CN116949479A - 一种电催化合成氨的反应体系及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化合成氨的反应体系及其方法。所述反应体系包括液态合金相和、熔融盐相和供气单元，所述液态合金相作为工作电极，所述熔融盐相作为液态电解质，所述供气单元用于向所述反应体系中通入氮气和/或氢气；所述反应体系还包括集流体和对电极，所述液态合金相与集流体电连接，所述对电极及液态合金相均分别与熔融盐相接触。本发明提供的用于电催化合成氨的反应体系和方法，将电催化与热催化相耦合，从而在常压和相对低的温度下，能实现高效的合成氨反应，大大提高了在液态合金和液态电解质系统合成氨反应的性能，具有良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种电催化合成氨的反应体系及其方法。
背景技术
氨(NH3)是一种重要的化工原料，主要用于生产农作物生长所需的氮肥。得益于人工合成氨工艺的发展，过去几十年来，世界人口快速增长。氨具有独特的理化性质，如高氢含量、较高的质量能量密度以及易液化储存等。这些特性使得氨气被认为是一种有前景的能量储存材料。在长达一个多世纪的时间里，Haber-Bosch工艺一直在工业化合成氨中占据主导地位。该工艺通过蒸汽重整从天然气或煤中产生氢气，并与通过低温工艺从空气中分离出来的氮气结合，形成氨。氮气和氢气之间的反应需要300-500℃的温度和150-200bar的压强才能进行，因此工厂和设备的投资成本很高。目前，氨的生产占全球温室气体排放的1％左右(或全球二氧化碳排放的1.4％左右)；如果考虑与天然气开采有关的二氧化碳排放，这些数值会进一步增加。
专利CN112266002B提供了一种以液态合金和熔融盐为催化剂合成氨的方法，但该专利方法仅涉及热催化，氨的合成速率相对低。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电催化合成氨的反应体系及其方法，其结合了热催化和电催化，在常压能高效、长时间稳定地合成氨。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案。
本发明的第一方面保护，一种用于电催化合成氨的反应体系，所述反应体系包括液态合金相、熔融盐相和供气单元，所述液态合金相作为工作电极，所述熔融盐相作为液态电解质，所述供气单元用于向所述反应体系中通入氮气和/或氢气；所述反应体系还包括集流体和对电极，所述液态合金相与集流体电连接，所述对电极及液态合金相均分别与熔融盐相接触。
本发明中，当液态合金相作为阴极，对电极作为阳极；当液态合金相作为阳极，对电极作为阴极。
当液态合金相为阴极和对电极作为阳极时，在外加电压下，阴极发生还原反应，液态电解质相中的活性金属离子在阴极和液态电解质相界面处被还原成活性金属，并与氮气反应生成活性金属的氮化物；进而氮气在阴极被还原成氮离子。生成的氮离子扩散并溶于液态电解质内，在液态电解质内与氢气反应生成氨和氮化锂。阳极发生氧化反应，氮离子继续扩散到阳极，在阳极与氢气发生氧化反应，生成氨。以活性金属离子是锂离子为例，
液态合金为阴极：反应式为：Li++e-＝Li；Li+1/6N2＝1/3Li3N；1/2N2+3e-＝N3-。
液态电解质中：反应式为：N3-+3H2＝NH3+3H-。
对电极为阳极：反应式为：3/2H2+N3-＝NH3+3e-。
当液态合金为阳极和对电极作为阴极时，在外加电压下，阴极发生还原反应，液态电解质中的活性金属离子在阴极和液态电解质相界面处被还原成活性金属，并与氮气反应生成活性金属的氮化物；进一步在阴极氮气被还原成氮离子。生成的氮离子扩散并溶于液态电解质内，在液态电解质内与氢气反应生成氨和氮化锂。阳极发生氧化反应，氮离子继续扩散到阳极，氮离子在阳极与氢气发生氧化反应，生成氨；此外，液态合金中的活性金属在阳极和液态电解质相界面处被氧化成活性金属离子，生成的活性金属离子溶于液态电解质内。以活性金属离子是锂离子为例，
对电极为阴极：反应式为：Li++e-＝Li；Li+1/6N2＝1/3Li3N；1/2N2+3e-＝N3-。
液态电解质中：反应式为：N3-+3H2＝NH3+3H-。
液态合金为阳极：反应式为：3/2H2+N3-＝NH3+3e-；Li＝Li++e-。
