CN116960305A - 一种三维多孔MXene材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能材料及器件领域，具体涉及一种三维多孔MXene材料、制备方法及其应用。本发明公开的三维多孔MXene材料是由三维硫球掺杂于二维片层MXene材料中复合而成的，具有适宜的层间距和孔径大小，能够提供足够的Na+储存位点和多维离子传输通道，具有良好的储钠特性，由其制得的钠离子电池负极材料，具有在2Ag‑1的条件下经过540次循环后仍具有不低于335.2mAhg‑1的放电比容量，在5Ag‑1的条件下经过2480次循环后仍有不低于256.1mAhg‑1的稳定性。

Description

一种三维多孔MXene材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学储能材料及器件领域，具体而言，涉及一种三维多孔MXene材料、制备方法以及三维多孔MXene材料在钠离子电池中的应用。
背景技术
随着可持续能源电力的快速发展，可充电电池等储能设备领域引起了极大关注。钠离子电池(SIB)作为碱性离子电池的一个新方面，具有与锂离子电池相似的插层化学性质，而且成本低廉，钠元素含量丰富，原料易得。然而，高性能SIB的开发一直面临着几个关键问题，如容量不理想、导电性差、离子传输过程中体积变化大等。因此，探索和设计合适的钠离子电池负极材料，以进一步提高可逆容量、增强结构稳定性和延长循环寿命是非常必要的。
在钠离子电池负极材料中，一种新型的二维过渡金属碳化物或氮化物(MXene)备受关注，这些材料被称为“MXene”，表示为Mn+1XnTx，其中M是过渡金属(如Ti或V)，X是C和/或N，T是表面终止基(如-O、-OH和-F)。作为电极材料的MXene具有金属导电性(高达8000S cm-1)、优良的亲水性和丰富的氧化还原活性表面，因而具有优良的伪电容存储能力。此外，在钠离子转换时，它还能确保快速的电子传输并改善氧化还原反应动力学，它在储能、催化、电磁和生物领域发挥着巨大作用。
MXene是一种典型的通过插层机制进行储能的假电容材料，由于范德华力的作用，但Ti3C2Tx MXenes二维纳米片之间会产生聚集或重新堆积，从而阻碍了离子/电解质在电极之间的传输，使其具有较少的活性位点以及较小的层间距，导致其储钠能力较差，这严重限制了其作为储钠性能负极材料的发展。为了解决这一局限性，人们提出了一系列防止重新堆积的策略。最常见的策略是引入一些间隔物(如碳纳米管、还原氧化石墨烯等)，以增加MXene纳米片之间的层间距，从而改善其电化学特性。另一种方法是将二维纳米片集成到三维多孔结构中，这样既可以扩大层间距，相应的电化学性能也会得到改善。
MXene纳米片中层状结构和多孔结构的平衡对于提供足够的Na+储存位点和多维离子传输通道至关重要。因此，如何合理设计具有稳定性的三维多孔MXene结构以提高其钠储存性能，对于MXene在储钠性能负极材料中的应用具有重要意义。
发明内容
针对上述钠离子电池负极材料存在的问题，本发明目的在于提供一种可以用作钠离子电池负极材料的三维多孔MXene材料及其制备方法，本发明制备的三维多孔MXene材料具有适宜的层间距和孔径大小，能够提供足够的Na+储存位点和多维离子传输通道，具有良好的储钠特性，将其作为钠离子电池负极材料时表现出优良的放电比容量和循环稳定性。
基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种三维多孔MXene材料，该材料是由三维硫球掺杂于二维片层MXene材料中复合而成。
优选的，三维多孔MXene材料的层间距为1.2～2.8nm，孔径为0.2～2μm，进一步优选为1～1.5μm。
优选的，二维片层MXene材料为Ti3C2Tx。
本发明公开的三维多孔MXene材料呈层状结构，三维的硫球掺杂于二维片层Ti3C2Tx中，形成三维的具有多孔结构的MXene材料，具有适宜的层间距和孔径大小，能够提供足够的Na+储存位点和多维离子传输通道，具有良好的储钠特性。
第二方面，本发明提供上述三维多孔MXene材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备二维片层MXene材料悬浮液；
S2：制备三维硫球悬浊液，三维琉球的粒径范围为0.2～2μm；
S3：将二维片层MXene材料悬浮液逐滴加入三维硫球悬浊液中进行反应，反应完成后离心收集沉淀，所得沉淀依次经冷冻干燥、煅烧得到三维多孔MXene材料。
优选的，制备二维片层MXene材料悬浮液包括如下步骤：
将Ti3AlC2经刻蚀得到多层Ti3C2Tx，再进一步经剥离得到二维Ti3C2Tx悬浮液。其中刻蚀可以利用盐酸和LiF进行，然后在超声环境下用超声进行剥离。
优选的，制备三维硫球悬浊液包括如下步骤：
将稀盐酸逐滴加入硫代硫酸钠水溶液中反应得到三维硫球悬浊液，并可以根据需要选择性的向硫代硫酸钠水溶液中加入PVP进行三维硫球形貌的调控。
