n型)材料的层。n型材料可以例如为单种n型化合物或单质材料，它可以为未掺杂或掺杂有一种或多种掺杂元素。
本申请的光电器件中采用的n型层可以包括无机的或有机的n型材料。
合适的无机的n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、非晶Si、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，它们中的任何一者可以是掺杂的或未掺杂的。
n型材料可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、非晶Si、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，它们中的任何一者可以是掺杂的或未掺杂的。
更通常而言，n型材料选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物。
因此，n型层可以包括选自钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯或镉的氧化物或者两种或更多种上述金属的混合物的氧化物的无机材料。例如，n型层可以包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。
可以采用的其它合适的n型材料包括镉、锡、铜或锌的硫化物，包括两种或更多种上述金属的混合物的硫化物。例如，硫化物可以为FeS2、CdS、ZnS、SnS、BiS、SbS或Cu2ZnSnS4。
n型层可以包含例如镉、锌、铟或镓的硒化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的硒化物；或者镉、锌、镉或锡的碲化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的碲化物。例如，硒化物可以为Cu(In,Ga)Se2。通常情况下，碲化物是镉、锌、镉或锡的碲化物。例如，碲化物可以为CdTe。
n型层可以包含例如选自钛、锡、锌、铌、钽、钨、铟、镓、钕、钯、镉的氧化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的氧化物的无机材料；镉、锡、铜、锌的硫化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的硫化物；镉、锌、铟、镓的硒化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的硒化物；或者镉、锌、镉或锡的碲化物，或者两种或更多种上述金属的混合物的碲化物。
其它半导体可以是适合的n型材料，例如，如果它们是n掺杂的，则其实例包括IV族元素或化合物半导体；非晶Si；III-V族半导体(例如砷化镓)；II-VI族半导体(例如硒化镉)；I-VII族半导体(例如氯化亚铜)；IV-VI族半导体(例如硒化铅)；V-VI族半导体(例如碲化铋)；和II-V族半导体(例如砷化镉)。
通常情况下，n型层包含TiO2。
当n型层是无机材料时，例如TiO2或上文列出的任何其它材料，它可以为所述无机材料的致密层。优选地，n型层是TiO2的致密层。
也可以使用其他n型材料，包括有机和聚合物电子传输材料和电解质。合适的实例包括但不限于：富勒烯或富勒烯衍生物(例如C60或苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM))、包含苝或其衍生物的有机电子传输材料，或者聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2))。
p型区一般为p型层。p型区可以可选地包含p型层和p型激子阻挡层。这种p型激子阻挡层一般设置在p型层和包含半导体材料的层之间。p型区可以具有50nm～1000nm的厚度。例如，p型区可以具有50nm～500nm或100nm～500nm的厚度。
本申请的半导体器件中的p型区包含一个或多个p型层。通常，p型区为p型层，即，单个p型层。然而，在其他实施方式中，p型区可以包含p型层和p型激子阻挡层。在使用p型激子阻挡层的情况下，p型激子阻挡层通常设置在p型层与包含半导体材料的层之间。如果激子阻挡层的价带(或最高占据分子轨道能级)与半导体材料的价带紧密对齐，则空穴能够从半导体材料进入并穿过激子阻挡层，或穿过激子阻挡层并进入半导体材料，并且我们将这称为p型激子阻挡层。这种情况的实例为三[4-(5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺(如MasayaHirade,and Chihaya Adachi,“Small molecular organic photovoltaic cells withexciton blocking layer at anode interface for improved device performance”Appl.Phys.Lett.99,153302(2011)所描述)。
p型层是空穴传输(即p型)材料的层。p型材料可以为单个p型化合物或单质材料，或两种或更多种p型化合物或单质材料的混合物，它可以未掺杂或者掺杂有一种或多种掺杂元素。
本申请的光电器件中采用的p型层可以包括无机的或有机的p型材料。一般而言，p型区包括有机p型材料的层。
合适的p型材料可以选自聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。在本申请的光电器件中使用的p型层可以例如包含螺-OMeTAD(2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基氨)-9,9'-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、Li-TFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)或tBP(叔丁基吡啶)。p型区可以包括碳纳米管。通常，p型材料选自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，本申请的光电器件中采用的p型层包含螺-OMeTAD。
p型层可以包含例如螺-OMeTAD(2,2',7,7'-四(N,N-二-对甲氧基苯基氨)-9,9'-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-基]])或PVK(聚(N-乙烯基咔唑))。
合适的p型材料还包括分子空穴传输体、聚合物空穴传输体和共聚物空穴传输体。p型材料可以例如是包含一种或多种以下部分的分子空穴传输材料、聚合物或共聚物：苯硫基、非那烯基、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基、乙氧基二苯硫基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、亚乙基二氧基苯硫基、二氧基苯硫基或芴基。因此，本申请的光电器件中采用的p型层可以例如包含任何前述分子空穴传输材料、聚合物或共聚物中的任一种。
合适的p型材料还包括m-MTDATA(4,4′,4″-三(甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)、MeOTPD(N,N,N′,N′-四(4-甲氧基苯基)联苯胺)、BP2T(5,5′-二(联苯-4-基)-2,2′-联噻吩)、Di-NPB(N,N′-二-[(1-萘基)-N,N′-二苯基]-1,1′-联苯)-4,4′-二胺)、α-NPB(N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺)、TNATA(4,4',4"-三-(N-(萘-2-基)-N-苯基胺)三苯胺)、BPAPF(9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)、螺-NPB(N2,N7-二-1-萘基-N2,N7-二苯基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,7-二胺)、4P-TPD(4,4′-双-(N,N-二苯基氨基)-四苯基)、PEDOT:PSS和螺-OMeTAD。