在合成氨反应过程中，氮离子与氢气反应合成氨(N3-+3H2＝NH3+3H-)是分步进行的，分步反应式为：N3-+H2＝NH2-+H-；NH2-+H2＝NH2-+H-；NH2 -+H2＝NH3+H-。此外氨基离子(NH2 -)也会分解为NH3和NH2-，反应式为：2NH2 -＝NH3+NH2-。这些反应所生成的氢负离子(H-)和亚氨基离子(NH2-)等副产物离子比较稳定，会在液态电解质内积累。根据热力学分析，氢负离子和亚氨基离子在熔融盐相内的积累会抑制氨的合成。而电催化能促进氢负离子和亚氨基离子在阳极发生氧化反应，从而去除反应过程中产生的副产物离子，进而促进合成氨反应，反应式为：H-＝1/2H2+e-，NH2-＝1/2N2+H++3e-。
优选地，所述集流体选自钨棒、钼棒、铌棒、钽棒和钛棒中的一种或多种。
更优选地，所述集流体为钨棒。
优选地，所述集流体的一端位于所述液态合金相中，所述集流体的另一端与电源连接。所述集流体用于导电。
优选地，所述对电极选自不锈钢管电极或钛管电极中的一种或两种。
更优选地，所述对电极为不锈钢管电极。
更优选地，所述对电极套设有保护套。较佳地，所述保护套的材质为氧化铝。具体地，所述保护套与对电极固定连接。当对电极作为阳极时，氧化铝的保护套能减少阳极的表面积，相应地减少氮离子的氧化反应，从而使更多的氮离子用于和氢气反应合成氨。所述氧化铝保护套与所述不锈钢管固定连接，优选，采用氧化铝胶固定。
优选地，所述供气单元包括氮气供气单元和氢气供气单元，所述氮气供气单元用于向所述液态合金相通入氮气，所述氢气供气单元用于向所述熔融盐相和/或液态合金相中通入氢气。本发明中，氮气和氢气可以混合后通入至液态合金相中，也可以氮气和氢气分别通入至液态合金相和熔融盐相中。
优选地，所述液态合金相和所述熔融盐相位于同一反应器内，且所述液态合金相位于所述熔融盐相的下方。
更优选地，所述反应器还包括通气管，所述集流体外套设有通气管，所述通气管外套设有对电极。本发明中，供气单元提供的氮气和氢气经集流体和通气管之间的空间通入至液态合金相中；也可以由氮气供气单元将氮气经集流体和通气管之间的空间通入液态合金相中，氢气供气单元将氢气经通气管和对电极之间的空间通入熔融盐相中。
进一步优选地，所述通气管的材质为氧化铝。
优选地，所述液态合金和液态电解质的体积比为(1～30)：(1～30)。
更优选地，所述液态合金和液态电解质的体积比为(3～20)：(3～20)。在某个优选实施方式中，为18：23。
优选地，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，液态合金相和熔融盐相之间两相界面的大小为5～200cm2/L。本发明中，两相界面大小不仅和允许通气的面积有关，而且与电流密度有关。在一定电流下，如果两相界面过大，电流密度将较小，从而使电催化效果不明显；如果两相界面过小，虽然电流密度较大，但是允许通气的面积较小。
更优选地，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，液态合金相和熔融盐相之间两相界面的大小为80～150cm2/L。在某个优选实施方式中，为93cm2/L。
优选地，所述熔融盐相的组分选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、ZnCl2、AlCl3、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI的一种或多种盐的熔融体。本发明中，熔融盐需要预制，具体是将一种或多种盐装入塑料瓶子中进行混合，然后置于氧化铝坩埚中，在氩气保护以及300℃下加热12小时，同时用机械真空泵抽真空以除水干燥；冷却后即可得到所需的固态盐。
更优选地，所述熔融盐相的组分为LiCl和KCl的熔融体。
进一步优选地，所述LiCl和KCl的摩尔比为(55～60)：(35～45)。具体地，所述LiCl和KCl的摩尔比可以是(55～57)：(35～42)，也可以是(55～57)：(38～45)，也可以是(56～60)：(35～42)，也可以是(56～60)：(38～45)。
优选地，所述液态合金相包括第一金属组分，所述第一金属组分的熔点为27～842℃。更优选地，所述第一金属组分的熔点为27～180.54℃或第一金属组分的熔点为649～842℃。本发明中第一金属组分为活性金属，能和氮气反应生成金属氮化物。
更优选地，所述第一金属组分为碱金属或碱土金属，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的一种或多种。所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。