优选的，在步骤S3中，二维片层MXene材料与三维硫球的质量比1:(2～10)。
优选的，煅烧的温度为260～450℃，升温速率为2～20℃/min，保温时间为0.5～10h。
将硫代硫酸钠与过量盐酸和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂化学反应，生成含硫溶液，并防止其聚集，将制备好的MXene溶液与硫分散剂充分混合，形成具有絮凝特性的悬浮液，经过离心干燥和硫颗粒煅烧升华，得到了S掺杂多孔MXene(SPM)材料，呈现多孔结构并保持结构完整性。
第三方面，本发明提供上述三维多孔MXene材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
经过测试，由于本发明三维多孔MXene材料制备得到的钠离子电池负极材料，在2Ag-1的条件下经过540次循环后，有不低于335.2mAhg-1的放电比容量，在5Ag-1的条件下经过2480次循环后仍有不低于256.1mAhg-1的稳定性。
本发明的原理，是通过对Ti3C2Tx MXene进行硫包覆掺杂，利用三维硫球空间占位有效抑制了二维MXene片层结构的堆叠，制备了硫掺杂的MXene材料。这种材料具有三维多孔结构，同时具有良好的储钠特性，优异的导电性能，用作钠离子电池的负极时，获得了相对较高的放电比容量和出色的长期循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过将二维片层MXene材料与三维硫球进行混合，通过静电自组装技术，有效缓解了二维片层易于堆叠的现象，同时结合煅烧退火工艺，实现了原位硫均匀掺杂的效果，形成了层间距增大的三维多孔结构，得到的三维多孔MXene材料具有适宜的层间距和孔径大小，能够提供足够的Na+储存位点和多维离子传输通道，具有良好的储钠特性，由其制得的钠离子电池负极材料，具有在2Ag-1的条件下经过540次循环后有不低于335.2mAhg-1的放电比容量，在5Ag-1的条件下经过2480次循环后仍有不低于256.1mAhg-1的稳定性，是一种极具应用前景的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例2中的多层Ti3C2TX MXene材料SEM图；
图2为实施例2中的二维Ti3C2TX MXene材料SEM图；
图3为实施例2中的硫包裹后的Ti3C2Tx MXene SEM图；
图4为实施例2中得到的三维多孔MXene材料SEM图；
图5为实施例2中制得的三维多孔MXene材料的TEM图元素图谱；
图6为实施例2中得到的三维多孔MXene(SPM)的XRD表征图；
图7为实施例2中得到的SPM的N2吸附/解吸等温线和孔径分布图；
图8为实施例3中SPM、纯MXene和Na-PM在电流密度为0.1Ag-1的初始循环中的恒定电流充电/放电分布图；
图9为实施例3中SPM、MXene、Na-PM在电流密度为2Ag-1、5Ag-1时的循环性能比较图；
图10为实施例3中得到的SPM、MXene、Na-PM在不同电流密度下的速率性能图；
图11为实施例3中SPM电极a)在不同扫描速率下的CV曲线图；b)对数峰值电流与对数扫描速率的关系图；c)0.6mV s-1处的CV曲线，阴影部分显示的容量贡献图；d)不同扫描速率下的电容贡献图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种三维多孔MXene材料(SPM)，是由二维片层MXene材料Ti3C2Tx和三维硫球自组装后经煅烧形成的三维多孔结构材料，其中二维片层MXene材料的层间距为1.55nm，孔径为1.5μm，硫球掺杂于二维片层MXene材料中。
实施例2
本实施例提供实施例1中三维多孔MXene材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：首先，取17.5mL盐酸和2.5mL去离子水于反应釜中，加入1g LiF，加热至35℃，以400rpm旋转，反应30min，然后缓慢加入1g少许MAX相Ti3AlC2进行蚀刻反应24h，然后离心至中性，此时得到的是多层的Ti3C2TX MXene如图1所示。将多层的MXene进行氩气处理5min，之后超声2h，再经离心1h收集上层悬浮液得到二维片层Ti3C2TX MXene材料悬浮液，如图2所示，并将其储存在惰性气体中。
第二步：取3.2g硫代硫酸钠，加入32mL去离子水中，再加入5.48mg聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)进行搅拌，然后准备1.25mL盐酸加3.75mL水进行稀释，之后将稀释后的盐酸逐滴加入上述含PVP的硫代硫酸钠水溶液中，反应半小时后用NaOH溶液中和，连续测量pH值至中性，得到硫球悬浊液。