p型层可以掺杂有例如叔丁基吡啶和Li-TFSI。p型层可被掺杂，以提高空穴密度。p型层可以例如掺杂有NOBF4(四氟硼酸亚硝)，以提高空穴密度。
在其他实施方式中，p型层可以包括无机空穴传输体。例如，p型层可以包括无机空穴传输体，无机空穴传输体包括镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶Si；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，其中无机材料可以为掺杂或未掺杂的。p型层可以为所述无机空穴传输体的致密层。
p型层可以包含例如无机空穴传输体，无机空穴传输体包括镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；非晶Si；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，其中无机材料可以为掺杂或未掺杂的。例如，p型层可以包括选自CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO和CIS的无机空穴传输体。p型层可以为所述无机空穴传输体的致密层。
通常情况下，p型层包含聚合物空穴传输体或分子空穴传输体，而n型层包含无机n型材料。p型聚合物空穴传输体或分子空穴传输体可以为任何合适的聚合物空穴传输体或分子空穴传输体，例如任何上面列出的那些中的任一种。同样地，无机n型材料可以为任何合适的n型无机材料，例如任何上面列出的那些中的任一种。在一个实施方式中，例如，p型层包含螺-OMeTAD，而n型层包含TiO2。通常情况下，在该实施方式中，包括TiO2的n型层是TiO2的致密层。
在其他实施方式中，n型层和p型层都包含无机材料。因此，n型层可以包含无机n型材料，并且p型层可以包含无机p型材料。无机p型材料可以为任何合适的p型无机材料，例如任何上面列出的那些中的任一种。同样地，无机n型材料可以为任何合适的n型无机材料，例如任何上面列出的那些中的任一种。
在其他实施方式中，p型层包含无机p型材料(即无机空穴传输体)，并且n型层包含聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。无机p型材料可以为任何合适的p型无机材料，例如任何上面列出的那些中的任一种。同样地，n型聚合物空穴传输体或分子空穴传输体可以为任何合适的n型聚合物空穴传输体或分子空穴传输体，例如任何上面列出的那些中的任一种。
例如，p型层可以包含无机空穴传输体，并且n型层可以包含电子传输材料，其中，电子传输材料包括富勒烯或富勒烯衍生物、电解质或有机电子传输材料，优选地，其中，有机电子传输材料包含苝或其衍生物或者聚{[N,N0-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2))。无机空穴传输体可以包含例如镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；钙钛矿；非晶Si；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，其中无机材料可以为掺杂或未掺杂的。更一般而言，无机空穴传输体包括镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS；p型IV族半导体、p型III-V族半导体、p型II-VI族半导体、p型I-VII族半导体、p型IV-VI族半导体、p型V-VI族半导体和p型II-V族半导体，其中无机材料可以为掺杂或未掺杂的。因此，无机空穴传输体可以包含镍、钒、铜或钼的氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO或CIS。
该半导体器件一般进一步包括一个或多个第一电极和一个或多个第二电极。如果存在这样的区，则该一个或多个第一电极一般接触n型区。如果存在这样的区，则该一个或多个第二电极一般接触p型区。一般而言：一个或多个第一电极接触n型区，并且一个或多个第二电极接触p型区；或者一个或多个第一电极接触p型区，并且一个或多个第二电极接触n型区。
第一电极和第二电极可以包括任何合适的导电材料。第一电极一般包括透明导电氧化物。第二电极一般包括一种或多种金属。一般而言，第一电极一般包括透明导电氧化物，并且第二电极一般包括一种或多种金属。
该透明导电氧化物可以为如上定义的并且通常为FTO、ITO或AZO，并且一般为ITO。上述金属可以为任何金属。通常情况下，第二电极包括选自银、金、铜、铝、铂、钯或钨的金属。上述电极可以形成单个层或可经受图案化。
根据本申请的半导体器件，例如敏化的太阳能电池，可以包括以下次序的下列层：
I.如本文定义的一个或多个第一电极；
II.任选地，如本文定义的致密的n型层；
III.如本文定义的n型材料的多孔层；
IV.所述半导体材料(例如作为敏化剂)的层；
V.如本文定义的p型区；
VI.任选地，如本文定义的另一个致密的p型层；和
VII.如本文定义的一个或多个第二电极。
根据本申请的为光伏器件的半导体器件可以包括以下次序的下列层：
I.如本文定义的一个或多个第一电极；
II.如本文定义的包含至少一个n型层的n型区；
III.如本文定义的包含所述化合物的半导体材料的层；
IV.如本文定义的包含至少一个p型层的p型区；和
V.如本文定义的一个或多个第二电极。
本申请的光伏器件可以包括以下次序的下列层：
I.包含透明导电氧化物(优选FTO)的一个或多个第一电极；
II.如本文定义的包含至少一个n型层的n型区；
III.如本文定义的半导体材料的层；
IV.如本文定义的包含至少一个p型层的p型区；和
V.包含金属(优选银或金)的一个或多个第二电极。
光伏器件(例如倒置器件)可以包括以下次序的下列层：
I.如本文定义的一个或多个第二电极；
II.如本文定义的包含至少一个n型层的n型区；
III.如本文定义的半导体材料的层；
IV.如本文定义的包含至少一个p型层的p型区；和
V.如本文定义的一个或多个第一电极。
根据本申请的光伏器件，例如敏化太阳能电池，可以包括以下次序的下列层：
I.包含金属的一个或多个第二电极；
II.n型区，如本文定义的包括至少一个介孔n型层；
III.如本文定义的半导体材料的敏化层；
IV.如本文定义的包含至少一个p型层的p型区；和
V.包含透明导电氧化物的一个或多个第一电极。
所述一个或多个第一电极可以具有100nm～700nm，例如100nm～400nm的厚度。所述一个或多个第二电极可以具有10nm～500nm，例如50nm～200nm或10nm～50nm的厚度。n型区可以具有50nm～500nm的厚度。p型区可以具有50nm～500nm的厚度。
制造半导体器件的方法
本申请还提供了一种制备包含半导体材料的半导体器件的方法，其中，所述半导体材料包含化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和(iv)一种或多种卤素阴离子[X]；该方法包括：(a)在第一区上设置第二区，该第二区包括所述半导体材料的层。半导体材料可以如本文进一步定义的。例如，该半导体材料可以包含如本文定义的双钙钛矿，例如上述式(I)或式(Ia)的双钙钛矿。
第二区可以通过气相沉积进行设置。因此，(i)在第一区上设置第二区可以包括：
(Ai)将所述第一区暴露于蒸气，该蒸气包含所述半导体材料或用于制造所述半导体材料的一种或多种反应物；和
(Aii)使所述蒸气沉积到所述第一区上，以在所述第一区上产生所述半导体材料的层。
气相沉积方法一般进一步包括通过蒸发半导体材料或一种或多种用于制造所述半导体材料的反应物来首先制造蒸气。在此步骤中，半导体材料或一种或多种用于制造半导体材料的反应物通常被转移到蒸发室，蒸发室随后被抽真空。一般随后加热半导体材料或一种或多种用于制造半导体材料的反应物以产生所得蒸气。
然后，使所得的蒸气暴露于并由此沉积到第一区上，以在其上产生所述半导体材料的固体层。如果使用反应物，则这些反应物可以一起原位反应，以在第一区上产生半导体材料。
通常情况下，使气相沉积继续，直到半导体材料的层具有所期望的厚度，例如10nm～100μm或更通常的10nm～10μm的厚度。优选地，使气相沉积继续，直到半导体材料的层具有50nm～1000nm的厚度，或例如100nm～700nm的厚度。例如，可以继续沉积，直到约100nm～300nm的粉末沉积到第一区上。