进一步优选地，所述第一金属为Li。
优选地，所述液态合金相还包括第二金属组分，所述第二金属组分的熔点为29.77～630℃。本发明中第二金属组分一方面能降低第一金属组分的活度，避免第一金属组分腐蚀反应器，另一方面能驱动反应过程中所形成的第一金属氢化物的分解。本发明中第二金属组分具有较高的密度，使得液态合金相的密度比液态电解质相的密度大，从而位于液态电解质相的下面。
更优选地，所述第二金属为两性金属，所述两性金属选自Zn、Sn、Bi、Ga、In、Pb、Sb的一种或多种。
进一步优选地，所述第二金属为Sn和Ga。
更优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.2～0.7)：(0.3～0.8)。
进一步优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.1～0.6)：(0.4～0.9)。本发明的合金优选第一金属和第二金属形成的液态合金。在某个优选的实施方式中，为1.3：1。
本发明的目的之二在于保护，一种电催化合成氨的方法，在如上文所述的反应体系中进行电解反应，以合成氨。
优选地，所述电解反应的电压为0.15～1.5V。本发明中电压不能太高也不能太低，电压过高会造成较多氮化锂(Li3N)分解，造成氨的合成速率降低，因为氮化锂能作为反应物参与到合成氨反应；电压过小，则氢化锂(LiH)不分解，从而无法起到提升氨的合成速率。
更优选地，所述电解反应的电压可以为0.15～0.75V，也可以为0.52～1.2V，也可以为0.65～1.5V。在某个优选实施方式中，为1V、0.25V和0.2V。
优选地，所述电解反应的温度为200～550℃。
更优选地，所述电解反应的温度可以为200～350℃，也可以为300～450℃，也可以为400～550℃。在某个优选实施方式中，为500℃。
优选地，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，所述氮气的流速为100～5000cm3/L*min。
更优选地，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，所述氮气的流速可以为100～2000cm3/L*min，也可以1000～3000cm3/L*min，也可以为3000～5000cm3/L*min。在某个优选实施方式中，为122cm3/L*min。
优选地，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，所述氢气的流速为100～5000cm3/L*min。
更优选地，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，所述氢气的流速可以为100～2000cm3/L*min，也可以1000～3000cm3/L*min，也可以为3000～5000cm3/L*min。在某个优选实施方式中，为366cm3/L*min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在原有热催化的基础上，给反应体系施加一个较小的电压，实现电催化与热催化的耦合，从而在常压和相对低的温度下，即可实现高效的合成氨反应，大大提高了在液态合金和液态电解质系统合成氨反应的性能，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1显示为本发明的反应器的结构示意图。
图2显示为本发明实施例2中集流体与电源负极相连，在不施加电压和施加1V电压下，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
图3显示为本发明实施例3中集流体与电源负极相连，间断施加0.25V电压下，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
图4显示为本发明实施例4中集流体与电源负极相连，先不施加电压后施加1V电压，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
图5显示为本发明实施例5中集流体与电源正极相连，先不施加电压后施加0.2V电压，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