第三步：取第一步中制备的二维片层Ti3C2TX MXene材料悬浮液稀释至50mL，其中Ti3C2TX MXene材料的质量为1g，先超声处理10min，然后将稀释后的Ti3C2TX MXene材料悬浮液逐滴加入正在搅拌的硫球悬浊液中。反应半小时后，将其静置，然后在6000rpm下离心5min，此时得到的产物如图3所示。经过三次离心后将样品冷冻干燥48h，最后以5℃/min的速度加热到300℃煅烧退火，持续3h，清洗干燥后即得到三维多孔MXene材料(SPM)，如图4所示。
SPM的透射电子显微镜(TEM)图像如图5f所示，可以观察到明显的层状结构，相应的层间距为1.55nm。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和相应的元素图谱如图5g所示，可以看出SPM复合材料的Ti、S和C物质分布均匀，硫元素的均匀分布证实了S原子的成功掺杂。
SPM的X射线衍射(XRD)图如图6所述，SPM的(002)峰在MXene材料中从6.72°移动到5.68°，表明组装后层间距增大；此外，SPM中(002)、(101)和(110)峰的强度减弱意味着MXene层的堆积更加无序，纳米片的堆积趋势受到抑制，破坏了有序的原子排列，形成了明显的多孔结构特征。
SPM和纯MXene的N2吸附/解吸等温线和孔径分布图分别如图7a和图7b所示，吸附/解吸等温线中可以看出在P/P0为0.05至0.3时有明显的滞后回归线，反映了其多孔结构。它还表明SPM材料的比表面积为19.20m2 g-1，明显高于纯MXene。结合图7b，可以看出SPM主要为微孔和介孔，这种多孔结构和足够大的比表面积意味着电解质与材料之间接触面积的增加促进了电解质的渗透，同时也提供了大量的活性位点，改善了离子转移传输。
实施例3
将三维多孔MXene(SPM)、二维Ti3C2TX MXene(纯MXene)、钠修饰的多孔MXene(Na-PM)直接用作钠离子电池的阳极材料。
具体地，将70wt％的活性物质、20wt％的超级P导电剂和10wt％的聚偏氟乙烯粘结剂混合成均匀的浆料，涂覆在铜箔上制备工作电极。然后将工作电极在80℃真空下干燥过夜。采用制备好的阳极材料作为工作电极与玻璃超细纤维隔膜以及钠片在充满氩气(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)的手套箱中组装成CR-2025型号的硬币电池。使用的电解液为1.0MNaPF6，DME＝100Vol％。
其中，钠修饰的多孔MXene(Na-PM)由如下方法制得；
在室温下将实施例2第一步制得的二维片层Ti3C2TX MXene材料悬浮液，与2mol/L的NaOH溶液混合，Ti3C2Tx纳米片立即絮凝，离心分离法将絮凝沉淀从溶液中分离出来，然后在不剧烈振荡的情况下用水将其洗涤至中性，随后在冷冻干燥机中干燥制得钠修饰的多孔MXene(Na-PM)。
通过电化学工作站，并采用循环伏安法测试CV数据，其测试电压范围在0.01～3.0V(vs Na/Na+)内进行，设置不同的扫描速率进行测试。在新威电池系统，电压范围为0.01～3.0V(vs Na/Na+)内进行恒电流充放电测试以及长循环性能测试。
SPM、纯MXene和Na-PM在电流密度为0.1Ag-1的初始循环(前五圈)中的恒定电流充电/放电分布如图8所示，纯MXene的可逆容量仅为96.3mAh g-1。而Na-PM的可逆容量为167.11mAh g-1，说明用碱性溶液处理的MXene溶液，纳米片可以呈现褶皱，形成类似的多孔结构，从而使容量略有显著提高；而SPM由于产生了大量的多孔结构和硫原子的掺杂，容量显著增强，初始可逆容量为289.21mAh g-1，这表明在进行S掺杂后，MXene材料的性能得到了进一步提高，同时三维多孔结构为钠离子存储提供了大量的活性位点，从而提高了电极的容量。
SPM电极在电流密度为2Ag-1时的循环稳定性如图9所示，纯MXene样品的容量在循环490次后仅达到87.2mAh g-1，在最初的几个循环中，由于SEI的形成和钠离子与MXene表面官能团的不可逆反应，电容量不可避免地有所下降，而SPM则显示出稳定的循环性能。与其他两种样品相比，SPM样品的容量在循环490次后仍能保持在335.2mAh g-1的水平，显示出优异的容量和良好的循环稳定性，这可归功于其更大的层间距、更丰富的活性位点和更好的结构稳定性，而且由于S的掺杂，SPM样品的库仑效率在几个循环后可迅速提高到99％，表明其具有良好的可逆性。
此外，由SPM样品制备的极性片在400次循环前后都能较好地保持多孔结构，表明S掺杂Ti3C2Tx具有优异的结构稳定性。此外，SPM还表现出优异的长期循环稳定性，即使在5Ag-1条件下循环2480次后，其容量仍能稳定在256.1mAh g-1左右。
SPM电极在速率容量方面也具有优势，如图10所示，在电流密度为1Ag-1和2Ag-1时，SPM电极的最高速率容量分别为273.2mAh g-1和254.1mAh g-1，即使在电流密度为10Ag-1时，SPM电极的容量也高达213mAh g-1。