可以继续气相沉积，直到半导体材料的层具有至少100nm的厚度。一般而言，例如，继续气相沉积，直到半导体材料的固体层具有100nm～100μm或例如100nm～700nm的厚度。
在一个实施方式中，在第一区上设置第二区的步骤包括：
(i)使第一区暴露于蒸气，该蒸气包含一种或多种第一前体化合物、一种或多种第二前体化合物和一种或多种第三前体化合物；和
(ii)使所述蒸气沉积到所述第一区上，以在所述第一区上产生所述半导体材料的层；
其中，(i)进一步包括：通过由第一源蒸发一种或多种第一前体化合物和一种或多种第二前体化合物并由第二源蒸发一种或多种第三前体化合物，来产生包含一种或多种第一前体化合物、一种或多种第二前体化合物和一种或多种第三前体化合物的所述蒸气。一种或多种第一前体化合物、一种或多种第二前体化合物和一种或多种第三前体化合物可以如本文定义。两种源一般放置在距第一区相同的距离(通常为10～40cm)的位置。
反而，第二区可以通过溶液处理进行设置。因此，(i)在第一区上设置第二区可以包括：
(Bi)在所述第一区上设置一种或多种前体组合物，一种或多种前体组合物包含：所述半导体材料和一种或多种溶剂；或一种或多种用于制造所述半导体材料的反应物和一种或多种溶剂；和
(Bii)除去所述一种或多种溶剂，以在所述第一区上产生所述半导体材料的层。
所述半导体材料可以如本文定义的。因此，该半导体材料通常为光活性材料，例如吸光材料或发光材料。一种或多种前体组合物可以包含如本文定义的所述半导体材料和一种或多种溶剂。
用于制造所述半导体材料的一种或多种反应物可以如下所定义。一种或多种溶剂可以为任何合适的溶剂。一般而言，一种或多种溶剂选自极性溶剂。极性溶剂的实例包括水、醇类溶剂(诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇)、醚类溶剂(诸如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃)、酯类溶剂(诸如乙酸乙酯)、羧酸类溶剂(诸如甲酸和乙酸)、酮类溶剂(诸如丙酮)、酰胺类溶剂(诸如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺)、胺类溶剂(诸如三乙胺)、腈类溶剂(诸如乙腈)、亚砜类溶剂(二甲亚砜)和卤化溶剂(诸如二氯甲烷、氯仿和氯苯)。一种或多种溶剂可以选自极性非质子溶剂。极性非质子溶剂的实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和二甲亚砜(DMSO)。优选地，一种或多种溶剂为单种极性溶剂，例如DMF、DMSO、乙醇或异丙醇。
通常，(Bi)将前体溶液设置在第一区上的步骤和(Bii)除去溶剂的步骤包括将一种或多种前体溶液旋涂或缝模涂覆(slot-dye-coating)在第一区上，以在第一区上产生半导体材料的层。所述涂层可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下进行，或者可以在空气中进行。旋涂通常以1000～3000rpm的速度进行。旋涂通常进行30秒～2分钟。
一般而言，(Bi)包括通过旋涂来设置第一前体化合物(例如甲基碘化铵)、第二前体化合物(例如碘化银)和第三前体化合物(例如三碘化铋)在极性溶剂中的溶液。(Bi)可以包括例如通过旋涂来设置钙钛矿化合物在极性溶剂中的溶液。可以通过将钙钛矿化合物的粉末溶解在极性溶剂中来制备钙钛矿化合物在极性溶剂中的溶液。
可以通过旋涂将前体溶液设置在第一区上，以在第一区上产生所述半导体材料的层。
进行将前体溶液设置在第一区上的步骤和除去一种或多种溶剂的步骤，直到半导体材料层具有期望的厚度，例如10nm～100μm的厚度，一般为10nm～10μm的厚度。半导体材料层的厚度可以如上所述。例如，可以进行前体溶液设置在第一区上的步骤和除去一种或多种溶剂的步骤，直到半导体材料层具有50nm～1000nm的厚度，或者例如100nm～700nm的厚度。半导体材料的层可以具有大于或等于100nm的厚度。
除去一种或多种溶剂一般包括加热一种或多种溶剂或使一种或多种溶剂蒸发。基板、溶剂或第一区可以在40℃～100℃的温度下加热5分钟～2小时，以除去一种或多种溶剂。
一种或多种用于制造所述半导体材料的反应物包含一种或多种第一前体化合物、一种或多种第二前体化合物和一种或多种第三前体化合物，
一种或多种第一前体化合物选自式[A][X]的化合物；
一种或多种第二前体化合物选自式[BI][X]的化合物；和
一种或多种第二前体化合物选自式[BIII][X]3的化合物；
其中，[A]为一种或多种第一一价阳离子；[BI]为一种或多种第二一价阳离子；[BIII]为一种或多种三价阳离子；每个[X]为一种或多种卤素阴离子；[A]、[BI]、[BIII]和[X]均可以如本文定义。
一般而言，一种或多种第一前体化合物选自(CH3NH3)I、(CH3NH3)Br、(CH3NH3)Cl、(CH3NH3)F、(H2N-C(H)＝NH2)I、(H2N-C(H)＝NH2)Br、(H2N-C(N)＝NH2)Cl、(H2N-C(N)＝NH2)F、(H2N-C(NH2)＝NH2)I、(H2N-C(NH2)＝NH2)Br、(H2N-C(NH2)＝NH2)Cl、(H2N-C(NH2)＝NH2)F、CsI、CsBr、CsCl和CsF。优选地，一种或多种第一前体化合物选自(CH3NH3)I、(CH3NH3)Br、(H2N-C(H)＝NH2)I和(H2N-C(H)＝NH2)Br，更优选选自(CH3NH3)I和(H2N-C(H)＝NH2)I。
一般而言，一种或多种第二前体化合物选自式AgI、AgBr、AgCl、AgF、AuI、AuBr、AuCl、AuF、CuI、CuBr、CuCl和CuF的化合物。优选地，一种或多种第二前体化合物选自式AgI、AgBr、AuI、AuBr、CuI和CuBr的化合物，更优选选自AgI和AuI。
一般而言，一种或多种第二前体化合物选自式BiI3、BiBr3、BiCl3、BiF3、SbI3、SbBr3、SbCl3和SbF3的化合物。优选地，一种或多种第二前体化合物选自式BiI3、BiBr3、SbI3和SbBr3的化合物，更优选选自BiI3和SbI3。
例如，第一前体化合物可以为(CH3NH3)I、(CH3NH3)Br、(H2N-C(H)＝NH2)I或(H2N-C(H)＝NH2)Br，第二前体化合物可以为AgI、AgBr、AuI、AuBr、CuI或CuBr，并且第三前体化合物可以为BiI3、BiBr3、SbI3或SbBr3。
在沉积第二区之后，该方法可以进一步包括使第二区退火的步骤。例如，可以将第二区加热至50℃～200℃或70℃～150℃的温度。可以将第二区加热至90℃～110℃的温度。可以将第二区加热30秒～60分钟，例如2分钟～25分钟。
一般而言，该方法进一步包括(b)在第二区上设置第三区，其中：所述第一区为包含至少一个n型层的n型区，并且所述第三区为包含至少一个p型层的p型区；或者所述第一区为包含至少一个p型层的p型区，并且所述第三区为包含至少一个n型层的n型区。
第三区一般为包含至少一个p型层的p型区，优选地，其中，至少一个p型层包含有机p型半导体。p型区可以如上所述。
第三区一般设置在第二区上，直到它具有50nm～1000nm的厚度，例如100nm～500nm的厚度。在第二区上设置第三区一般包括在第二区上设置包含p型材料和溶剂的组合物(例如通过旋涂)并除去溶剂。p型材料可以为本文所述的任何p型材料。优选地，所述第三区为包含至少一个p型层的p型区，优选地，其中，所述至少一个p型层包含有机p型材料，例如螺-OMeTAD。
该方法一般进一步包括：(c)在第三区上设置一种或多种第二电极。一种或多种第二电极可以如上面关于根据本申请的半导体器件所定义的。例如，第二电极可以包含诸如银的金属。一种或多种第二电极一般通过真空气相沉积，例如通过在低压下蒸发(例如小于或等于10-5mbar)，任选地通过荫罩进行设置。
根据本申请的示例性方法可以如下：(i)分别将(1)MAX或FAX粉末、(2)BiX3或SbX3粉末和(3)AgX或AuI粉末中的每一种溶解在溶剂(例如DMF)中，浓度为10wt％～40wt％，其中X为I、Br、Cl或F；(ii)搅拌各溶液直至它完全溶解(任选地包括从50℃加热至120℃)；(iii)将这三种溶液合并以产生前体溶液；(iv)提供基板(例如，具有二氧化钛的玻璃/FTO或显微镜载玻片)；(v)将前体溶液旋涂在基板上；(vi)在80℃～120℃下退火1分钟～20分钟；(vii)通过旋涂来设置p型层，例如螺-OMeTAD；以及(vii)沉积金属(例如银)电极以形成器件。