图6显示为本发明对比例1中集流体与电源负极相连，先不施加电压后施加0.1V电压，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
图1中附图标记如下：
1 反应器本体
2 集流体
3 通气管
4 对电极
5 液态电解质相
6 保护套
7 液态合金相
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明发明人经过大量探索性研究，针对液态合金和液态电解质体系催化合成氨反应的技术问题，特别是氮气活化和合成氨的机理进行了深入的研究，提出了电催化与热催化的耦合方法，并进一步提供了该方法所对应的反应体系。该反应体系可以利用电能有效促进合成氨，并且可以使反应稳定地长时间运行，在此基础上完成了本发明。
本发明第一方面提供一种用于合成氨反应的反应体系，所述反应体系包括液态合金相、液态电解质相、供气单元，所述供气单元用于向所述反应体系中通入氮气和/或氢气；所述反应体系还包括集流体和对电极，所述液态合金相与集流体电连接，所述对电极及液态合金相均分别与熔融盐相相接触。本发明所提供的反应体系是一种电化学反应体系，该反应体系可以在原有热催化的基础上，实现电催化与热催化耦合，与单独热催化相比，本发明能提高氨的合成速率至2.5倍以上。
上文所述的反应体系中，所述供气单元用于向所述反应体系中通入氮气和氢气，所述供气单元用于将氮气和氢气通入液态合金相中。氮气和氢气混合通入至液态合金相中，更加方便、更加适合实际生产需要。
上文所述的反应体系中，所述供气单元包括氮气供气单元和氢气供气单元，所述氮气供气单元用于向所述液态合金相通入氮气，所述氢气供气单元用于向所述熔融盐相通入氢气。
上文所述的反应体系中，液态合金相和液态电解质相之间通常相互接触，从而具有明显的两相界面，液态合金相通常相对于电解质相具有较大的密度、且不与电解质相相溶，从而通常位于液态电解质相的下方。
上文所述的反应体系中，液态电解质相能作为电解质，液态合金相作为工作电极，集流体用于导电，并通过在液态电解质相中设置对电极，以构成完整的电化学反应体系。
在上文所述的反应体系中，通过氮气供气单元和氢气供气单元分别引入氮气和氢气，氮气引入至液态合金相中，氢气引入至熔融盐相中，并在集流体和对电极之间施加合适的电压进行电解反应。外加电压既能促进氮气的固定，又能去除反应过程中产生的抑制合成氨的副产物离子。这种电催化方法有效的提高合成氨反应的性能。
本发明所提供的合成氨的方法，是一种连续的制备氨的方法，当持续向反应体系中通入氮气和氢气时，氮气和氢气可以持续地发生对应的还原反应和氧化反应，以提供产品氨。
本发明所提供的用于合成氨反应的反应体系和方法，在原有热催化的基础上，实现电催化与热催化耦合，从而在常压和相对低的温度下，即可实现高效的合成氨反应，大大提高了在液态合金和液态电解质系统合成氨反应的性能，具有良好的产业化前景。
本申请下述实施例中，以Li为第一金属组分和Sn为第二金属组分，Li和Sn先形成预制Li-Sn合金。预制具体步骤为：1)在氩气手套箱中，将6.07gLi和78.32gSn混合放置在坩埚中；2)把1.52g LiCl和1.86g KCl混合覆盖在表面，用于使金属与气氛隔离；3)将坩埚整体转移至管式炉中，在氩气保护气下，加热至500℃，保温12h后，冷却至室温，将LiCl和KCl去除，从而获得预制Li-Sn合金；预制Li-Sn合金中Li和Sn的摩尔比为57：43。
本实施例中，以LiCl和KCl为熔融盐组分，LiCl和KCl先形成预制LiCl-KCl盐。预制具体步骤为：1)称取100g无水LiCl和122g无水KCl装入塑料瓶子中，在混料机上进行混料24小时；2)混料完成后，装入氧化铝坩埚中，在氩气保护以及300℃下，用机械真空泵抽真空除水，干燥24h；4)冷却后的样品转移进入手套箱中即得，从而获得预制LiCl-KCl盐，预制LiCl-KCl盐具有共晶成分；预制LiCl-KCl盐中LiCl和KCl的摩尔比为59：41。
实施例1
本实施例中公开了一种电催化合成氨的装置，所述装置包括反应器、用于提供热源的加热机构、供气单元，所述供气单元包括氮气供气单元和氢气供气单元。
图1为本发明的反应器的结构示意图，所述反应器包括反应器本体1、集流体2和对电极4；所述集流体2外套设有对电极4；所述集流体2对电极4贯穿进入所述的反应器本体1且延伸至所述的反应器本体1内。