多孔SPM在0.2～1mV s-1不同扫描速率下的CV曲线如图11a所示，根据幂律分布计算出的b值，多孔SPM中的标记峰相对应的计算b值(如图11b)分别为0.6、0.81、0.72和0.89，它们都接近于1，表明多本发明多孔SPM电极在钠储存过程中的电容与其多孔结构极为相关。
当扫描速率为0.6mV s-1时，SPM的非扩散贡献率为88.3％(图11c)，结果表明，非扩散电容的贡献决定了0.6mV s-1时的电化学行为。对于其他扫描速率，计算出的非扩散电容的贡献率随着扫描速率的增加而呈上升趋势(图11d)。由此可以推断，SPM电极速率能力的增强主要源于非扩散电容行为的贡献。
综上分析认为，由于SPM具有三维多孔结构，因此它提供了相对较大的表面积和足够的活性位点，有利于快速的表面氧化还原反应，从而为钠离子的扩散和存储提供了充足的空间，即使在高电流密度下也能实现良好的速率性能。
实施例4
本实施例提供一种三维多孔MXene材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：首先，取20mL盐酸和3mL去离子水于反应釜中，加入1.2g LiF，加热至35℃，以600rpm旋转，反应20min，然后缓慢加入1.3g MAX相Ti3AlC2进行蚀刻反应24h，然后离心至中性，此时得到的是多层的Ti3C2TX MXene材料。将多层的MXene进行氩气处理10min，之后超声1.5h，再经离心1h收集上层悬浮液得到二维片层Ti3C2TX MXene材料悬浮液，将其储存在惰性气体中。
第二步：取5g硫代硫酸钠，加入50mL去离子水中，再加入4.6mg聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)进行搅拌，然后准备2mL盐酸加5.5mL水进行稀释，之后将稀释后的盐酸逐滴加入上述含PVP的硫代硫酸钠水溶液中，反应1h后用NaOH溶液中和，连续测量pH值至中性，得到硫球悬浊液。
第三步：取第一步中制备的二维片层Ti3C2TX MXene材料悬浮液稀释至30mL，其中Ti3C2TX MXene材料的质量为0.8g，先超声处理10min，然后将稀释后的Ti3C2TX MXene材料悬浮液逐滴加入第二步得到的正在搅拌的硫球悬浊液中。反应半小时后，将其静置，然后在6000rpm下离心10min，此时得到的产物如图3所示。经过三次离心后将样品冷冻干燥24h，最后以20℃/min的速度加热到450℃煅烧退火，持续8h，清洗干燥后即得到三维多孔MXene材料。

Claims (10)

1.一种三维多孔MXene材料，其特征在于，所述三维多孔MXene材料是由三维硫球掺杂于二维片层MXene材料中复合而成。
2.根据权利要求1所述的三维多孔MXene材料，其特征在于，所述三维多孔MXene材料的层间距为1.2～2.8nm，孔径为0.2～2μm。
3.根据权利要求1所述的三维多孔MXene材料，其特征在于，所述二维片层MXene材料为Ti3C2Tx。
4.权利要求1所述三维多孔MXene材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：制备所述二维片层MXene材料悬浮液；
S2：制备所述三维硫球悬浊液；三维琉球的粒径范围为0.2～2μm；
S3：将所述二维片层MXene材料悬浮液逐滴加入所述三维硫球悬浊液中进行反应，反应完成后离心收集沉淀，所得依次经冷冻干燥、煅烧得到所述三维多孔MXene材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述二维片层MXene材料悬浮液包括如下步骤：
将Ti3AlC2经刻蚀得到多层Ti3C2Tx，再进一步经剥离得到二维片层Ti3C2Tx悬浮液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述三维硫球悬浊液包括如下步骤：
将稀盐酸逐滴加入硫代硫酸钠水溶液中反应得到所述三维琉球悬浊液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述二维片层MXene材料与所述三维硫球的质量比1:(2～10)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为260～450℃，升温速率为2～20℃/min，保温时间为0.5～10h。
9.权利要求1所述三维多孔MXene材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钠离子电池负极材料具有在2Ag-1的条件下经过540次循环后有不低于335.2mAhg-1的放电比容量，和在5Ag-1的条件下经过2480次循环后仍有不低于256.1mAhg-1的稳定性。
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