本申请还提供了一种通过本申请的制造半导体器件的方法能获得的半导体器件。
化合物
本申请提供了一种化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]，选自Cu+、Ag+和Au+；(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。该化合物一般是结晶的。该化合物可以是多晶的。该化合物通常是固体。
本申请还提供了一种组合物，相对于总组合物的重量，该组合物包含大于0.1wt％的根据本申请的化合物。该组合物可以包含大于1.0wt％或大于5.0wt％。本申请还提供了包含大于10wt％的根据本申请的化合物的组合物。该组合物可以包含大于50wt％、大于90wt％或大于95wt％的本申请的化合物。该组合物可以由本申请的化合物组成，或基本上由本申请的化合物组成。
该化合物一般为式(I)的双钙钛矿化合物或式(II)的层状双钙钛矿化合物：
[A]2[BI][BIII][X]6 (I)；
[A]4[BI][BIII][X]8 (II)；
其中：[A]为一种或多种第一一价阳离子；[BI]为一种或多种第二一价阳离子，选自Cu+、Ag+和Au+；[BIII]为一种或多种三价阳离子；并且[X]为一种或多种卤素阴离子。
该化合物可以如本文进一步定义的。
该化合物可以为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbF6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbF6、(CH3NH3)2AgBiI6、(CH3NH3)2AuBiI6、(CH3NH3)2CuBiI6、(CH3NH3)2AgSbI6、(CH3NH3)2AuSbI6、(CH3NH3)2CuSbI6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2CuBiBr6、(CH3NH3)2AgSbBr6、(CH3NH3)2AuSbBr6、(CH3NH3)2CuSbBr6、(CH3NH3)2AgBiCl6、(CH3NH3)2AuBiCl6、(CH3NH3)2CuBiCl6、(CH3NH3)2AgSbCl6、(CH3NH3)2AuSbCl6、(CH3NH3)2CuSbCl6、(CH3NH3)2AgBiF6、(CH3NH3)2AuBiF6、(CH3NH3)2CuBiF6、(CH3NH3)2AgSbF6、(CH3NH3)2AuSbF6、(CH3NH3)2CuSbF6、Cs2AgBiI6、Cs2AuBiI6、Cs2CuBiI6、Cs2AgSbI6、Cs2AuSbI6、Cs2CuSbI6、Cs2AgBiBr6、Cs2AuBiBr6、Cs2CuBiBr6、Cs2AgSbBr6、Cs2AuSbBr6、Cs2CuSbBr6、Cs2AgBiCl6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiCl6、Cs2AgSbCl6、Cs2AuSbCl6、Cs2CuSbCl6、Cs2AgBiF6、Cs2AuBiF6、Cs2CuBiF6、Cs2AgSbF6、Cs2AuSbF6或Cs2CuSbF6。
该化合物优选为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbBr6、(CH3NH3)2AgBiI6、(CH3NH3)2AuBiI6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2AgSbI6、(CH3NH3)2AuSbI6、(CH3NH3)2AgSbBr6或(CH3NH3)2AuSbBr6。
该化合物更优选为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(CH3NH3)2AgBiI6或(CH3NH3)2AuBiI6。可选地，该化合物可以为Cs2AgBiCl6。
本申请的化合物可以通过以下方法合成，该方法包括：(i)将式[A][X]的一种或多种第一前体化合物、式[BI][X]的一种或多种第二前体化合物和式[BIII][X]3的一种或多种第三前体化合物溶解在溶剂中；并且(ii)除去溶剂(例如通过环境蒸发或加热)以产生化合物，一般为如本文定义的双钙钛矿化合物；其中，[A]为一种或多种第一一价阳离子；[BI]为一种或多种第二一价阳离子，[BIII]为一种或多种三价阳离子；并且每个[X]为一种或多种卤素阴离子。[A]、[BI]、[BIII]和[X]分别可以如本文定义。溶剂可以如上定义，并且可以包含例如二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈或二甲基亚砜(DMSO)。可以加热前体化合物和溶剂，以促进前体化合物的溶解。
例如：根据本发明的化合物可以通过以下方法合成：(i)分别将(1)MAX或FAX粉末、(2)BiX3或SbX3粉末和(3)AgX或AuX(例如AuI)粉末中的每一种溶解在溶剂(例如DMF)中，浓度均为10wt％～40wt％，其中X为I、Br、Cl或F；(ii)搅拌各种溶液直至它完全溶解(任选地包括从50℃加热至120℃)；(iii)将这三种溶液合并以产生前体溶液；(iv)提供基板(例如，具有二氧化钛的玻璃/FTO或显微镜载玻片)；(v)将前体溶液旋涂在基板上；以及(vi)在80℃～120℃下退火1分钟～20分钟。
一般而言，三种前体化合物以近似1:1:2的BIX:BIIIX3:AX的摩尔比进行合并。例如，对于每当量的BIX，可以有0.2～5.0当量的BIIIX3(优选0.5～2.0当量的BIIIX3)和0.5～10.0当量的AX(优选1.0～3.0当量的AX)。
可替代地，本文所述的化合物可以通过固态方法合成。固态方法一般包括：将固体形式的式[A][X]的一种或多种第一前体化合物、式[BI][X]的一种或多种第二前体化合物和式[BIII][X]3的一种或多种第三前体化合物合并；以及(ii)加热合并的固体形式的第一前体化合物、第二前体化合物和第三前体化合物，以产生化合物，一般为如本文定义的双钙钛矿化合物。[A]为一种或多种第一一价阳离子；[BI]为一种或多种第二一价阳离子；[BIII]为一种或多种三价阳离子；每个[X]为一种或多种卤素阴离子。[A]、[BI]、[BIII]和[X]分别可以如本文定义。一般而言，一种或多种第一前体化合物为式AX的单种第一前体化合物；一种或多种第二前体化合物为式BIX的单种第二前体化合物；并且一种或多种第三前体化合物为式BIIIX3的单种第三前体化合物。例如，第一前体化合物可以为CsX；第二前体化合物可以为AgX或AuX；并且第三前体化合物可以为SbX3或BiX3。一般而言，三种前体化合物以近似1:1:2的BIX:BIIIX3:AX的摩尔比进行合并。例如，对于每当量的BIX，可以有0.2～5.0当量的BIIIX3(优选0.5～2.0当量的BIIIX3)和0.5～10.0当量的AX(优选1.0～3.0当量的AX)。
一般而言，固体形式的前体化合物为前体化合物的粉末。固体形式的前体化合物一般通过将这些化合物的粉末混合在一起来合并。前体化合物一般在密封容器(例如熔融的安瓿瓶)中合并。密封的容器通常具有低的内压，例如小于或等于10-2托。在一些情况下，密封容器将基本上不含氧气，例如具有小于或等于10-3托的氧分压。
一般通过以下方式来加热合并的固体形式的第一前体化合物、第二前体化合物和第三前体化合物：将合并的固体形式加热至大于或等于100℃的温度，例如大于或等于300℃的温度。例如，可以将合并的固体形式加热至300℃～800℃的温度。一旦加热，可以使合并的固体形式在其加热的温度下保持0.5～10小时，例如3～6小时。优选地，将合并的固体形式加热至400～600℃，并在该温度下保持2～6小时。在加热后，通常将所得组合物冷却至环境温度(例如25℃)。然后，通常观察到双钙钛矿化合物的结晶。钙钛矿化合物的薄膜然后可以通过以下方式进行制备：将获得的双钙钛矿化合物溶解在溶剂(例如DMF)中以形成溶液，并且将该溶液旋涂在基板上。除去溶剂通常导致形成薄膜。