在某些具体实施方式中，所述反应器本体1的内表面设有保护层，所述保护层为氧化铝层，所述反应器本体1用于盛放液体合金相7和液体电解质相5。优选地，所述液态电解质相5位于液体合金相6的上面。
在某些具体实施方式中，所述反应器本体1呈圆柱状，所述圆柱状反应器本体1的内径为20～24mm。
在某些具体实施方式中，所述集流体2的一端位于液态合金相7中，并与液态合金相7电连接，所述集流体2的另一端与电源连接。所述集流体2用于导电，其与电源负极或正极连接。
在某些具体实施方式中，所述集流体2为钨棒、钼棒、铌棒、钽棒和钛棒中的一种或多种。优选地，所述集流体2为钨棒。
在某些具体实施方式中，所述反应器还包括通气管3，所述通气管3贯穿进入所述反应器本体1且延伸至所述反应器本体1内。
在某些更具体实施方式中，所述集流体2外套设有通气管3，所述通气管3外套设有对电极2。
在某些更具体实施方式中，所述通气管3的一端位于液态合金相7中，所述通气管3的另一端和集流体2之间用于与氮气供气单元连接并通入氮气。
在某些更具体实施方式中，所述通气管3的材质为氧化铝。
在某些具体实施方式中，所述对电极4呈管状，与电源负极或正极连接，用于连接电源和通入氢气。
在某些具体实施方式中，所述对电极4的一端位于液态电解质相5中，所述对电极4的另一端和通气管3之间用于与氢气单元连接并通入氢气。
在某些具体实施方式中，所述对电极4的材质为不锈钢或钛金属，较佳地，所述对电极4的材质为不锈钢。在某个具体实施方式中，对电极4为不锈钢管。
在某些具体实施方式中，所述对电极4套设有保护套6，所述保护套6的材质为氧化铝，所述对电极4与所述保护套6采用氧化铝胶固定。保护套6用于减少对电极4与液态电解质相6的接触面积。当对电极4作为阳极时，保护套6能减少氮离子的氧化反应，从而使更多的氮离子与氢气反应合成氨。
在某些具体实施方式中，所述集流体2和反应器本体1的底面之间的距离比所述通气管3和反应器本体1的底面之间的距离小1～2cm，以保证集流体2与液态合金相7电连接。
在某些具体实施方式中，所述对电极4和反应器本体1的底面之间的距离比所述通气管3和反应器本体1的底面之间的距离大3～5cm，以保证氮气通到液态合金相7中以及氢气通到液态电解质相5中。
在具体使用上述电催化合成氨的装置进行电化学合成氨时，
集流体2为钨棒，通气管3为氯化铝管，对电极4为不锈钢管；集流体2外套设有通气管3，集流体2从上往下插入液态合金相7中约5cm，氮气从集流体2和通气管3之间通入；通气管3外设有对电极4，对电极4从上往下插入液体电解质相5约5cm，氢气从通气管3和对电极4之间通入。
依次将合金和盐放入反应器本体1中，然后加热反应器本体1使得合金形成液态合金并作为液态合金相7，同时盐变成熔融盐并作为液态电解质相5；由于密度差异和互不相溶性，液态电解质相5和液态合金相7上下分层，液态合金相7位于液态电解质相5的下面。
将氢气从对电极4和通气管3之间通入，对电极4的一端位于液态电解质相5中，且对电极4的另一端与电源连接；将氮气从通气管3和集流体2之间通入，通气管3的一端位于液态合金7中；集流体2的一端与电源连接，集流体2的另一端置于液态合金相7中，并与液体合金相7电连接，接通电源，进行电解反应。
在反应过程中为了确保反应温度为200～550℃，可以将反应器转移至加热机构如管式炉中进行加热。
本申请中实施例2～5以及对比例1均采用反应器1进行电催化反应，但是注意的是，从实现本申请中发明目的来说，不限于本发明列所举的反应器，只要能满足氮气和氢气通入，液态合金在电催化下合成氨的反应器或装置或设备都可以。
实施例2
本实施例中，以Li-Sn为液态合金相，以LiCl-KCl为液态电解质相，采用如实施例1的装置在常压下电催化合成氨；其中，集流体2与电源负极连接，液体合金相7为阴极；对电极4与电源正极连接，对电极4为阳极。
本实施例中，电催化合成氨的方法，包括如下：
在氩气手套箱中，称取57.76g预制Li-Sn合金和37.27g预制LiCl-KCl盐，并先后装入反应器本体1中。
将反应器1整体转移至管式炉中。反应器本体1通入氩气，氩气的流速为5cm3/min，并以4℃/min的速率升温至500℃，使预制Li-Sn合金成为Li-Sn液态合金，使预制LiCl-KCl盐成为液态电解质，然后停止通氩气。其中，液态合金相和液态电解质相的体积分别为18cm3和23cm3，液态合金相和液态电解质相的体积比为18：23，两相界面的大小为93cm2/Lcm2。
先将氮气经过通气管3和集流体2之间通入Li-Sn液态合金相的底部，氮气的流速为122cm3/L*min(等效于5cm3/min)；1h后，再将氢气经过对电极4和通气管3之间通入液态电解质相中，氢气的流速为366cm3/L*min(等效于15cm3/min)。
于500℃和常压条件下，不施加电压和施加1V电压下，分别检测氨的合成速率。
氨气的合成速率的检测过程为：将产物氨气经产物气体出口通入20mL的浓度为0.1mol/L的稀硫酸水溶液，对氨进行收集，用紫外-可见光光谱仪测量稀硫酸水溶液中氨根离子的含量。
图2为本实施例中集流体与电源负极相连，在不施加电压和施加1V电压下，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
如图2所示，在未加压下，氨的平均合成速率约为0.012μg/s。当施加1V电压时，氨的合成速率立即升为0.033μg/s，是未加电压时的氨合成速率的2.8倍。而撤去电压后，氨的合成速率又降至接近0.015μg/s。综合表明，电催化能有效地催化合成氨，提高氨的合成速率。
实施例3
本实施例中，以Li-Sn为液体合金相，以LiCl-KCl为液态电解质相，采用如实施例1的装置在常压下电催化合成氨；其中，集流体2与电源负极连接，液体合金相7为阴极；对电极4与电源正极连接，对电极4为阳极。
本实施例中电催化合成氨的方法，包括如下：
在氩气手套箱中，称取57.76g预制Li-Sn合金和预制37.27gLiCl-KCl盐，并先后装入反应器1中。
将反应器1整体转移至管式炉中。反应器1通入氩气，氩气的流速为5cm3/min，并以4℃/min的速率升温至500℃，使预制Li-Sn合金成为Li-Sn液态合金，使LiCl-KCl盐成为液态电解质，然后停止通氩气。其中，液态合金相和液态电解质相的体积分别为18cm3和23cm3，液态合金相和液态电解质相的体积比为18：23，两相界面的大小为93cm2/L。
先将氮气经过通气管3和集流体2之间通入Li-Sn液态合金相的底部，氮气的流速为122cm3/L*min(等效于5cm3/min)；同时，将氢气经过对电极4和通气管3之间通入液态电解质中，氢气的流速为366cm3/L*min(等效于15cm3/min)。
于500℃和常压条件下，在对电极4和集流体2之间间断施加0.25V电压，检测氨的合成速率。氨的合成速率检测过程同实施例1。同时，计算电流效率。电流效率为电解时，实际产生的氨气量与按理论计算出的氨气量的比值。
图3为本实施例中集流体与电源负极相连，间断施加0.25V电压下，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
从图3可知，施加0.25V电压，反应52h，期间合成氨的速率较为稳定，平均合成速率约为0.02μg/s；反应52小时后，不施加电压，合成氨的速率迅速降低，在72h时，合成氨的速率降至约0.008μg/s；72h后，再次施加0.25V的电压后，合成氨的速率迅速升高。
经计算，电流效率大约为27％。综合表明，电催化能有效地催化合成氨，提高氨的合成速率。
实施例4
本实施例中，以Li-Sn为液体合金相，以LiCl-KCl为液态电解质相，采用如实施例1的装置在常压下电催化合成氨；其中，集流体2与电源负极连接，液体合金相7为阴极；对电极4与电源正极连接，对电极4为阳极。
本实施例中电催化合成氨的方法，包括如下：
在氩气手套箱中，称取57.76g预制Li-Sn合金和预制37.27gLiCl-KCl盐，并先后装入反应器1中。
将反应器1整体转移至管式炉中。反应器1通入氩气，氩气的流速为5cm3/min，并以5℃/min的速率升温至500℃，使预制Li-Sn合金成为Li-Sn液态合金，使LiCl-KCl盐成为液态电解质，然后停止通氩气。其中，液态合金相和液态电解质相的体积分别为18cm3和23cm3，液态合金相和液态电解质相的体积比为18：23，两相界面的大小为93cm2/L。
先将氮气经过通气管3和集流体2之间通入Li-Sn液态合金相的底部，氮气的流速为122cm3/L*min(等效于5cm3/min)；同时，将氢气经过对电极4和通气管3之间通入液态电解质相中，氢气的流速为366cm3/L*min(等效于15cm3/min)。
于500℃和常压条件下，在不施加电压以及在对电极4和集流体2之间间断施加1V电压下，分别检测氨的合成速率，同时，计算电流效率。电流效率为电解时，实际产生的氨气量与按理论计算出的氨气量的比值。