将通过以下实施例对本申请进行进一步描述。
实施例
实施例1：计算研究
计算设置
如在Quantum ESPRESSO分布中所执行，使用DFT/LDA计算、平面波和赝势进行结构优化。对于Cu、Ag、Au和C、N、H，我们使用包含非线性核心校正的超软赝势。对于Bi和Sb，我们使用模守恒赝势(如(Filip et al,quasiparticle band structures of stibnite,antimonselite,bismuthinite,and guanajuatite.Phys.Rev.B 87,205125,2013)中描述)。所有赝势都来自Quantum ESPRESSO库，用于提供重现性。对于Bi/Sb钙钛矿，波函数和电荷密度的平面波动能截断分别设为60/70Ry和300/350Ry。使用未移位的6×6×6网格对布里渊区进行采样。力和总能量收敛至和1meV。所有结构优化通过使用标量相对论-LDA来进行，而谱带结构则来自完全相对论计算。高对称点的特征值也使用PBE0函数进行计算，以近似校正DFT/LDA中的带隙低估。这种选择的准确度可能有限，但预计会提供可靠的关于MAPbI3的带隙变化。PBE0计算通过使用VASP、投影增强波法和37Ry的动能截断来进行。在抖动和松弛方法(shake-and-relax method)中，我们随机地使每个原子坐标移位/>并且随机对直接晶格向量的每个分量修改/>对于每个结构重复，此过程从10个随机配置开始重复。作为交叉测试，我们检查了MAPbI3正确地通过了这个测试，而LiPbI3没有(已知它不形成钙钛矿结构)。载流子有效质量通过以下方式进行计算，使用相对论DFT/LDA能带结构，使用在倒易空间中具有/> 的增量的二阶有限差分公式。有效质量张量的各向异性比由以下方式得到：无痕部分的张量的范数比上完整张量的范数(该比率可以在0和100％之间)。光学吸收光谱由以下方式得到：α(ω)＝ω∈2(ω)/cn(ω)，其中ω是光子频率，c是光速，∈2是介电函数的虚数部分，n是折射率。通过使用密集的8×8×8布里渊区网格对光偏振矢量取平均值，在独立粒子近似值内计算介电函数。在光谱的计算中，为了匹配PBE0带隙，在对导电状态进行剪刀校正(scissor correction)后使用DFT/LDA能带结构。
计算研究的结果
研究了：假设的双钙钛矿衍生自MAPbI3，通过用BI/BIII对取代两个Pb原子，其中BIII＝Sb或Bi，并且BI＝Cu、Ag或Au。具体而言，研究了：当采用与MAPbI3相同的结构时，这种双钙钛矿的光电特性是什么。从MAPbI3的低温斜方晶系结构开始，通过使用BI和BIII在每个方向上交替的岩盐排序来进行BI/BIII对Pb的取代。对每个结构进行如此构建的标准结构优化，通过使用局部密度近似(LDA)中的密度泛函理论(DFT)(包括相对论自旋轨道耦合效应)。在能带结构计算中，为包围带隙采用了PBE0函数。
在基于Bi的假设双钙钛矿的情况下，MA2AgBiI6被重点关注作为代表性实例。图2示出了MA2AgBiI6的能带结构呈现出强烈的色散能带边缘，其中Γ处的价带和导带极值分别在I-5p的特征和Bi-6p与I-5p混合的特征(布里渊区的波矢量k＝0)处。在Γ处的能带边缘的色散分布和p-特征与MAPbI3的电子结构非常相似。在Γ处的带隙(LDA/PBE0内0.7/2.1eV)也与MAPbI3的计算值(0.4/1.7eV；实验值为1.7eV)非常相似。然而，与MAPbI3不同，价带的顶部现在位于S点[k＝(π/a；π/b；0)]，导带的底部位于T点[k＝(0；π/b；π/c]，其中晶格参数为和/>和/>通过比较图1和图2中MAPbI3和MA2AgBiI6的能带结构，可以看出晶格中出现间接带隙是由布里渊区沿着Bi和Ag交替方向的折叠引起的，由此将Γ映射到T点和S点。结果，MA2AgBiI6在Γ处呈现出间接带隙仅比直接带隙略低(0.15eV)。由于吸收开始和最大开路电压与MAPbI3的情况类似，这种不寻常的能带结构能够证明对太阳能电池性能有益，但与MAPbI3不同，光激发载流子的辐射重组被猝灭。图3和图4示出了：刚刚对MA2AgBiI6描述的现象对于Cu和Au钙钛矿MA2CuBiI6和MA2AuBiI6基本保持不变，因此这些化合物均呈现出就取代MAPbI3中的铅而言有利的电子结构。
还研究了上面讨论的双钙钛矿化合物的甲脒鎓(FA)类似物。如图5所示，这种化合物FA2AgBiI6具有0.2/1.5eV的基本带隙(LDA/PBE0)，发现比MA2AgBiI6低0.3eV。FA2AgBiI6的带隙与MAPbI3的计算值非常接近。基于这些结果，得出建议，FA2AgBiI6也是实现无铅钙钛矿太阳能电池的有希望的候选物。
假设的MABi0.5Na0.5I3双钙钛矿的电子结构也被计算出来，并且示于图6。该化合物的结构是由MAPbI3获得的，通过用以岩盐排序排列的Bi和Na取代Pb，并完全优化在DFT/LDA内的所得结构。沿着与图1中相同的高对称的线报道了能带结构。DFT/LDA中计算的基本带隙为1.6eV。沿Γ-X和Γ-Y方向的空穴有效质量分别为9.5me和5.6me。
因此，基于这些计算研究，一系列卤化物双钙钛矿化合物被证明是基于铅的钙钛矿的有希望的替代物。
实施例2：MA2AgBiI6的合成
通过以下程序来合成有机-无机卤化物双钙钛矿甲基铵碘化铋银(MA2AgBiI6)。
(CH3NH3)I(甲基碘化铵，MAI)、BiI3和AgI独立地溶于二甲基甲酰胺(DMF)。具体而言，将0.250g的AgI、0.628g的BiI3和0.338g的MAI分别溶解在单独的小瓶中(使用1:1:2的AgI:BiI3:MAI摩尔比)。为了将BiI3和AgI完全溶解于DMF，在搅拌的同时将不同小瓶中的溶液在热板上加热至～100摄氏度。在15ml小瓶中混合AgI、BiI3和MAI的三种溶液。在过滤混合溶液之前，将混合溶液在热板上在115摄氏度下放置15分钟。通过在2000rpm下旋涂30秒，将其沉积到氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃上。在空气中干燥后，膜在120摄氏度下固化20分钟以除去溶剂，随后冷却至室温。获得平滑的膜。
所得固体MA2AgBiI6的粉末X射线衍射图记录在配备有Cu X射线管 二次石墨(002)单色器和位置灵敏的X’Celerator探测器的PANalytical的X’Pert PRO上，并且在Bragg-Brentano几何中运行。结果示于图7。发现该化合物具有单斜晶体结构，其晶胞参数为：/> α＝90.0000°；β＝112.6570°；γ＝90.0000°。
MA2AgBiI6的UV-Vis光谱也通过使用Cary 300UV-可见分光光度计在200～850nm的测光范围内进行，并且结果示于图9。
实施例3：FA2AgBiI6的合成
通过以下程序来合成有机-无机卤化物双钙钛矿甲脒鎓碘化铋银(FA2AgBiI6)。
(H2N-C(H)＝NH2)I(甲脒鎓碘化物，FAI)、BiI3和AgI独立地溶于二甲基甲酰胺(DMF)。具体而言，将0.250g的AgI、0.628g的BiI3和0.366g的FAI分别溶解在单独的小瓶中(使用1:1:2的AgI:BiI3:FAI摩尔比)。为了将BiI3和AgI完全溶解于DMF，在搅拌的同时将不同小瓶中的溶液在热板上加热至～100摄氏度。通过在15ml小瓶中混合AgI、BiI3和FAI的三种溶液，形成淡红色溶液。在过滤混合溶液之前，将混合溶液在热板上在115摄氏度下放置15分钟。通过在2000rpm下旋涂30秒，将其沉积到氟掺杂的氧化锡(FTO)涂覆的玻璃上。在空气中干燥后，膜在120摄氏度下固化20分钟以除去溶剂，随后冷却至室温。获得具有橙红色的平滑的膜。
所得固体FA2AgBiI6的粉末X射线衍射图记录在来自PANalytical的配备有Cu X射线管二次石墨(002)单色器和位置灵敏的X’Celerator探测器的X’Pert PRO上，并且在Bragg-Brentano几何中运行。结果示于图8。发现该化合物具有立方晶体结构，其晶胞参数为：/>α＝β＝γ＝90.0000°。
FA2AgBiI6的UV-Vis光谱也通过使用Cary 300UV-可见分光光度计在200～850nm的光度范围内进行，并且结果示于图10。
实施例4：MA2AuBiI6的合成
通过以下程序来合成有机-无机卤化物双钙钛矿甲脒鎓碘化铋金(MA2AuBiI6)。