氨气的合成速率的检测过程为：将产物氨气经产物气体出口通入10mL的浓度为0.05mol/L的稀硫酸水溶液，对氨进行收集，用紫外-可见光光谱仪测量稀硫酸水溶液中氨根离子的含量。
图4为本实施例中集流体与电源负极相连，先不施加电压后施加1V电压，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
从图4可知，未施加电压时，氨的平均合成速率约为0.004μg/s。而施加1V电压进行电解时，合成氨的速率的上升到0.018μg/s，提高了约4.5倍。接下来虽然氨合成速率呈下降趋势，说明1V的外加电压能使部分氮化锂分解，但是在20h时，合成氨速率依然是未施加1V电压时的氨合成速率的2倍。
经计算，电流效率为20.5％。综合表明，电催化能有效地催化合成氨，提高氨的合成速率。
实施例5
本实施例中，以Li-Sn为液体合金相，以LiCl-KCl为液态电解质相，采用如实施例1的装置在常压下电催化合成氨；其中，集流体2与电源正极连接，液体合金相7为阳极；对电极4与电源负极连接，对电极4为阴极。
本实施例中电催化合成氨的方法，包括如下：
在氩气手套箱中，称取57.76g预制Li-Sn合金和预制37.27gLiCl-KCl盐，并先后装入反应器1中。
将反应器1整体转移至管式炉中。反应器1通入氩气，氩气的流速为5cm3/min，并以5℃/min的速率升温至500℃，使预制Li-Sn合金成为Li-Sn液态合金，使LiCl-KCl盐成为液态电解质，然后停止通氩气。其中，液态合金相和液态电解质相的体积分别为18cm3和23cm3，液态合金相和液态电解质相的体积比为18：23，两相界面的大小为93cm2/L。
先将氮气经过通气管3和集流体2之间通入Li-Sn液态合金相的底部，氮气的流速为122cm3/L*min(等效于5cm3/min)；同时，将氢气经过对电极4和通气管3之间通入液态电解质相中，氢气的流速为366cm3/L*min(等效于15cm3/min)。
于500℃和常压条件下，不施加电压以及在对电极4和集流体2之间间断施加0.2V电压下，分别检测氨的合成速率，同时，计算电流效率。电流效率为电解时，实际产生的氨气量与按理论计算出的氨气量的比值。
氨气的合成速率的检测过程为：将产物氨气经产物气体出口通入10mL的浓度为0.05mol/L的稀硫酸水溶液，对氨进行收集，用紫外-可见光光谱仪测量稀硫酸水溶液中氨根离子的含量。
图5为本对比例中集流体与电源正极相连，先不施加电压后施加0.2V电压，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
从图5可知，未施加电压时，氨的平均合成速率约为0.0045μg/s左右。而施加-10mA恒流电解，电压约0.2V时，氨的平均合成速率上升至0.012μg/s，提高了约2.7倍。
经计算，电流效率为19％。综合表明，电催化能有效地催化合成氨，提高氨的合成速率。
对比例1
本实施例中，以Li-Sn为液体合金相，以LiCl-KCl为液态电解质相，采用如实施例1的装置在常压下电催化合成氨；其中，集流体2与电源负极连接，液体合金相7为阴极；对电极4与电源正极连接，对电极4为阳极。
本对比例中电催化合成氨的方法，包括如下：
在氩气手套箱中，称取57.76g预制Li-Sn合金和预制37.27gLiCl-KCl盐，并先后装入反应器本体1中。
将反应器本体1整体转移至管式炉中。反应器本体1通入氩气，氩气的流速为5cm3/min，并以4℃/min的速率升温至500℃，使预制Li-Sn合金成为Li-Sn液态合金，使LiCl-KCl盐成为液态电解质，然后停止通氩气。其中，液态合金相和液态电解质相的体积分别为18cm3和23cm3，液态合金相和液态电解质相的体积比为18：23，两相界面的大小为93cm2/L。
先将氮气经过通气管3和集流体2之间通入Li-Sn液态合金相的底部，氮气的流速为122cm3/L*min(等效于5cm3/min)；1h后，再将氢气经过对电极4和通气管3之间通入液态电解质相中，氢气的流速为366cm3/L*min(等效于15cm3/min)。
于500℃和常压条件下，不施加电压以及在集流体2和对电极4之间施加0.1V电压，分别检测氨的合成速率。
氨气的合成速率的检测过程为：将产物氨气经产物气体出口通入20mL的浓度为0.1mol/L的稀硫酸水溶液，对氨进行收集，用紫外-可见光光谱仪测量稀硫酸水溶液中氨根离子的含量。