将2当量的甲基碘化铵(CH3NH3I,MAI)、1当量的碘化金(AuI)和1当量的三碘化铋(BiI3)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中。将所得溶液旋涂到玻璃上，并且干燥该膜以产生MA2AuBiI6的层。
MA2AuBiI6的UV-Vis光谱也通过使用Cary 300UV-可见分光光度计在200～850nm的光度范围内进行，并且结果示于图11。
实施例5：光致发光测量
通过使用激发波长为450nm的Fluorolog光谱仪并且以0.4秒的积分时间从470nm～800nm测量来完成MA2AgBiI6和FA2AgBiI6的光致发光发射光谱的测量。结果示于图12。
实施例6：Cs2BiAgCl6的合成和表征
合成：通过在密封的熔融石英安瓿瓶中的固态反应来制备Cs2BiAgCl6的单相样品。对于典型的反应，将原料CsCl(Sigma Aldrich,99.9％)、BiCl3(Sigma Aldrich,99.99％)和AgCl(Sigma Aldrich,99％)分别以2:1:1的摩尔比混合。将该混合物装入在真空(10-3托)下火焰密封的熔融石英安瓿瓶中。在5小时内将该混合物加热至500℃，并且在500℃下保持4小时。在冷却至室温后，形成黄色的多晶材料。可以从粉末样品中提取到长度为～0.1mm的八面体形状晶体，并且这些八面体晶体用于确定该化合物的晶体结构。
膜制作：将Cs2BiAgCl6粉末分散于甲苯中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。为了形成膜，将分散体以1500rpm旋涂在载玻片上。重复旋涂分散体数次，以获得均匀的厚膜。
结构表征：在室温下使用Panalytical X’pert粉末衍射仪(Cu-Kα1辐射；λ＝154.05pm)进行粉末X射线衍射。通过使用通用结构分析软件(General StructuralAnalysis Software)的Rietveld精修来获得结构参数。通过使用利用λ＝71.073pm的Mo Kα束并装配有Atlas检测器的Agilent Supernova衍射仪，在室温下收集Cs2BiAgCl6的单晶数据。通过使用CrysAlis Pro软件(Agilent Technologies Ltd.,Yarnton,Oxfordshire,England)进行数据整合和细胞精修。该结构通过Patterson和Direct方法进行分析，并且使用SHELXL 2014软件包进行精修。
膜表征：使用具有积分球的Varian Cary 300UV-Vis分光光度计来获取吸收光谱并且解释反射和散射。使用时间相关单光子计数(TCSPC)装置(FluoTime300,PicoQuantGmbH)来获得时间分辨光致发光测量。使用脉冲频率为200kHz的397nm激光头(LDH P-C-405,PicoQuant GmbH)对膜样品进行光激发。使用450W氙灯激发的自动化分光荧光仪(Fluorolog,Horiba Jobin-Yvon)来进行稳态光致发光(PL)测量。
单晶分析的结果示于下表1。图13示出了Cs2BiAgCl6的表征结果。图13的(a)示出了在293K下Cs2BiAgCl6单晶的X射线衍射图。示出三个不同平面的hkl，即0kl、h0l和hk0。以倒易晶格单位(rlu)标记所有波向量，并且a*、b*和c*表示Fm3m结构的立方晶胞的倒易晶格向量。图13的(b)示出了Cs2BiAgCl6的UV-Vis光学吸收光谱。插图示出了Tauc曲线，对应于间接允许的转换。将直线拟合至吸收光谱和Tauc曲线的线性区域，并且根据拟合来计算在曲线上标绘在2.32eV和2.54eV的截距。图13的(c)示出了在玻璃上沉积的Cs2BiAgCl6的稳态光致发光(PL)光谱。最后，图13的(d)示出了沉积到玻璃上的Cs2BiAgCl6的时间分辨光致发光衰减。使用双指数衰减函数对数据进行拟合。根据拟合来估计15ns(快)和100ns(慢)的衰减寿命。
对单晶(直径～30μm)示出图13的(a)中的X射线衍射图。对于晶体0kl、h0l和hk0平面观察到明显的反射。这些反射示出了m3m对称性的特征，其揭示了与面心的空间群F432、F43m和Fm3m相对应的(hkl；h+k,k+l,h+l＝2n)的系统缺失。在确认Cs2BiAgCl6以FCC晶格结晶后，选择后者进行结构精修。没有发现Bi3+八面体对称性的明显扭曲。X射线衍射图案唯一地识别在室温下的Fm3m(第225号)空间群，并且定量结构分析给出了非常好的数据描述。此外，晶体结构精修与原子模型假设的岩盐构型一致。实验和计算预测的常规晶格参数分别非常好地一致，分别为和/>从光学吸收光谱和Tauc曲线(见图13的(b))估算2.3～2.5eV范围内的间接光学带隙。带隙的间接特征与480～650nm(1.9～2.6eV)观察到的宽的光致发光峰相一致，其中最大值在～575nm(2.2eV)处，相对于起始光学吸收开始发生红移。此外，图13的(c)所示的时间分辨光致发光衰减用双重指数拟合，产生15ns的快速元件寿命和100ns的慢速元件寿命。/>
表1：Cs2BiAgCl6的单晶数据
在有和没有相对论自旋轨道耦合(SOC)效应的情况下，基于实验确定的晶体结构来计算Cs2BiAgCl6的电子能带结构。结果示于图14。当包含相对论效应时，价带边缘的特征几乎不变。这与该能带的主要Cl-p和Ag-d特征一致。相比之下，由于自旋-轨道耦合较大，导带边缘分裂成两个能带，在Γ点处分隔超过1.5 eV。考虑到导带底部特征主要是Bi-p特征，这种效应并不令人惊奇。通过包含相对论效应，基本带隙减小了0.4 eV，并且导带的形状大不相同。在完全相对论的情况下，我们计算出3.0 eV的间接带隙和3.5 eV的最低直接跃迁。所计算的电子带隙相对于测量的光学带隙被高估约0.5eV。这种量化差异不会影响带隙的定性物理趋势。
在该实施例中，Cs2BiAgCl6被成功合成出，并且发现具有面心的立方体双钙钛矿结构。发现该化合物表现出与间接间隙半导体一致的光学性质。这与计算研究一致。
实施例7：Cs2BiAgBr6的合成和表征
Cs2BiAgBr6的基于溶液的合成和晶体生长
Cs2BiAgBr6的样品通过从氢溴酸的酸性溶液中沉淀来制备。首先将1 mmol的BiBr3(Sigma Aldrich,99.99％)与AgBr(Sigma Aldrich,99％)的混合物溶于12ml的8.84M HBr中。加入2mmol的CsBr(Sigma Aldrich,99.9％)，并将该溶液加热至150℃以溶解盐。将溶液以4℃/小时冷却至118℃，以使引起过饱和并产生单晶。
通过以下方法合成高纯度多晶样品。将8ml(8.84M)的HBr与2ml的50wt％H3PO2溶液的混合物加热至120℃，并将1.31mmol的AgBr和BiBr3溶解于其中。加入2.82mmol的CsBr使橙色沉淀物立即形成。在温和搅拌下将热溶液放置30分钟以确保完全反应，然后过滤并用乙醇洗涤所得固体并在炉中将其干燥。
经由固态反应的合成
通过在密封的熔融石英安瓿瓶中的常规固态反应来制备Cs2BiAgBr6的单相样品。对于典型的反应，将原料CsBr(Sigma Aldrich,99.9％)、BiBr3(Sigma Aldrich,99.99％)和AgBr(Sigma Aldrich,99％)分别以2:1:1的摩尔比混合。将该混合物装入在真空(10-3托)下火焰密封的熔融石英安瓿瓶中。将该混合物在5小时内加热至500℃，并且在500℃下保持4小时。在冷却至室温后，形成了橙色多晶材料Cs2BiAgBr6。最大尺寸为1mm3的八面体形晶体可以从粉末样品中提取，该粉末样品后来用于确定晶体结构。
结构表征
在室温下使用Panalytical X’pert粉末衍射仪(Cu-Kα1辐射；λ＝154.05pm)进行粉末X射线衍射。Cs2BiAgBr6的XRPD图谱示于图15。通过使用General Structural AnalysisSoftware的Rietveld精修来获得结构参数。通过使用利用λ＝71.073pm的Mo Kα束并装配有Atlas检测器的Agilent Supernova衍射仪，在室温下收集Cs2BiAgBr6的单晶数据。通过使用CrysAlis Pro Software(Agilent Technologies Ltd.,Yarnton,Oxfordshire,England)进行数据整合和细胞精修。该结构通过Patterson和Direct方法进行分析，并且使用SHELXL2014软件包进行精修。单晶数据示于表2。
表2：Cs2BiAgBr6的单晶数据
光学表征
使用具有积分球的Varian Cary 300 UV-Vis分光光度计来获取吸收光谱并且解释反射和散射。Cs2BiAgBr6的室温光学吸收光谱如图16所示。
397.7 nm激光二极管(Pico-Quant LDH P-C-405)用于进行光激发，并且在1～80MHz的频率范围内脉冲化。使用450W氙灯激发的自动化分光荧光仪(Fluorolog,HoribaJobin-Yvon)来进行稳态光致发光(PL)测量。图17示出了对Cs2BiAgBr6测量的室温光致发光光谱。

Claims (38)

1.一种包含半导体材料的发光器件，其中，所述半导体材料包含化合物，该化合物包含：
(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；
(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；
(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和
(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述一种或多种第一一价阳离子[A]选自金属一价阳离子和有机一价阳离子。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述一种或多种第一一价阳离子[A]选自K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N-C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N-C(NR5R6)＝NR3R4)+，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6均独立地为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基；
优选地，其中，所述一种或多种第一一价阳离子[A]选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(H2N-C(H)＝NH2)+和(H2N-C(NH2)＝NH2)+。
4.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述一种或多种第二一价阳离子[BI]选自金属一价阳离子和类金属一价阳离子。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述一种或多种第二一价阳离子[BI]选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Cu+、Ag+、Au+和Hg+；
优选地，其中，所述一种或多种第二一价阳离子[BI]选自Cu+、Ag+和Au+。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述一种或多种三价阳离子[BIII]选自金属三价阳离子和类金属三价阳离子。
7.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述一种或多种三价阳离子[BIII]选自Bi3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、As3+、Ru3+、Rh3+、In3+、Ir3+和Au3+；
优选地，其中，所述一种或多种三价阳离子[BIII]选自Bi3+和Sb3+。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述一种或多种卤素阴离子[X]选自I-、Br-、Cl-和F-；
优选地，其中，所述一种或多种卤素阴离子[X]选自I-和Br-。
9.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述化合物为式(I)的双钙钛矿化合物：
[A]2[BI][BIII][X]6(I)；
其中：
[A]为所述一种或多种第一一价阳离子；
[BI]为所述一种或多种第二一价阳离子；
[BIII]为所述一种或多种三价阳离子；并且
[X]为所述一种或多种卤素阴离子。
10.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述化合物为式(Ia)的双钙钛矿化合物：
A2BIBIII[X]6(Ia)；
其中：
A为一种第一一价阳离子；
BI为一种第二一价阳离子；
BIII为一种三价阳离子；和
[X]为所述一种或多种卤素阴离子。
11.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述化合物为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbCl6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuBiF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbF6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbF6、(H2N-C(H)＝NH2)2CuSbF6、(CH3NH3)2AgBiI6、(CH3NH3)2AuBiI6、(CH3NH3)2CuBiI6、(CH3NH3)2AgSbI6、(CH3NH3)2AuSbI6、(CH3NH3)2CuSbI6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2CuBiBr6、(CH3NH3)2AgSbBr6、(CH3NH3)2AuSbBr6、(CH3NH3)2CuSbBr6、(CH3NH3)2AgBiCl6、(CH3NH3)2AuBiCl6、(CH3NH3)2CuBiCl6、(CH3NH3)2AgSbCl6、(CH3NH3)2AuSbCl6、(CH3NH3)2CuSbCl6、(CH3NH3)2AgBiF6、(CH3NH3)2AuBiF6、(CH3NH3)2CuBiF6、(CH3NH3)2AgSbF6、(CH3NH3)2AuSbF6、(CH3NH3)2CuSbF6、Cs2AgBiI6、Cs2AuBiI6、Cs2CuBiI6、Cs2AgSbI6、Cs2AuSbI6、Cs2CuSbI6、Cs2AgBiBr6、Cs2AuBiBr6、Cs2CuBiBr6、Cs2AgSbBr6、Cs2AuSbBr6、Cs2CuSbBr6、Cs2AgBiCl6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiCl6、Cs2AgSbCl6、Cs2AuSbCl6、Cs2CuSbI6、Cs2AgBiF6、Cs2AuBiF6、Cs2CuBiF6、Cs2AgSbF6、Cs2AuSbF6或Cs2CuSbF6。
12.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述化合物为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuSbBr6、(CH3NH3)2AgBiI6、(CH3NH3)2AuBiI6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2AgSbI6、(CH3NH3)2AuSbI6、(CH3NH3)2AgSbBr6或(CH3NH3)2AuSbBr6；
优选地，其中，所述化合物为(H2N-C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N-C(H)＝NH2)2AuBiI6、(CH3NH3)2AgBiI6或(CH3NH3)2AuBiI6。
13.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述化合物为Cs2AgBiCl6。
14.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述化合物为式(II)的层状双钙钛矿化合物：