图6为本对比例中集流体与电源负极相连，先不施加电压后施加0.1V电压，氨的合成速率随时间变化的曲线图。
从图6可知，未施加电压时，氨的平均合成速率约为0.013μg/s左右。而施加0.1V进行电解时，氨的平均合成速率约为0.0129μg/s。撤去电压后，氨的平均合成速率约为0.0124μg/s。这说明0.1V电压过低，不能提高氨的合成速率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种用于电催化合成氨的反应体系，其特征在于，所述反应体系包括液态合金相、熔融盐相、供气单元，所述液态合金相作为工作电极，所述熔融盐相作为液态电解质，所述供气单元用于向所述反应体系中通入氮气和/或氢气；
所述反应体系还包括集流体和对电极，所述液态合金相与集流体电连接，所述对电极及液态合金相均分别与熔融盐相接触。
2.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述集流体选自钨棒、钼棒、铌棒、钽棒和钛棒中的一种或多种；
2)所述对电极选自不锈钢管电极或钛管电极中的一种或两种；
3)所述液态合金相和所述熔融盐相位于同一反应器内，且所述液态合金相位于所述熔融盐相的下方；
4)所述供气单元包括氮气供气单元和氢气供气单元，所述氮气供气单元用于向所述液态合金相通入氮气，所述氢气供气单元用于向所述熔融盐相和/或液态合金相中通入氢气。
3.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，所述液态合金相和熔融盐相的体积比为(1～30)：(1～30)；
和/或，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，所述液态合金相和熔融盐相之间两相界面的大小为5～200cm2/L；
和/或，所述反应器还包括通气管，所述集流体外套设有通气管，所述通气管外套设有对电极。
4.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，所述液态合金相包括第一金属组分，所述第一金属组分的熔点为27～842℃；
和/或，所述液态合金相还包括第二金属组分，所述第二金属组分的熔点为29.77～630℃。
5.如权利要求4所述的反应体系，其特征在于，所述第一金属组分选自碱金属或碱土金属；
优选地，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的一种或多种，或，优选地，所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种；
和/或，所述第二金属组分为两性金属，所述两性金属选自Zn、Sn、Bi、Ga、In、Pb、Sb的一种或多种；
和/或，所述第一金属组分和第二金属组分的摩尔比为(0.2～0.7)：(0.3～0.8)。
6.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，所述熔融盐相组分包括LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、ZnCl2、AlCl3、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI的一种或多种盐的熔融体。
7.如权利要求6所述的反应体系，其特征在于，所述熔融盐相组分包括LiCl和KCl的熔融体；优选地，所述LiCl和KCl的摩尔比为(55～60)：(35～45)。
8.一种电催化合成氨的方法，其特征在于，在如权利要求1～7任一项权利要求所述的反应体系中进行电解反应，以合成氨。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解反应的电压为0.15～1.5V；
和/或，所述电解反应的温度为200～550℃。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，所述氮气的流速为100～5000cm3/L*min；
和/或，对于单位体积的液态合金相和熔融盐相的总体积，所述氢气的流速为100～5000cm3/L*min。
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