[A]4[BI][BIII][X]8(II)；
其中：
[A]为所述一种或多种第一一价阳离子；
[BI]为所述一种或多种第二一价阳离子；
[BIII]为所述一种或多种三价阳离子；并且
[X]为所述一种或多种卤素阴离子。
15.根据权利要求14所述的发光器件，其中，所述化合物为(R1NH3)4AgBiI8、(R1NH3)4AuBiI8、(R1NH3)4CuBiI8、(R1NH3)4AgSbI8、(R1NH3)4AuSbI8、(R1NH3)4CuSbI8、(R1NH3)4AgBiBr8、(R1NH3)4AuBiBr8、(R1NH3)4CuBiBr8、(R1NH3)4AgSbBr8、(R1NH3)4AuSbBr8、(R1NH3)4CuSbBr8、(R1NH3)4AgBiCl8、(R1NH3)4AuBiCl8、(R1NH3)4CuBiCl8、(R1NH3)4AgSbCl8、(R1NH3)4AuSbCl8、(R1NH3)4CuSbCl8、(R1NH3)4AgBiF8、(R1NH3)4AuBiF8、(R1NH3)4CuBiF8、(R1NH3)4AgSbF8、(R1NH3)4AuSbF8或(R1NH3)4CuSbF8；
其中，R1为未取代的C3-12烷基。
16.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述化合物进一步包含一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子，优选地，其中，所述一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子选自Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+。
17.根据权利要求16所述的发光器件，其中，所述化合物为式(Iz)的混合双钙钛矿化合物或式(IIz)的层状混合双钙钛矿化合物：
[A]2[BI](2-x)/2[BII]x[BIII](2-x)/2[X]6(Iz)；
[A]4[BI](2-x)/2[BII]x[BIII](2-x)/2[X]8(IIz)；
其中：
[A]为所述一种或多种第一一价阳离子；
[BI]为所述一种或多种第二一价阳离子；
[BII]为所述一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子；
[BIII]为所述一种或多种三价阳离子；
[X]为所述一种或多种卤素阴离子；并且
x为0.0～1.98。
18.根据权利要求16所述的发光器件，其中，所述化合物为式(Iza)的双钙钛矿化合物或式(IIza)的层状双钙钛矿化合物：
[A]2[BI]0.5Pb[BIII]0.5[X]6(Iza)；
[A]4[BI]0.5Pb[BIII]0.5[X]8(IIza)；
其中：
[A]为所述一种或多种第一一价阳离子；
[BI]为所述一种或多种第二一价阳离子；
[BIII]为所述一种或多种三价阳离子；并且
[X]为所述一种或多种卤素阴离子。
19.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发光器件为光电器件。
20.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发光器件是发光二极管或电荷注入激光器。
21.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发光器件包括所述半导体材料的层，该层优选具有5nm～1000nm的厚度。
22.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发光器件包括：
n型区，该n型区包括至少一个n型层；
p型区，该p型区包括至少一个p型层；以及，设置在所述n型区和所述p型区之间的：
所述半导体材料的层。
23.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发光器件包括所述半导体材料的没有开孔的层。
24.根据权利要求22所述的发光器件，其中，所述半导体材料的层与所述n型区或所述p型区形成平面异质结；或者，其中，所述半导体材料的层与所述n型区形成第一平面异质结并且与所述p型区形成第二平面异质结。
25.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发光器件包括：
n型区，该n型区包括至少一个n型层；
p型区，该p型区包括至少一个p型层；以及，设置在所述n型区和所述p型区之间的：
(i)多孔支架材料；和
(ii)与该支架材料接触的所述半导体材料。
26.根据权利要求22所述的发光器件，其中，所述n型区包括n型半导体的致密层；或者，其中，所述p型区包括有机p型半导体的层。
27.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述半导体材料为光活性材料。
28.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述半导体材料是发光材料。
29.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述化合物是光致发光的。
30.一种制备包含半导体材料的发光器件的方法，其中，所述半导体材料包含化合物，该化合物包含：
(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；
(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；
(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和
(iv)一种或多种卤素阴离子[X]，
其中，所述方法包括：
(a)在第一区上设置第二区，该第二区包括所述半导体材料的层。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述半导体材料是光活性材料或发光材料。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
(b)在所述第二区上设置第三区，
其中：
所述第一区为包含至少一个n型层的n型区，并且所述第三区为包含至少一个p型层的p型区；或者
所述第一区为包含至少一个p型层的p型区，并且所述第三区为包含至少一个n型层的n型区。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，(a)在第一区上设置第二区包括：
(Ai)将所述第一区暴露于蒸气，该蒸气包含所述半导体材料或用于制造所述半导体材料的一种或多种反应物；和
(Aii)使所述蒸气沉积到所述第一区上，以在所述第一区上产生所述半导体材料的层；或者
(Bi)在所述第一区上设置一种或多种前体组合物，所述一种或多种前体组合物包含：所述半导体材料和一种或多种溶剂；或一种或多种用于制造所述半导体材料的反应物和一种或多种溶剂；和
(Bii)除去所述一种或多种溶剂，以在所述第一区上产生所述半导体材料的层。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述一种或多种用于制造所述半导体材料的反应物包含一种或多种第一前体化合物、一种或多种第二前体化合物和一种或多种第三前体化合物，
所述一种或多种第一前体化合物选自式[A][X]的化合物；
所述一种或多种第二前体化合物选自式[BI][X]的化合物；和
所述一种或多种第二前体化合物选自式[BIII][X]3的化合物；
其中：
[A]为所述一种或多种第一一价阳离子；
[BI]为所述一种或多种第二一价阳离子；
[BIII]为所述一种或多种三价阳离子；并且
各个[X]为所述一种或多种卤素阴离子。
35.根据权利要求30所述的方法，其中，所述发光器件是光电器件。
36.根据权利要求30所述的方法，其中，所述发光器件是发光二极管或电荷注入激光器。
37.根据权利要求30所述的方法，其中，所述化合物是光致发光的。
38.一种发光器件，所述发光器件能够通过权利要求30所述的制备发光器件的方法获得。
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